專利名稱：通過真空蒸發(fā)結(jié)晶純化丙烯酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過真空蒸發(fā)結(jié)晶純化丙烯酸的方法。
用于純化丙烯酸的結(jié)晶方法是已知的。在以固體形成所需的過飽和的產(chǎn)生過程為基礎(chǔ)的結(jié)晶方法中，通常有冷卻結(jié)晶方法和蒸發(fā)結(jié)晶方法間之分。同時，在冷卻結(jié)晶中，固體的形成通過冷卻欲結(jié)晶的溶液來進行，在蒸發(fā)結(jié)晶中，通過蒸發(fā)一種或多種溶液的組分(回收溶劑)，可超過溶液中欲結(jié)晶固體的溶解度極限。如果蒸發(fā)在減壓下進行(真空蒸發(fā))，另外通過使用減壓可冷卻結(jié)晶溶液。通過蒸發(fā)冷卻的結(jié)晶，其中，不需要提供熱量從而結(jié)晶以絕熱真空蒸發(fā)結(jié)晶的形式進行，這種蒸發(fā)被認為是通過真空蒸發(fā)結(jié)晶的特定例子。在真空蒸發(fā)結(jié)晶中離開結(jié)晶裝置的蒸氣通常在冷凝段冷凝。在蒸發(fā)冷卻結(jié)晶中，一些或所有冷凝蒸氣常常再循環(huán)至結(jié)晶裝置(冷凝物回流至結(jié)晶過程)。所以作為真空蒸發(fā)方法的蒸發(fā)冷卻是位于純冷卻過程和純蒸發(fā)過程(沒有冷凝蒸氣的回流)之間。
與通過熱交換器間接冷卻操作的冷卻結(jié)晶相比，蒸發(fā)冷卻方法有一個重要的優(yōu)點，即可直接冷卻欲結(jié)晶的溶液(從欲結(jié)晶的溶液中直接回收蒸發(fā)的熱量)。因此可避免由于結(jié)殼，如在間接冷卻的熱交換器中產(chǎn)生的操作問題。
日本公開專利申請JP07 082 210-A公開了一種通過蒸發(fā)冷卻結(jié)晶純化丙烯酸的方法。在該方法中，所用的原料是含有少量或不含水的粗酸，向其中加入水以使在結(jié)晶過程中，母液中存在的水含量至2-10重量％。在減壓下，蒸發(fā)部分丙烯酸/水混合物以誘發(fā)絕熱冷卻，結(jié)果使丙烯酸晶體沉淀，隨后分離。在蒸發(fā)過程中生成的蒸氣通過冷凝器，丙烯酸流過冷凝器表面以阻止冰生成，或者水流過冷凝器表面以阻止丙烯酸晶體沉淀。將冷凝物再循環(huán)至結(jié)晶過程。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種允許從具有相當高水含量的粗酸中純化丙烯酸的方法，并避免在冷凝器中生成固體。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過真空蒸發(fā)從含水溶液中結(jié)晶丙烯酸來完成，其中生成液相和蒸氣相，其中液相是由含有大于10重量％的水的含丙烯酸溶液(母液)和晶體組成，將蒸氣相引入至冷凝區(qū)的液體物料，生成液體冷凝混合物并至少將部分冷凝混合物再循環(huán)至冷凝區(qū)。
因此本發(fā)明涉及一種通過真空蒸發(fā)結(jié)晶純化丙烯酸的方法，其中通過真空蒸發(fā)將含有丙烯酸和水，還可含其它組分的溶液結(jié)晶，生成由含大于10重量％的水的母液和晶體組成的液相，和蒸氣相，將蒸氣相引入至在冷凝區(qū)中的液體物料，生成液體冷凝混合物或冷凝器混合物，將液體冷凝混合物至少部分再循環(huán)至冷凝區(qū)，冷凝區(qū)的操作條件應(yīng)使得沒有固體在該冷凝區(qū)中沉淀。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求中公開，在后面的附圖的描述和實施例中，術(shù)語“冷凝器混合物”和“冷凝混合物”具有相同的含義。術(shù)語“低沸點組分”和“中沸點組分”分別對應(yīng)于具有沸點低于丙烯酸的組分和沸點與丙烯酸大約相同的組分。
附圖中

圖1表示根據(jù)本發(fā)明進行的優(yōu)選方法的示意圖，將外部輔助液體加入至再循環(huán)的冷凝混合物；以及圖2表示根據(jù)本發(fā)明進行的優(yōu)選方法的示意圖，將外部和/或內(nèi)部輔助液體加入至再循環(huán)的冷凝混合物。
