專利名稱：六氰鈷錳氰化物絡合物催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氰化物絡合物催化劑(以下簡稱DMC)及其制備方法和其在制備聚醚多元醇中的應用。
背景技術：
DMC催化劑通常是一種氰根配位的雙金屬絡合物沉淀。常用的雙金屬氰化物絡合物有六氰鈷鋅、六氰鐵(2價或3價)鋅、四氰鎳鋅、六氰銥鋅及鋅被鐵、鈷、鎳等取代的氰化物絡合物沉淀。這種單純的氰化物絡合物用作催化劑時活性很低，當加入其他配位體如某些金屬鹵化物及有機配位體制備出的DMC催化劑，其催化活性大幅度提高。其制備工藝一般是在新生成的雙金屬氰化物絡合物的懸浮液中加入有機配位體進行絡合反應，再用有機配位體的水溶液或有機配位體反復分散、過濾，將最終濾餅干燥、粉碎、過篩得固體催化劑粉末。
由于四氰鎳鋅、六氰鐵(2價或3價)鋅用于氰化物絡合物催化劑活性偏低，六氰銥鋅價格昂貴，從二十世紀六十年代至今得到廣泛工業(yè)化使用氰化物絡合物催化劑實際僅限于六氰鈷鋅或摻雜少量其他金屬的六氰鈷鋅。專利文獻CN1459332A提出在傳統(tǒng)六氰鈷鋅催化劑中引入1-20％六氰鈷鎳、六氰鈷鐵、六氰鐵鋅及六氰鐵鎳合成催化劑。截至目前為止，氰化物絡合物催化劑研究都以六氰鈷鋅骨架為主，對配位體研究較多，對新型骨架結構開發(fā)較少，較大改進也僅限于摻加少量其他金屬。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是提供一種以六氰鈷錳為骨架的氰化物絡合物催化劑。
本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種制備該催化劑的方法。
本發(fā)明所要解決的技術問題之三是介紹該催化劑在制備聚醚多元醇中的應用。
本發(fā)明使用可溶性錳鹽、六氰鈷酸或其鹽、有機配小分子位體、芳香族羧酸酯類化合物及大分子官能聚合物等為原料合成六氰鈷錳為骨架的氰化物絡合物催化劑。以該催化劑合成聚醚與以六氰鈷鋅骨架催化劑相比具有更少高分子拖尾、高溫下合成聚醚不飽和度低等優(yōu)點。
本發(fā)明催化劑具有如下結構Mn3[Co(CN)6]2·xMn(A)a·yQ·zT·jB·hH2O其中A為F1-、Cl1-、Br1-、I1-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根。
a滿足體系的化合價平衡，x、z為0.1～10之間的數(shù)值，y、j、h為0～10的數(shù)值。
Q為有機小分子配位體，通常為醇、醚、醛、酮、酯或酰胺類等有機化合物，分子量小于200。
T為芳香族羧酸酯類化合物，分子量小于500，通常為苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸及聯(lián)苯醚四羧酸的酯類衍生物。優(yōu)選二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯等。
B為含氧、氮、磷、碳或硫的大分子官能聚合物，分子量一般大于500，通常為(1)主鏈為碳鏈大分子聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撐亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羥烷基丙烯酸酯或聚羥烷基-甲基丙烯酸酯；(2)雜鏈大分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺等，優(yōu)選聚環(huán)氧丙烷聚醚、聚四氫呋喃聚醚、四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚或四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚；(3)含硅、磷無機元素聚合物，如聚磷腈、聚硅氧烷化合物等。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，用有機小分子和芳香族羧酸酯類化合物配位而不使用大分子官能聚合物可制得性能優(yōu)良催化劑；單獨使用芳香族羧酸酯類化合物配位也可制得性能優(yōu)良催化劑。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟(a)水溶性錳鹽的水溶液和六氰鈷酸或六氰鈷酸鹽水溶液、有機小分子配位體反應，生成六氰鈷錳絡合物懸浮液；(b)向上述懸浮液加入有機小分子配位體或其水溶液、芳香族羧酸酯類化合物和大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(c)將(b)的濾餅用有機小分子配位體或其水溶液分散、然后加入芳香族羧酸類化合物和大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(d)干燥(c)中的濾餅，制備成氰化物絡合物催化劑。
其中，水溶性錳鹽是指四水氯化錳、四水醋酸錳等；六氰鈷酸鹽是指六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸納、六氰鈷酸鈣、六氰鈷酸鋇等。
本發(fā)明催化劑可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以采用間歇、半連續(xù)及連續(xù)工藝。
本發(fā)明以六氰鈷錳為骨架的氰化物絡合物催化劑同傳統(tǒng)六氰鈷鋅骨架催化劑相比，所合成的聚醚具有以下特點(1)具有更少高分子拖尾；(2)粘度低；(3)高溫下合成聚醚不飽和度低；(4)分子量分布窄。
具體實施例方式
以下如無特別說明，所述濃度皆為質量濃度。
