專利名稱：作為催化劑的多金屬氰化物復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶態(tài)多金屬氰化物的復(fù)合物、混合物，涉及它們的制備方法，它們作為催化劑的用途，還涉及使用這種催化劑制備聚醚多元醇的方法。
為制備具有廣泛用途的聚氨酯泡沫，需要Tailor法制備的聚醚多元醇。例如，高分子量多元醇用于制備軟質(zhì)泡沫，短鏈多元醇用于制備硬質(zhì)泡沫。
聚醚多元醇通常是在有起始劑存的條件下，使用如堿、疏水雙層氫氧化物、酸或路易絲酸系統(tǒng)、有機(jī)金屬化合物或多金屬氰化物復(fù)合物的各種催化劑，由烯化氧制備的。
不飽組分含量低的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇在工業(yè)上的價(jià)值在增加。多金屬氰化物復(fù)合物被證明特別合適于作為制備這種不飽和組分含量低的聚醚多元醇的催化劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中，多金屬氰化物復(fù)合物催化劑是已知的。一般來說，這些化合物難于用X射線分析來表征，其結(jié)晶度低，在某些情況下，用X射線分析時(shí)表現(xiàn)為非晶態(tài)，或這些化合物是具有立方結(jié)構(gòu)的雙金屬氰化物晶體。
EP-A-0654302公開了一種改進(jìn)的雙金屬氰化物復(fù)合物催化劑。特別要提及的是六氰基鈷酸鋅催化劑，它用于聚合環(huán)氧化合物。
EP-A-0743093公開了一種高活性雙金屬氰化物復(fù)合物催化劑。所描述的催化劑基本上是非晶態(tài)的，以六氰基鈷酸鋅為基礎(chǔ)。它用于聚合環(huán)氧化合物。
EP-A-0755716公開了一種高活性雙金屬氰化物復(fù)合物催化劑。它們基本上是晶態(tài)的，以六氰基鈷酸鋅為基礎(chǔ)。
雙金屬氰化物催化劑被認(rèn)為適合于環(huán)氧化合物的聚合，當(dāng)它們是非晶態(tài)時(shí)，每摩爾雙金屬氰化物含有0.2摩爾以上的金屬鹽，當(dāng)它們是晶態(tài)時(shí)，每摩爾雙金屬氰化物含有0.2摩爾以下的金屬鹽。
本發(fā)明的目的是提供一種多金屬氰化物復(fù)合物，它們基本上或完全是晶態(tài)的，具有高催化活性。
我們已發(fā)現(xiàn)這一目的可以通過提供一種通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物來實(shí)現(xiàn)M1a[M2(CN)bL1c]d*e(M1fXg)*hL2‘iH2O (I)其中M1是選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一種元素，M2是選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一種元素，L1是選自氰根、羰基、氰酸根、異氰酸根、腈、硫代氰酸根和亞硝?；械闹辽僖环N配位體，X是甲酸根陰離子、乙酸根陰離子或丙酸根陰離子，L2是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一種能與水混溶的配位體，a、b、c、d、e、f、g、h、i是整數(shù)，且這樣選擇a、b、c和d，以滿足電中性條件，這樣選擇f和g，以滿足電中性條件，和當(dāng)X是甲酸根陰離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射6.10?！?.045.17?！?.044.27?！?.023.78?！?.023.56?！?.0023.004?！?.0072.590?！?.0062.354?！?.0042.263?！?.004當(dāng)X是乙酸根陰離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射5.20±0.024.80?！?.023.75±0.023.60?！?.023.46±0.012.824?！?.0082.769±0.0082.608?！?.0072.398?！?.006當(dāng)X是丙酸根離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射5.59?！?.055.40±0.044.08?！?.023.94?！?.023.76±0.023.355?！?.0083.009?！?.0072.704?！?.0062.381±0.004。
進(jìn)一步說，多金屬氰化物復(fù)合物優(yōu)選顯示出上述d值作為主要存在值。
