過渡金屬鐵氰化物蓄電池陰極,過渡金屬鐵氰化物陰極蓄電池,合成過渡金屬鐵氰化物蓄 ...的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及電化學電池，且更具體地涉及過渡金屬鐵氰化物(TMH)陰極蓄電池和相關的制造過程。
【背景技術】
[0002]蓄電池是一種化學能和電能能夠通過其來回轉(zhuǎn)換的電化學電池。蓄電池的能量密度由它的電壓和充電容量定義。鋰具有對H2/H+為-3.04V的最負的電位，并且具有為3860毫安-小時/克(mAh/g)的最高的重量容量。由于它們的高能量密度，鋰離子蓄電池已經(jīng)導致了便攜式電子學的革命。然而，鋰金屬的高成本使得鋰蓄電池作為大規(guī)模能量儲存裝置的商業(yè)化存疑。而且，對于鋰的需求和它作為礦物的儲備已經(jīng)提出了，需要建立其他類型的金屬離子蓄電池作為替代品。
[0003]鋰離子(Li離子)蓄電池使用鋰儲存化合物作為正(陰極)和負(陽極)電極材料。當蓄電池循環(huán)時，鋰離子(Li+)在正電極和負電極之間交換。Li離子蓄電池已被稱為搖椅(rocking chair)蓄電池，因為當電池充電和放電時，鋰離子在正電極和負電極之間來回“搖擺”。正電極(陰極)材料典型地為在鋁集流體上的具有層狀結(jié)構的金屬氧化物，如氧化鋰鈷(LiCoO2),或具有隧道結(jié)構的材料，如氧化鋰錳(LiMn2O4)。負電極(陽極)材料典型地是在銅集流體上的石墨型碳，也是層狀材料。在充電-放電過程中，將鋰離子插入活性材料的間隙空間中或由其中取出。
[0004]類似于鋰離子蓄電池，金屬離子蓄電池使用金屬離子宿主(host)化合物作為它們的電極材料，在其中，金屬離子可以容易地且可逆地運動。至于Li+離子，它是所有金屬離子中直徑最小的之一，并且與許多材料的間隙空間相容，所述材料如層狀的LiCoO2、橄欖石結(jié)構的LiFePO4、尖晶石結(jié)構的LiMn2O4等。其他金屬離子，如Na +、K+、Mg2+、Al3+、zn2+等，具有大的尺寸，嚴重地使Li系插層化合物畸變，并在數(shù)次充電/放電循環(huán)之后破壞它們的結(jié)構。因此，必須使用具有大間隙空間的新材料在金屬離子蓄電池中用于寄宿這樣的金屬離子。
[0005]過渡金屬鐵氰化物(TMH)已經(jīng)作為鋰離子蓄電池(LIB)中的陰極材料得到了研宄[1，2]，因為它們在它們的間隙空間中容納鋰離子插層。然而，鋰離子尺寸對于匹配該空間來說過小，這在鋰離子插層期間迅速降低TMH容量。在2004年，Efiekhari [3]在具有鉀金屬的對電極的鉀離子蓄電池(KIB)中，使用了鐵氰化鐵(普魯士藍)作為陰極材料。有機電解質(zhì)為在3: 7的碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯(重量)中的IM的KBF4。鉀離子的尺寸幾乎是鋰離子尺寸的兩倍，并且非常好地匹配普魯士藍的問隙空間。結(jié)果顯示，普魯士藍對于KIB來說是非常好的電極材料，展示了約75mAh/g的可逆容量和良好的容量保持。
[0006]類似地，Cui的小組研宄了在水性電解質(zhì)的情況下，大離子例如鈉、鉀和銨離子在鐵氰化銅(CuHCF)和鐵氰化鎳(NiHCF)中的插層行為[4_6]。這些大尺寸離子與鐵氰化物的間隙空間相容，使得CuHCF和NiHCF展示了良好的容量保持。由于水的狹窄的電化學窗口，這些材料在低電壓下評價，并且展示低的能量密度。為了改進性能，將必須使用具有寬電化學窗口的有機電解質(zhì)以提高TMH電極的工作電壓。
[0007]Goodenough的小組[7]研宄了在具有有機電解質(zhì)的鈉離子蓄電池(SIB)中的一系列普魯士藍類似物。他們發(fā)現(xiàn)，KFe(II)Fe(III) (CN)6展現(xiàn)95mAh/g的最高的容量，且KMnFe (CN) 6,KNiFe (CN)6^KCuFe (CN) 6和 KCoFe (CN) 6具有 50 ?70mAh/g 的容量。在前 20 次循環(huán)中，KFeFe (CN) 6的容量保持為高于97%。
[0008]圖1是描繪了處于AXM1M2 (CN) 6形式的過渡金屬鐵氰化物(TMH)的晶體結(jié)構(現(xiàn)有技術)的圖。TMH具有開放的框架。大的四面體配位的A位置可以寄宿堿金屬、堿土金屬離子(Ax)、和水分子。在此晶體學上多孔的框架的大籠中的堿金屬或堿土金屬離子的數(shù)量可以從X = O至X = 2變化，取決于金屬離子Ml和M2的價態(tài)。當然，作為SIB或KIB中的電極材料，期待TMH在它們的間隙空間中具有兩個Na+-或K+離子。因此，在合成過程中，選擇具有+2價的Ml和M2，以制備(Na，K)2MlM2(CN)6。此外，當Na+-或K+離子被取出/插入TMH時，Ml和M2可以在+2和+3價之間可逆地氧化和還原。當這些TMH用作SIB或KIB中的電極材料時，難以獲得非常平滑和平坦的充/放電曲線，這是因為以下事實:M1和M2具有不同的化學勢，或占據(jù)不同的白旋態(tài)。例如，Na2CoFe (CN) 6在其放電曲線中在對Na/Na+3.78V和3.28V處有兩個平臺(plateau)，其分別對應于Co3+和Fe 3+的還原[8]。