實施例1A溶液29g四水氯化錳、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二乙二醇二苯甲酸酯、1g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，粉碎得催化劑約14g，此催化劑標記為I。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Mn 19.0％；Co 9.8％；叔丁醇5.7％，二乙二醇二苯甲酸酯13％，分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚16％，以鈷計催化劑收率為96.7％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn3[Co(CN)6]2·1.16MnCl2·0.92C4H10O·0.48T1·0.048PPG·1.14H2O(T1代表二乙二醇二苯甲酸酯，PPG代表兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚)實施例2A溶液29g四水氯化錳、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯、1g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，粉碎得催化劑約16g，此催化劑標記為II。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Mn 18.9％；Co 10.0％；叔丁醇6.0％，二丙二醇二苯甲酸酯12％，分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚15％，以鈷計催化劑收率為94.8％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn3[Co(CN)6]2·1.05MnCl2·0.96C4H10O·0.40T2·0.044PPG·1.83H2O(T2代表二丙二醇二苯甲酸酯，PPG代表兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚)實施例3A溶液35g四水醋酸錳、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二丙二醇二苯甲酸酯，2g兩官能度分子量4000聚四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml70％叔丁醇水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯、1g兩官能度分子量4000聚四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，粉碎得催化劑約15g，此催化劑標記為III。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Mn 16.6％；Co 8.7％；叔丁醇4.6％，二丙二醇二苯甲酸酯18％，分子量4000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚19％，以鈷計催化劑收率為92.0％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn3[Co(CN)6]2·1.09MnCl2·0.84C4H10O·0.69T3·0.064PET·1.95H2O(T3代表二丙二醇二苯甲酸酯，PET代表分子量4000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚)實施例4A溶液29g四水氯化錳、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯、2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二乙二醇二苯甲酸酯、1g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，粉碎得催化劑約14g，此催化劑標記為IV。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Mn 16.1％；Co 8.4％；叔丁醇7.1％，二乙二醇二苯甲酸酯17％，分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚20％，以鈷計催化劑收率為82.9％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn3[Co(CN)6]2·1.11MnCl2·1.35C4H10O·0.74T4·0.070PPG·1.48H2O(T4代表二乙二醇二苯甲酸酯，PPG代表兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚)實施例5A溶液29g四水氯化錳、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml 50％叔丁醇水溶液，再加入2g間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯、2g三官能度分子量6000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯、2g三官能度分子量6000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯、1g三官能度分子量6000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，粉碎得催化劑約16g，此催化劑標記為V。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Mn 21.7％；Co 11.0％；叔丁醇1.2％，間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯10％，分子量6000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚13％，以鈷計催化劑收率為93.6％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn3[Co(CN)6]2·1.23MnCl2·0.17C4H10O·0.42T5·0.023PET·2.08H2O(T5代表間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯，PET代表分子量6000四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚)對比例1叔丁醇-聚醚配位六氰鈷鋅催化劑A溶液20g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml水混合攪拌至完全溶解。