優(yōu)選至少出現(xiàn)如下d值。特別是這些d值具有下列相對(duì)強(qiáng)度Irel，它是相對(duì)于在光譜上最強(qiáng)反射(＝100％)而計(jì)算的，當(dāng)X是甲酸根時(shí)8.42?！?.04 (Irel＝7)6.10?！?.04 (Irel＝40)5.16±0.04 (Irel＝100)4.26?！?.02 (Irel＝80)3.78?！?.02 (Irel＝50)3.55?！?.02 (Irel＝60)3.27±0.01 (Irel＝15)3.213?！?.008(Irel＝5)3.053?！?.008(Irel＝15)3.004±0.007(Irel＝50)2.828?！?.006(Irel＝17)2.590?！?.006(Irel＝30)2.449±0.004(Irel＝23)2.375?！?.004(Irel＝10)2.354?！?.004(Irel＝25)2.263±0.004(Irel＝34)2.184?！?.004(Irel＝10)2.137±0.004(Irel＝22)2.115?！?.004(Irel＝17)1.891?！?.004(Irel＝20)1.846?！?.004(Irel＝26)1.807?！?.004(Irel＝22)1.727?！?.004(Irel＝22)
當(dāng)X是乙酸根陰離子時(shí)8.45±0.04 (Irel＝4)6.40?！?.04 (Irel＝2)6.16±0.04 (Irel＝7)5.60?！?.04 (Irel＝5)5.20?！?.02 (Irel＝100)5.01±0.02 (Irel＝3)4.80?！?.02 (Irel＝45)4.72?！?.02 (Irel＝7)4.23?！?.02 (Irel＝7)4.11±0.02 (Irel＝5)4.05?！?.02 (Irel＝4)3.91?！?.02 (Irel＝9)3.75?！?.02 (Irel＝25)3.60?！?.02 (Irel＝44)3.46±0.01 (Irel＝42)3.34?！?.01 (Irel＝5)3.24?！?.01 (Irel＝6)3.09?！?.01 (Irel＝5)2.824±0.008(Irel＝13)2.769?！?.008(Irel＝15)2.703±0.008(Irel＝5)2.608?！?.007(Irel＝40)2.398?！?.006(Irel＝16)2.254?！?.006(Irel＝16)2.037?！?.006(Irel＝14)1.876±0.004(Irel＝13)當(dāng)X是丙酸根離子時(shí)10.10?！?.1 (Irel＝12)5.59?！?.05 (Irel＝45)5.40±0.04 (Irel＝100)5.03?！?.04 (Irel＝4)4.71±0.02 (Irel＝5)4.08?！?.02 (Irel＝22)4.03?！?.02 (Irel＝5)3.94?！?.02 (Irel＝30)3.76?！?.02 (Irel＝32)3.355?！?.008(Irel＝15)3.260±0.008(Irel＝7)3.009?！?.007(Irel＝17)2.930±0.008(Irel＝7)2.804?！?.006(Irel＝8)2.704±0.006(Irel＝24)2.515?！?.004(Irel＝5)2.38±0.004 (Irel＝21)2.311?！?.004(Irel＝18)X射線衍射圖是在室溫下在1.5406上測(cè)定的。相應(yīng)的X射線衍射圖描述在附圖中，

圖1對(duì)應(yīng)X＝甲酸根，圖2-4對(duì)應(yīng)X＝乙酸根，圖5對(duì)應(yīng)X＝丙酸根。它們將在實(shí)施例中詳細(xì)解釋。
本發(fā)明還涉及通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物，其中的組分的意義與前相同，其中X是乙酸陰離子，其X射線衍射圖顯示了反射，反射對(duì)應(yīng)的單斜晶晶胞的晶格參數(shù)為a＝12.38±0.005，b＝7.50?！?.05，c＝8.49?！?.05，α＝90°，β＝94.5°±0.5°，γ＝90°。它們還優(yōu)選顯示出上面所列出的具有所述相對(duì)強(qiáng)度Irel的反射。
本發(fā)明多金屬氰化物復(fù)合物可以部分、主要或完全的晶態(tài)形式得到。本發(fā)明還涉及通式(I)的多金屬氰化物復(fù)合物的混合物，其中M1、M2、L1、X、L2、a、b、c、d、e、f、g、h和i的意義與前面相同，其中至少20％重量的混合物由上述晶態(tài)復(fù)合物組成。特別是優(yōu)選至少50％重量、進(jìn)一步優(yōu)選至少90％重量、特別優(yōu)選至少95％重量的混合物是由上述晶態(tài)復(fù)合物組成。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在每種情況中，混合物中僅存在一種基團(tuán)，即X是甲酸根、乙酸根或丙酸根。
優(yōu)選的通式(I)的多金屬氰化物復(fù)合物具有如下特征M1和M2可以相同或不同。在每種情況中，可以是元素的混合物，優(yōu)選為一種元素。
M1是選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)中的元素，優(yōu)選Zn(II)，M2是選自Co(III)、Fe(III)、Mn(III)、Rh(III)、Ir(III)、Co(II)、Fe(II)中的至少一種元素，特別優(yōu)選Co(III)、Fe(III)、Rh(III)、Ir(III)、Mn(III)，L1是選自氰根、亞硝?；?、羰基、氰酸根中的至少一種配位體，特別優(yōu)選氰根、亞硝?；琇2是選自醇、酮、醚、聚醚和酯及其混合物中的至少一種能與水混溶的配位體，優(yōu)選醇、醚、聚醚和其混合物。