根據(jù)本發(fā)明，可從中獲得丙烯酸的合適的溶液在每種情況下以丙烯酸和水的重量為100％計算，優(yōu)選含有50-97，特別65-95，最優(yōu)選70-90重量％的丙烯酸，和3-50，特別是5-35，最優(yōu)選10-30重量％的水。除了丙烯酸和水，欲結(jié)晶的溶液還可含有其它組分、雜質(zhì)或次要組分，在每種情況下以丙烯酸和水的重量為100份計算，其量為0-15，特別是0.3-10，最優(yōu)選為0.5-5重量份。其它組分/次要組分特別是次要組分，如乙酸、丙酸、甲醛、其它的醛、馬來酸酐、低沸點和中沸點組分和未轉(zhuǎn)化的丙烯或丙烯醛，這些是在通過催化氣相氧化丙烯/丙烯醛制備丙烯酸過程中產(chǎn)生的。
原則上所用的結(jié)晶方法和裝置沒有任何限制。所有通過攪拌或循環(huán)完全混合結(jié)晶溶液的結(jié)晶方法均是合適的，這些方法是連續(xù)和間歇的。優(yōu)選使用的裝置是攪拌的釜式結(jié)晶器和強制循環(huán)結(jié)晶器，但也可使用通風(fēng)管結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器。通過絕熱或不絕熱真空蒸發(fā)進行結(jié)晶，即在減壓下，在有熱供應(yīng)(非絕熱)或無熱供應(yīng)(絕熱；蒸發(fā)冷卻)下進行蒸發(fā)。在非絕熱真空蒸發(fā)的情況下，熱量通過傳統(tǒng)的熱交換器供應(yīng)，熱交換器沒有任何限制。具有外部熱交換器或具有壁加熱的結(jié)晶器可方便地使用。結(jié)晶優(yōu)選在1-8，特別是2-5毫巴(絕對)的減壓下，和-12-+5℃，特別是-5-+5℃下進行。
在結(jié)晶過程中生成的蒸氣相大部分由的水和丙烯酸組成，但也可含有一定量的其它組分/次要組分，特別是乙酸、丙酸、醛和低沸點和中沸點組分。此外，在結(jié)晶過程中生成的液相含有丙烯酸晶體，它可從母液中通過任何已知的固液分離方法分離。有利的是，晶體可通過過濾、沉淀和/或離心母液進行分離，并且晶體還可用合適的洗液洗滌。
以母液重量為100％計算，母液中的水含量大于10重量％。每種情況下，以母液重量為100％計算，母液中的水含量優(yōu)選為10-34，更優(yōu)選10-25，最優(yōu)選10-20重量％。除了水，母液還含有丙烯酸，也可含有其它組分/次要組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過控制結(jié)晶過程中存在的壓力和/或通過送入結(jié)晶過程的水含量很容易地建立母液中的水含量。
蒸氣相被引入或冷凝或吸收于其中的液體物料自身沒有任何特別的限制。合適的液體物料是那些在引入蒸氣相期間或之后，產(chǎn)生液體冷凝混合物，在冷凝混合物上方，欲冷凝或吸收的蒸氣組分的分壓低于這些組分在結(jié)晶溶液上的分壓，并且它的冰點低于冷凝或吸收溫度。此處，除了蒸氣，引入至冷凝區(qū)的物流被稱為液體物料，而離開冷凝階段的物流被稱為冷凝混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，液體物料是單相液體混合物，在每種情況下，以丙烯酸和水的重量為100％計算，它含有40-75，特別是50-70，優(yōu)選62-67，最優(yōu)選65-66重量％的丙烯酸，和25-60，特別是30-50，優(yōu)選33-38，最優(yōu)選34-35重量％的水。該液體物料可很方便地通過使用欲結(jié)晶的溶液、從結(jié)晶過程中得到的母液、含晶體的液相或其混合物來制備。
在連續(xù)操作中，可以向再循環(huán)冷凝混合物中加入輔助液體，這樣使得生成的液體物料中的丙烯酸含量，在每種情況下，以丙烯酸和水的重量為100％計算，優(yōu)選達到50-70，特別是65-66重量％，丙烯酸的含量取決于蒸氣組分和蒸氣的量。輔助液體優(yōu)選為內(nèi)部輔助液體，即從體系中產(chǎn)生的液體，并且其中沒有使用和體系無關(guān)的助劑，其丙烯酸的含量，在每種情況下以丙烯酸和水的重量為100％計算，至少為65，特別是65-95，最優(yōu)選為70-90重量％。特別合適的內(nèi)部輔助液體是欲結(jié)晶的溶液、從結(jié)晶過程中得到的母液、含晶體的液相或其混合物。也可使用外部輔助液體。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，外部輔助液體的選擇應(yīng)使得其引入含量在每種情況下，以冷凝器混合物為基準，至少為5，特別是5-70，最優(yōu)選5-30重量％時，冷凝器混合物的冰點降低至低于低共溶的丙烯酸/水混合物的冰點(-12℃)。優(yōu)選的外部輔助液體的例子是乙酸以及具有高含量乙酸的丙烯酸和水的混合物。外部輔助液體的使用導(dǎo)致了在冷凝中熱傳遞間更大的溫差，從而允許使用更緊湊和更經(jīng)濟的裝置。但是，需要單獨加工或處理冷凝器混合物。