B溶液8g K3Co(CN)6、150ml水混合攪拌至完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml50％叔丁醇水溶液，再加入2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散于250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅于50℃真空干燥2h，得13g催化劑，此催化劑標記為VII。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為Zn 23.2％；Co 10.2％；分子量4000聚環(huán)氧丙烷聚醚20％，以鈷計催化劑收率為93.5％。
實施例6～10聚醚多元醇合成在3L高壓釜中，加入200g分子量400的兩官能度聚環(huán)氧丙烷聚醚，0.03g催化劑，氮氣置換后，加入環(huán)氧丙烷30g，恒溫在140℃進行誘導反應，當反應釜內壓力快速下降，誘導期結束后，恒溫在140℃，4h內連續(xù)加入剩余770g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷加完后，再反應30min，降溫至80℃，真空脫除少量揮發(fā)份，出料。分析聚醚產物的雙鍵值、分子量分布及粘度。
對比例2聚醚多元醇合成合成步驟同實施例6～10，催化劑為對比例1合成的催化劑。
各催化劑合成兩官能度聚醚指標見表1。
表1 催化劑合成兩官能度聚醚指標

權利要求
1.一種以六氰鈷錳為骨架氰化物絡合物催化劑，其通式如下Mn3[Co(CN)6]2·xMn(A)a·yQ·zT·jB·hH2O其中A為F1-、Cl1-、Br1-、I1-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根；Q為有機小分子配位體，是指醇、醚、醛、酮、酯或酰胺，分子量小于200；T為芳香族羧酸酯類化合物，是指苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸或聯(lián)苯醚四羧酸的酯類衍生物，分子量小于500；B為含氧、氮、磷、碳或硫的大分子官能聚合物，指主鏈為碳鏈大分子聚合物、雜鏈大分子聚合物或含硅、磷無機元素聚合物，分子量大于500。a滿足體系的化合價平衡；x、z為0.1～10之間的數(shù)值，y、j、h為0～10的數(shù)值。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是其中主鏈為碳鏈大分子聚合物是指聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撐亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羥烷基丙烯酸酯或聚羥烷基-甲基丙烯酸酯；雜鏈大分子聚合物是指聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺；含硅、磷無機元素聚合物是聚磷腈或聚硅氧烷化合物。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是所述芳香族羧酸酯類化合物選自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或間苯二甲酸二(β-羥乙基)酯。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是所述官能聚合物為聚環(huán)氧丙烷聚醚、聚四氫呋喃聚醚、四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚或四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚。
5.權利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)水溶性錳鹽的水溶液和六氰鈷酸或六氰鈷酸鹽水溶液、有機小分子配位體反應，生成六氰鈷錳絡合物懸浮液；(b)向上述懸浮液加入有機小分子配位體或其水溶液、芳香族羧酸酯類化合物和大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(c)將(b)的濾餅用有機小分子配位體或其水溶液分散、然后加入芳香族羧酸類化合物和大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(d)干燥(c)中的濾餅，制備成氰化物絡合物催化劑。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征是水溶性錳鹽是指四水氯化錳或四水醋酸錳；六氰鈷酸鹽是指六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸納、六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇。
7.權利要求1的氰化物絡合物催化劑在制備聚醚多元醇中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以六氰鈷錳為骨架氰化物絡合物催化劑及其制備方法和在聚醚中的應用。該催化劑由水溶性錳鹽、六氰鈷酸(鹽)、有機配位體、官能化合物及官能聚合物等為原料合成。以該催化劑合成的聚醚，具有更少高分子拖尾、粘度低、高溫下合成聚醚不飽和度低、分子量分布窄等特點。
文檔編號C08G65/00GK1631540SQ200410091778
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權日2004年11月29日
發(fā)明者周集義, 王文浩, 王建偉, 李俊賢, 李新豪, 賈利亞, 王勇平, 常偉林, 錢露 申請人:黎明化工研究院