優(yōu)選b＝6，c＝0。
特別優(yōu)選的復(fù)合物具有一個(gè)或多個(gè)如下特征，特別是所有特征-M1＝Zn(II)-M2＝Co(III)，F(xiàn)e(III)-L1＝CN-L2＝叔丁醇-h和i可以等于0。
本發(fā)明的多金屬氰化物復(fù)合物或混合物可以通過在有至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的、與水混溶的配位體L2存在的條件下，使選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、
Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一種元素M2的氰基金屬酸與選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一種元素M1的甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽反應(yīng)而得。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，在有與水混溶的有機(jī)含雜原子配位體存在的條件下，晶態(tài)高活性雙金屬氰化物復(fù)合物可以通過使氰基金屬酸與金屬羧酸鹽反應(yīng)來制備。
用于此目的氰基金屬酸是例如H3[Co(CN)6]‘nH2O。金屬甲酸鹽、金屬乙酸鹽和金屬丙酸鹽、優(yōu)選甲酸鋅、乙酸鋅或丙酸鋅也可以由其它金屬鹽獲得。
氰基金屬酸是在水溶液中很容易處理的化合物。制備氰基金屬酸有幾種已知的方法。例如，可以由氰基金屬酸的堿金屬鹽(alkalimetal cyanometalate)作為起始原料，經(jīng)氰基金屬酸的銀鹽制備，請(qǐng)參考W.Klemm等，普通無機(jī)化學(xué)雜志308 179(1961)。還可以用酸性離子交換劑將金屬氰基酸的堿金屬-或堿土金屬鹽轉(zhuǎn)化為氰基金屬酸，請(qǐng)參考F.Hein，H.Lilie，普通無機(jī)化學(xué)雜志270(1952)45，A.Ludi等，瑞士化學(xué)學(xué)報(bào)50 2035(1967)。其它可能的合成方法詳細(xì)描述在B.Brauer(編輯)“無機(jī)化學(xué)制備手冊(cè)”FerddinandEnke出版社，斯圖加特1981。在酸性離子交換劑上進(jìn)行氰基金屬酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的反應(yīng)是優(yōu)選的。使用酸性離子交換劑得到的氰基金屬酸的水溶液，可以立即進(jìn)一步處理或也可以存放。在較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期間，氰基金屬酸應(yīng)存放在不透明容器中。如果新制備的氰基金屬酸立即用于進(jìn)一步處理，這一步可以省略。
當(dāng)按本發(fā)明制備復(fù)合物時(shí)，以氰基金屬?gòu)?fù)合物的總量計(jì)，溶液中的氰基金屬酸的含量至少為50％重量，優(yōu)選至少80％重量。特別優(yōu)選至少90％重量。
因此，氰基金屬酸的堿金屬鹽的含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0％重量，優(yōu)選低于20％重量，特別優(yōu)選低于10％重量。
優(yōu)選使用至少一種M1元素的甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽的量，與氰基金屬酸相比，它是過量的。金屬離子與氰基金屬組分的摩爾比率優(yōu)選為1.1-7.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2-5.0，特別優(yōu)選為1.3-3.0。在這一過程中，可以將氰基金屬酸溶液加入到金屬鹽溶液中。然而，優(yōu)選將金屬鹽溶液加入到氰基金屬酸溶液中。
金屬鹽溶液與氰基金屬酸溶液的混合得到一種懸浮液，然后，加入與水混溶的、含有雜原子的有機(jī)成分(配位體L2)。
L2配位體優(yōu)選加入到金屬鹽溶液與氰基金屬酸溶液混合后得到的懸浮液中。但是，也可以加入到一種或兩種前體溶液中。在這種情況下，優(yōu)選加入到氰基金屬酸溶液中。
在合成后，用配位體L2處理過的多金屬氰化物復(fù)合物或者過濾，或者離心，優(yōu)選過濾。以這種方式獲得的固體在溫和條件下干燥，優(yōu)選在稍微減壓下干燥。
以這種方式獲得的雙金屬氰化物復(fù)合物通常是令人滿意的晶態(tài)形式。一般來說，得到了多相晶態(tài)粉末。在這種情況下，也可以制備上面描述的基本上純凈或完全純凈的晶態(tài)氰化物復(fù)合物。在這種情況下，X射線衍射顯示出上面詳細(xì)描述的反射。d值的差別與在每種情況下所使用的L2的類型和量有關(guān)。它對(duì)反射的相對(duì)強(qiáng)度也有影響。