在冷凝區(qū)用于阻止其中固體沉淀的操作條件是由選擇的液體物料和冷凝混合物的冰點決定。在這些參數(shù)中，并基于本發(fā)明的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過常規(guī)實驗很容易地找到合適的值。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，液體冷凝器混合物的溫度低于蒸氣相的飽和蒸氣溫度。
冷凝所需的冷凝方法、裝置、質(zhì)量傳遞的產(chǎn)生和熱交換表面完全沒有任何限制。用于除去熱量所需的傳遞表面可作為表面冷凝器自身引入至冷凝區(qū)，或可存在于冷凝裝置的外部循環(huán)中，冷凝器裝置為有或沒有擋板的混合冷凝器形式或可以兩種不同的冷凝器結(jié)合的形式。優(yōu)選外部、簡單和經(jīng)濟的熱交換器，例如板式熱交換器。優(yōu)選通過在裝置表面、冷凝器的擋板和/或填料上噴射液體物料和/或滴流液體物料，來完成蒸氣和液體物料的混合。
根據(jù)本發(fā)明，冷凝器混合物至少部分再循環(huán)至冷凝區(qū)。在每種情況下，以再循環(huán)冷凝混合物的kg/h(質(zhì)量流速)與未循環(huán)的冷凝混合物的kg/h計算，再循環(huán)比例優(yōu)選為10∶1-150∶1，特別是20∶1-150∶1，最優(yōu)選是50∶1-150∶1。從工藝中除去未循環(huán)的冷凝器混合物，或者特別是如果不存在超出欲結(jié)晶的溶液中的組分的組分，則未循環(huán)的冷凝器混合物再循環(huán)至結(jié)晶過程。
圖1表示新方法優(yōu)選的實施方案。將含欲純化或欲得到的丙烯酸的溶液1送入結(jié)晶器2，其中保持母液的水含量大于10重量％。將生成的結(jié)晶懸浮液通過管線3送入固液分離器4。經(jīng)管線5除去分離的丙烯酸晶體，同時經(jīng)管線6除去剩下的母液。通過真空蒸發(fā)在結(jié)晶中生成的蒸氣經(jīng)管線7送入冷凝區(qū)8，并在那里和來自管線12的液體物料混合。經(jīng)循環(huán)/再循環(huán)管線9、循環(huán)泵10和熱交換器(外部)11，將再循環(huán)的冷凝器混合物和來自管線14的外部輔助液體一起，通過管線12作為液體物料送入或再循環(huán)至冷凝區(qū)8。經(jīng)管線13除去未循環(huán)的冷凝器混合物。
在圖2中，引用與圖1一致的標記表示相同的東西。與圖1相比，圖2另外含有用于輸送輔助液體的管線。在每種情況下，將經(jīng)管線15的母液，經(jīng)管線16的結(jié)晶懸浮液，以及經(jīng)管線17的欲結(jié)晶的溶液，作為輔助液體送至管線14，并經(jīng)管線14送至再循環(huán)的冷凝器混合物。
在JP 07 082 210-A中，從帶有少量或沒有水的粗酸中獲得丙烯酸，在結(jié)晶過程中，母液中存在的水含量為2-10重量％。在JP 07 082 210-A中，可預(yù)見到在母液中含有更高濃度水的情況下，在冷凝器中將生成固體。相反，新方法可以從具有更高的水含量的粗酸中獲得丙烯酸，而在冷凝器中不生成固體。這可通過使用母液中大于10重量％的水含量，并再循環(huán)至少部分冷凝混合物來達到。
下述本發(fā)明的實施例和優(yōu)選的實施方案用以解釋發(fā)明。
實施例將具有表1所示組分的含丙烯酸溶液以質(zhì)量流速為3340g/h送入結(jié)晶裝置中。
表1
>所用的結(jié)晶裝置是攪拌的容器，其具有51的懸浮液體積，并裝有螺帶式葉輪。在結(jié)晶過程中產(chǎn)生的熱量通過溶液的部分蒸發(fā)除去。結(jié)晶的溫度是-1℃，且絕對壓力是4.5毫巴。在該壓力下產(chǎn)生的蒸氣通過噴射液體物料，在以混合冷凝器形式的冷凝器中冷凝。首先使用與送入結(jié)晶過程的溶液組分(根據(jù)表1的組分)相同的含丙烯酸溶液，通過混合100重量份該溶液和30重量份水來制備液體物料。冷凝器中的壓力實際上對應(yīng)于結(jié)晶過程中的壓力。在冷凝區(qū)中存在的冷凝器混合物的溫度為-9～-10℃，并具有下述表2中的組分。
表2