[0009]為了獲得廉價的用于蓄電池的電極材料，錳對于TMH來說是良好的選擇，例如，(Na，K)xMn[Fe (CN)6Jy zH20o Matsuda 和 Moritomo [9]合成了用于鋰離子蓄電池的Na1.32Mn [Fe (CN) 6] _ 3.5H20膜，其放電曲線上顯示三個平臺，并且在其充電曲線上顯示兩個平臺，可以由材料中的Mn和Fe的還原和氧化來解釋。在此蓄電池中，材料顯示128mAh/g的容量。在鈉離子蓄電池中，Goodenough的小組[7]也報道了在其充/放電曲線中的多個平臺。Mn系TMH展現(xiàn)70mAh/g的容量。然而，在充/放電曲線中具有單一的而不是兩個電壓平臺將會更好。有單一平臺充/放電曲線的蓄電池比有多個平臺的蓄電池具有更緊湊的(更均勻的)充/放電電壓。更緊湊的充/放電電壓使得蓄電池控制起來更簡單。
[0010]圖1lA和IIB是描繪了鈉離子蓄電池中的合成NaxMn[Fe (CN)6]y_ ZH2O陰極的電化學行為的圖(現(xiàn)有技術)。當鈉離子電化學地移動進或出鐵氰化鎂(MnHCF)的間隙空間時，在充電或放電過程中出現(xiàn)兩個主要電勢，其原因是在MnHCF中Mn和Fe的氧化還原反應[7，9] ο在蓄電池應用中，MnHCF的氧化還原反應導致在充電/放電期間的兩個平臺。在充電/放電期間觀察到兩個平臺，它們對應于Mn在較高電壓的氧化還原反應和Fe在較低電壓的氧化還原反應。
[0011]如果可以使TMH陰極蓄電池以單一平臺的充電和放電曲線運行，會是有利的。
[0012]引用文件清單
[0013]非專利文件
[0014]NPL 1: [I] V.D.Neff，普魯士藍蓄電池的一些性能特征(Some performancecharacteristics of a Prussian Blue battery)，Journal of Electrochemical Society,132(1985)1382-1384。
[0015]NPL 2: [2] N.1manishi，T.Morikawa, J.Kondo, Y.Takeda，0.Yamamoto，N.Kinugasa，T.Yamagishi?向作為鋰二次蓄電池的正電極的鐵氰配合物中的鋰插層行為(Lithium intercalat1n behav1r into iron cyanide complex as positive electrodeof lithium secondary battery)，Journal of Power Sources，79 (1999)215_2190
[0016]NPL 3: [3]Ali Eftekhari，基于普魯士藍陰極的鉀二次電池(Potassiumsecondary cell based on Prussian blue cathode)， Journal of Power Sources，126(2004)221-228。
[0017]NPL 4: [4]Colin D.Wessells，Rober A.Huggins? Yi Cui，具有長循環(huán)壽命和高功率的鐵氛化銅蓄電池電極(Copper hexacyanoferrate battery electrodes with longcycle life and high power)，Nature Communicat1n，2(2011) 550o
[0018]NPL 5: [5] Colin D.Wessells，Sandeep V.Peddada，Robert A.Huggins，YiCui，用于水性鈉和鉀離子蓄電池的鐵氰化镲納米粒子電極(Nickel hexacyanoferratenanoparticle electrodes for aqueous sodium and potassium1n batteries).NanoLetters,11(2011)5421-5425。
[0019]NPL 6: [6] Colin D.Wessells，Sandeep V.Peddada，M.T.McDowelI，RobertA.Huggins，Yi Cui?在納米結(jié)構化的開放框架鐵氰化物蓄電池電極上的插入物種的效果(The effect of insert1n species on nanostructured open frameworkhexacyanoferrate battery electrodes)， Journal of Electrochemical Society，159 (2012)A98-A