以多金屬氰化物復(fù)合物的總量為基準(zhǔn)，多金屬氰化物復(fù)合物中的、上面描述的晶態(tài)(活性)相的量?jī)?yōu)選至少為20％，進(jìn)一步優(yōu)選至少50％，特別優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選的是至少95％。可以存在的其它相是其它含有雙金屬氰化物的晶態(tài)或非晶態(tài)相。然而，復(fù)合物優(yōu)選不含其它相。
復(fù)合物或混合物可以用作催化劑，或用于制備非負(fù)載-或負(fù)載型催化劑。
在這種情況下，催化劑含有上述復(fù)合物，可以有或沒有載體。這種催化劑可以用于使用烯化氧使具有活性氫原子的化合物作烷氧基化。在這種情況下，合適而優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/環(huán)氧丁烷?；钚詺湓哟嬖谟谌缌u基或伯或仲氨基上。
催化劑優(yōu)選用于通過二元醇或多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物反應(yīng)來制備聚醚多元醇的方法。因?yàn)樗鼈兙哂懈呋钚裕嘟饘偾杌飶?fù)合物的用量可以保持較低。以待生產(chǎn)的產(chǎn)品重量為基準(zhǔn)，其量?jī)?yōu)選小于0.5％重量。含量低于500ppm是優(yōu)選的，特別優(yōu)選低于250ppm。
二元醇或多元醇可以已含有烯化氧基團(tuán)。可以使用的二元醇的例子是低聚丙二醇，它是通過二丙二醇(dipropylene glycol)與環(huán)氧丙烷的堿金屬催化反應(yīng)獲得的。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例詳細(xì)說明。
實(shí)施例制備多金屬氰化物復(fù)合物實(shí)施例1a將400ml強(qiáng)酸性離子交換劑(購(gòu)自Bayer的K2431)用180g鹽酸(37％HCl)再生兩次，然后用水洗滌至洗滌水為中性。然后，將46.6g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液裝入交換柱。接著對(duì)柱進(jìn)行洗脫，直到流出物為中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量為647g。
實(shí)施例1b(乙酸鹽)323g實(shí)施例1a的流出物保持在40℃，同時(shí)攪拌，加入20.0gZn(II)乙酸鹽二水合物在70g水中的溶液。然后，在攪拌中加入69.1g叔丁醇，懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過抽濾過濾出固體，并在過濾器上用100ml叔丁醇洗滌。如此處理的固體在室溫下干燥。干燥固體的X射線衍射圖如圖2所示。衍射圖表明是純活性相。
實(shí)施例2a將400ml強(qiáng)酸性離子交換劑(購(gòu)自Bayer的K2431)用180g鹽酸(37％HCl)再生兩次，然后用水洗滌至洗滌水為中性。然后，將40.4g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液裝入交換柱。接著對(duì)柱進(jìn)行洗脫，直到流出物為中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量為630g。
實(shí)施例2b(乙酸鹽)315g實(shí)施例2a的流出物保持在40℃，同時(shí)攪拌，加入20.0gZn(II)乙酸鹽二水合物在70g水中的溶液。然后，在攪拌中加入69.1g叔丁醇，懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過抽濾，過濾出固體，并在過濾器上用100ml叔丁醇洗滌。如此處理的固體在室溫下干燥。干燥固體的X射線衍射圖如圖3所示。衍射圖表明，不僅含有純活性相，還含有一種立方型少數(shù)相(cubic minor phase)的若干量。
實(shí)施例3(乙酸鹽)將200ml強(qiáng)酸性離子交換劑(購(gòu)自Bayer的K2431)用90g鹽酸(37％HCl)再生兩次，然后用水洗滌至洗滌水為中性。然后，將16.8g的K3[Co(CN)6]在50ml水中的溶液裝入交換柱。接著對(duì)柱進(jìn)行洗脫，直到流出物為中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。342g流出物保持在40℃，在攪拌中加入34g叔丁醇，然后攪拌，加入20.0g Zn(II)乙酸鹽二水合物在70g水中的溶液。然后，懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后加入35.1g叔丁醇，懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過抽濾，過濾出固體，并在過濾器上用300ml叔丁醇洗滌。如此處理的固體在室溫下干燥。干燥固體的X射線衍射圖如圖4所示。衍射圖表明，除活性相外，沒有其它少數(shù)相(minor phase)。