除去離開冷凝器的375g/h的冷凝器混合物的部分物流。將其余的大約26.5kg/h的部分物流通過與含丙烯酸溶液混合再循環(huán)至冷凝裝置，所述含丙烯酸溶液與送入結(jié)晶過程的溶液的組分(根據(jù)表1的組分)相同，以220g/h的質(zhì)量流速用作(內(nèi)部)輔助液體(參見圖1中來自管線14的輔助液體)，并將該混合物作為液體物料引入至冷凝區(qū)并在冷凝器中將其噴射。在250mm離心機中，以1800rpm和1分鐘的離心時間將結(jié)晶過程中生成的懸浮液分離為晶體和母液。獲得的母液的量為2070g/h，該母液具有下述表3中的組分。
表3
在離心機中除去母液后，晶體用熔化的晶體(300g/h)以1800rpm洗滌1分鐘，可得到925g/h的晶體。熔化的晶體具有下述表4中的組分。
表4<
從實施例中顯然可知，新的方法從含幾乎13％的水的粗酸中制備純化的丙烯酸，在結(jié)晶過程中，母液中所用的水含量為15.1重量％，并在冷凝器中可避免生成固體。
權(quán)利要求
1.通過真空蒸發(fā)結(jié)晶純化丙烯酸的方法，其中將含有丙烯酸和水，還可含其它組分的溶液通過真空蒸發(fā)結(jié)晶，生成液相和蒸氣相，其中液相是由含有大于10重量％水的母液和晶體組成，將蒸氣相引入至冷凝區(qū)中的液體物料中，生成液體冷凝混合物，以及將液體冷凝混合物至少部分再循環(huán)至冷凝區(qū)中，在冷凝區(qū)中的操作條件應(yīng)使得沒有固體在其中沉淀。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在每種情況下，以丙烯酸和水的重量為100％計算，溶液中含有50-97重量％的丙烯酸、以及3-50重量％的水，此外以丙烯酸和水的重量為100份計算，還含有0-15重量份的其它組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中結(jié)晶是在壓力為1-8毫巴(絕對)下進行。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中母液中水含量達到10-34重量％。
5.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中以丙烯酸和水的重量為100％計算，所用的液體物料為丙烯酸含量為50-70重量％的單相液體混合物。
6.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中液體物料是從再循環(huán)的冷凝混合物中形成，在再循環(huán)的冷凝混合物中加入內(nèi)部輔助液體，該輔助液體以丙烯酸和水的重量為100％計算，含有至少65重量％的丙烯酸，該輔助液體選自欲結(jié)晶的溶液、從結(jié)晶過程中得到的母液、含晶體的液相或其混合物。
7.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中液體物料是從再循環(huán)的冷凝混合物中形成，在再循環(huán)的冷凝混合物中加入外部輔助液體，以冷凝混合物為基準，其引入量至少為5重量％，使得冷凝混合物的冰點降低至低于-12℃。
8.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中液體冷凝混合物的溫度低于蒸氣相的飽和蒸氣溫度。
9.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中以再循環(huán)冷凝混合物的kg/h與未循環(huán)的冷凝混合物的kg/h計算，引入冷凝混合物至冷凝區(qū)的再循環(huán)比為10∶1-150∶1。
10.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中通過在裝置表面、冷凝器的擋板和/或填料上噴射液體物料和/或通過滴流液體物料，將蒸氣相和液體物料混合。
全文摘要
在通過真空蒸發(fā)結(jié)晶純化丙烯酸的方法中,將含有丙烯酸和水,還可含其它組分的溶液通過真空蒸發(fā)結(jié)晶,生成液相和蒸氣相,其中液相是由含有大于10重量%水的母液和晶體組成,將蒸氣相引入至冷凝區(qū)中的液體物料中,生成液體冷凝混合物,將液體冷凝混合物至少部分再循環(huán)至冷凝區(qū),在冷凝區(qū)中的操作條件應(yīng)使得沒有固體在其中沉淀。
文檔編號C07C51/43GK1247853SQ9911952
公開日2000年3月22日 申請日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者B·艾克, J·海萊克, V·施里菲克 申請人:巴斯福股份公司