實(shí)施例4a將400ml強(qiáng)酸性離子交換劑(購(gòu)自Bayer的K2431)用180g鹽酸(37％HCl)再生兩次，然后用水洗滌至洗滌水為中性。然后，將30g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液裝入交換柱。接著對(duì)柱進(jìn)行洗脫，直到流出物為中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量為625g。
實(shí)施例4b(甲酸鹽)20.4g堿式碳酸鋅(ZnCO3‘2Zn(OH)2‘xH2O)(F.W.＝324.15g/mol，Aldrich)加入到盛有470g水和14.5g甲酸的燒瓶中，攪拌直到堿式碳酸鋅完全溶解并放出CO2。以這種方式生產(chǎn)的甲酸鋅保持在60℃，同時(shí)在攪拌下加入208g實(shí)施例4a的流出物，然后，在攪拌中加入69.1g叔丁醇，懸浮液在60℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過抽濾，過濾出固體，并在過濾器上用100ml叔丁醇洗滌。如此處理的固體在室溫下干燥。干燥固體的X射線衍射圖如圖1所示。衍射圖表明生產(chǎn)了活性相。
實(shí)施例5a將400ml強(qiáng)酸性離子交換劑(購(gòu)自Bayer的K2431)用180g鹽酸(37％HCl)再生兩次，然后用水洗滌至洗滌水為中性。然后，將30g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液裝入交換柱。接著對(duì)柱進(jìn)行洗脫，直到流出物為中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量為576g。
實(shí)施例5b(丙酸鹽)20.4g堿式碳酸鋅(ZnCO3‘2Zn(OH)2‘xH2O)(F.W.＝324.15g/mol，Aldrich)加入到盛有900g水和25g丙酸的燒瓶，攪拌直到堿式碳酸鋅完全溶解并放出CO2。以這種方式生產(chǎn)的丙酸鋅保持在40℃，同時(shí)在攪拌下加入208g實(shí)施例4a流出物，然后，在攪拌中加入69.1g叔丁醇，懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過抽濾，過濾出固體，并在過濾器上用100ml叔丁醇洗滌。如此處理的固體在室溫下干燥。干燥固體的X射線衍射圖如圖5所示。衍射圖表明，生產(chǎn)了活性相。
聚醚多元醇的合成用于以下實(shí)施例6-10的起始劑是一種低聚丙二醇，是由二丙二醇和環(huán)氧丙烷在105℃下由堿金屬催化反應(yīng)獲得的。由于使用硅酸鎂，這種低聚丙二醇不含有催化劑，(OH數(shù)280mg KOH/g；不飽和組分0.003meq/g，Na，K小于1ppm)。
實(shí)施6-使用實(shí)施例1的催化劑合成聚醚多元醇在攪拌釜中，在氮?dú)夥障拢瑢?14g低聚丙二醇與0.06g實(shí)施例1的催化劑混合(以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，相當(dāng)于24ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下計(jì)量加入150g環(huán)氧丙烷。從一開始，反應(yīng)明顯啟動(dòng)，22分鐘后，壓力下降，在計(jì)量加入烯化氧后的其原始?jí)毫?.8巴(絕壓)。當(dāng)環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)后，在相同溫度下再加入1814g環(huán)氧丙烷，使壓力不超過1.8巴。計(jì)量在54分鐘后停止。計(jì)量輸入停止20分鐘后，從壓力信號(hào)可以看出，反應(yīng)完成。
所得到的聚醚醇不過濾。其羥基數(shù)為56.3mgKOH/g，不飽組分的含量為0.0118meq/g，鋅含量為8ppm，鈷含量為3ppm。
實(shí)施7-使用實(shí)施例2的催化劑合成聚醚多元醇在攪拌釜中，在氮?dú)夥障?，?19.5g低聚丙二醇與0.05g實(shí)施例2的催化劑混合(以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，相當(dāng)于20ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下計(jì)量加入150g環(huán)氧丙烷。從一開始，反應(yīng)明顯啟動(dòng)，30分鐘后，壓力下降在計(jì)量加入烯化氧后的其原始?jí)毫?.0巴(絕壓)。當(dāng)環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)后，在相同溫度下再加入1831.5g環(huán)氧丙烷，使壓力不超過4.4巴。計(jì)量在48分鐘后停止。計(jì)量輸入停止24分鐘后，從壓力信號(hào)可以看出，反應(yīng)完成。
所得到的聚醚醇不過濾。其羥基數(shù)為56.0mg KOH/g，不飽組分的含量為0.0125meq/g，鋅含量為5ppm，鈷含量為3ppm。
實(shí)施8-使用實(shí)施例3的催化劑合成聚醚多元醇在攪拌釜中，在氮?dú)夥障?，?16g低聚丙二醇與0.25g實(shí)施例3的催化劑混合(以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，相當(dāng)于100ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下計(jì)量加入150g環(huán)氧丙烷。從一開始，反應(yīng)明顯啟動(dòng)，26分鐘后，壓力下降，在計(jì)量加入烯化氧后的其原始?jí)毫?.8巴(絕壓)。當(dāng)環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)后，在相同溫度下再加入1822g環(huán)氧丙烷，使壓力不超過2.8巴。計(jì)量在52分鐘后停止。計(jì)量輸入停止14分鐘后，從壓力信號(hào)可以看出，反應(yīng)完成。
所得到的聚醚醇過濾兩次。其羥基數(shù)為56.8mg KOH/g，不飽組分的含量為0.0121meq/g，鋅含量為8ppm，鈷含量為4ppm。
實(shí)施9-使用實(shí)施例4的催化劑合成低聚丙二醇在攪拌釜中，在氮?dú)夥障拢瑢?28g低聚丙二醇與0.05g實(shí)施例4的催化劑混合(以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，相當(dāng)于250ppm)。容器被抽真空，然后在130℃下計(jì)量加入72g環(huán)氧丙烷。從一開始，反應(yīng)明顯啟動(dòng)，56分鐘后，壓力下降，在計(jì)量加入烯化氧后的其原始?jí)毫?巴(絕壓)。30分鐘后，由于壓力保持常數(shù)，表示環(huán)氧丙烷的反應(yīng)完成。
實(shí)施10-使用實(shí)施例5的催化劑合成聚醚多元醇在攪拌釜中，在氮?dú)夥障?，?13g低聚丙二醇與0.25g實(shí)施例5的催化劑混合(以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，相當(dāng)于100ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下計(jì)量加入150g環(huán)氧丙烷。從一開始，反應(yīng)明顯啟動(dòng)，40分鐘后，壓力下降，在計(jì)量加入烯化氧后的其原始?jí)毫?.0巴(絕壓)。當(dāng)環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)后，在相同溫度下再加入1847g環(huán)氧丙烷，使壓力不超過4.0巴。計(jì)量在43分鐘后停止。計(jì)量輸入停止14分鐘后，從壓力信號(hào)可以看出，反應(yīng)完成。
所得到的聚醚醇過濾兩次。其羥基數(shù)為55.9mgKOH/g，不飽組分的含量為0.0432meq/g，鋅含量為6ppm，鈷含量為3ppm。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物M1a[M2(CN)bL1c]d*e(M1fXg)*hL2‘iH2O(I)其中M1是選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一種元素，M2是選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一種元素，L1是選自氰根、羰基、氰酸根、異氰酸根、腈、硫代氰酸根和亞硝酰基中的至少一種配位體，X是甲酸根陰離子、乙酸根陰離子或丙酸根陰離子，L2是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一種能與水混溶的配位體，a、b、c、d、e、f、g、h、i是整數(shù)，且這樣選擇a、b、c和d，以滿足電中性條件，這樣選擇f和g，以滿足電中性條件，和當(dāng)X是甲酸根陰離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射6.10?！?.045.17±0.044.27?！?.023.78?！?.023.56?！?.0023.004?！?.0072.590?！?.0062.354±0.0042.263?！?.004當(dāng)X是乙酸根陰離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射5.20±0.024.80?！?.023.75±0.023.60?！?.023.46?！?.012.824?！?.0082.769±0.0082.608?！?.0072.398±0.006當(dāng)X是丙酸根離子時(shí)，X射線衍射圖至少在如下d值上顯示出反射5.59?！?.055.40?！?.044.08±0.023.94?！?.023.76?！?.023.355?！?.0083.009?！?.0072.704±0.0062.381?！?.004。
2.通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物，M1a[M2(CN)bL1c]d*e(M1fXg)*hL2‘iH2O(I)其中M1是選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一種元素，M2是選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一種元素，L1是選自氰根、羰基、氰酸根、異氰酸根、腈、硫代氰酸根和亞硝?；械闹辽僖环N配位體，X是乙酸根陰離子，L2是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一種能與水混溶的配位體，a、b、c、d、e、f、g、h、i是整數(shù)，且這樣選擇a、b、c和d，以滿足電中性條件，這樣選擇f和g，以滿足電中性條件，其X射線衍射圖顯示了反射，反射對(duì)應(yīng)的單斜晶晶胞的晶格參數(shù)為a＝12.38?！?.005，b＝7.50±0.05，c＝8.49?！?.05，α＝90°，β＝94.5°±0.5°，γ＝90°。
3.通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物的混合物M1a[M2(CN)bL1c]d*e(M1fXg)*hL2‘iH2O(I)其中M1、M2、L1、X、L2、a、b、c、d、e、f、g、h和i的意義與權(quán)利要求1，其中至少20％重量的混合物由顯示出權(quán)利要求1所述反射的復(fù)合物、或者當(dāng)X是乙酸根陰離子時(shí)由顯示出權(quán)利要求1所述反射或權(quán)利要求2所示晶格參數(shù)的復(fù)合物組成。
4.權(quán)利要求1的通式(I)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物，其特征在于，是通過在有至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的、與水混溶的配位體L2存在的條件下，使選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一種元素M2的氰基金屬酸與選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一種元素M1的甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽反應(yīng)制備的。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合物，其特征在于，其中氰基金屬酸是由氰基金屬酸的堿金屬-或堿土金屬鹽通過酸性離子交換劑反應(yīng)獲得的。
6.權(quán)利要求1-5中之一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于，具有一個(gè)或多如下特征-M1＝Zn(II)-M2＝Co(III)，F(xiàn)e(III)-L1＝CN-L2＝叔丁醇。
7.一種制備權(quán)利要求1、2、4、5或6的多金屬氰化物復(fù)合物或權(quán)利要求3的混合物的方法，其特征在于，進(jìn)行權(quán)利要求4中的步驟且，合適的話，進(jìn)行權(quán)利要求5中的步驟。
8.權(quán)利要求1、2、4、5或6的多金屬氰化物復(fù)合物或權(quán)利要求3的混合物的應(yīng)用，用作為催化劑或用于制備必要時(shí)負(fù)載的催化劑。
9.一種含有權(quán)利要求1、2、4、5或6的多金屬氰化物復(fù)合物或權(quán)利要求3的混合物的催化劑，必要時(shí)載于一種載體上。
10.權(quán)利要求9的催化劑的應(yīng)用，用于使用烯化氧使具有活性氫原子的化合物作烷氧基化。
11.一種制備聚醚多元醇的方法，包括使二元醇或多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)是在有權(quán)利要求9的催化劑存在的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
一種通式(Ⅰ)的晶態(tài)多金屬氰化物復(fù)合物:M
文檔編號(hào)C07F15/02GK1275986SQ98809591
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期1998年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日
發(fā)明者G·H·格羅施, H·拉比格, R·勞倫茲, D·朱恩治, E·格瑞爾, U·特瑞林 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司