專利名稱：應(yīng)用再分配反應(yīng)的改進(jìn)的有機(jī)硅烷制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法，具體地講，本發(fā)明涉及應(yīng)用所謂再分配反應(yīng)的改進(jìn)的有機(jī)硅烷制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法，該方法利用氯化的有機(jī)氫硅烷(organohydrosilane)同有機(jī)取代的并且視具體情況而定氯化了的硅烷之間的再分配反應(yīng)，以生成含有再分配的氯化有機(jī)氫硅烷的產(chǎn)物，所述再分配的氯化有機(jī)氫硅烷通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來。
沒有任何限定的意思，本發(fā)明尤其涉及烷基氫二氯硅烷和三烷基氯硅烷之間的再分配反應(yīng)，以生成含有再分配的二烷基氫氯硅烷的產(chǎn)物。該再分配的二烷基氫氯硅烷是一種具有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值的合成試劑，例如，用于制備有機(jī)硅單體或進(jìn)一步縮合的基質(zhì)化合物。
二烷基氫氯硅烷是根據(jù)公知的常規(guī)方法合成烷基氯硅烷時(shí)的副產(chǎn)物之一，所述方法包括，將烷基氯與硅在銅催化劑存在下反應(yīng)生成烷基氯硅烷。在該合成方法中，二烷基二氯硅烷是主要產(chǎn)物。除上述二烷基氫氯硅烷副產(chǎn)物外，還可以得到三烷基氯硅烷、烷基三氯硅烷和烷基氫二氯硅烷類型的化合物。
由于這些副產(chǎn)物、特別是二烷基氫氯硅烷如二甲基氫氯硅烷在聚硅氧烷化學(xué)中的工業(yè)價(jià)值，目前已提出了多種獲取這些副產(chǎn)物的方法。其中的一種方法包括，在例如烷基氫二氯硅烷和三烷基氯硅烷之間或烷基氫二氯硅烷和四烷基硅烷之間進(jìn)行再分配反應(yīng)。所述再分配過程生成所需的二烷基氫氯硅烷，該產(chǎn)物通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來。
就此而言，在各種催化劑如Lewis酸存在下許多種有機(jī)硅烷的再分配反應(yīng)，包括硅-烷基、硅-氯或硅-氫鍵的斷裂和再分配是已知的。法國專利FR-A-2119477清楚地說明了通過再分配/蒸餾來制備二烷基氫氯硅烷的方法。根據(jù)該專利的教導(dǎo)，將甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷在由AlCl3形成的催化劑存在下反應(yīng)，其中甲基氫二氯硅烷/三甲基氯硅烷的摩爾比約為0.5。將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)器中，在大約3～5×105Pa自生壓力下于約85-170℃保持?jǐn)?shù)小時(shí)。本申請(qǐng)人重復(fù)了現(xiàn)有技術(shù)的該過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在該過程的最后進(jìn)行蒸餾以便從反應(yīng)混合物中分離再分配的二甲基氫氯硅烷時(shí)，蒸餾的收率非常低，最高約為71％。必需考慮到，就工業(yè)收益而言，該結(jié)果是無法令人滿意的。
在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的主要目的之一是提供一種改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法，該方法利用氯化的有機(jī)氫硅烷同有機(jī)取代的并且視具體情況而定氯化了的硅烷之間的再分配反應(yīng)，以生成含有再分配的氯化有機(jī)氫硅烷的產(chǎn)物，所述再分配的氯化有機(jī)氫硅烷通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來，該方法的特征在于，最終的目的產(chǎn)物即再分配的氯化有機(jī)氫硅烷的蒸餾收率明顯高于已知的再分配/蒸餾方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種非常易于進(jìn)行并且經(jīng)濟(jì)的上述方法。
為了能夠達(dá)到所有這些以及其它的目的，本申請(qǐng)人對(duì)催化劑在蒸餾過程中所引起的副反應(yīng)進(jìn)行了研究。事實(shí)上，可以證實(shí)，常規(guī)的再分配催化劑如AlCl3可以催化通過再分配所產(chǎn)生的氯化有機(jī)氫硅烷的歧化反應(yīng)。所述歧化作用導(dǎo)致所述再分配產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成視具體情況而定氯化的有機(jī)氫硅烷類型和氯化的有機(jī)硅烷類型的副產(chǎn)物。因此，這種歧化副反應(yīng)導(dǎo)致例如Me2HSiCl轉(zhuǎn)變成Me2SiH2和Me2SiCl2(縮寫Me指單價(jià)的甲基)。
很明顯，這種現(xiàn)象僅對(duì)再分配的氯化有機(jī)氫硅烷如Me2HSiCl的收率有不利影響。
本申請(qǐng)人的優(yōu)點(diǎn)并不局限于對(duì)這種存在于已知的再分配/蒸餾反應(yīng)中的技術(shù)問題的發(fā)現(xiàn)。這是因?yàn)?，非常令人驚奇并且意想不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)待再分配催化劑完成其在本方法第一階段的作用后通過其作用來降低甚至消除歧化副反應(yīng)的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法，該方法包括· 式(1)(R)a(H)bSiCl4-a-b的氯化有機(jī)氫硅烷和式(2)(R’)cSiCl4-c的有機(jī)取代和視具體情況而定氯化的硅烷之間的再分配反應(yīng)，式中a=1或2；b=1或2；a+b=3；c=1、2、3或4；符號(hào)R和R’相同或不同，并且分別表示直鏈或支鏈的C1-C6烷基或C6-C12芳基；所述再分配反應(yīng)在有效量催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑由式(3)M(X)d的Lewis酸組成，其中M表示選自Ti、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、B、Sn、Pb、Sb和Bi的金屬；X表示鹵原子；d表示金屬M(fèi)的化合價(jià)；· 然后通過蒸餾分離通過再分配所產(chǎn)生的氯化有機(jī)氫硅烷；該方法的特征在于，在再分配反應(yīng)后，加入至少一種可抑制再分配催化劑的化合物，該化合物的定義如下-該化合物選自在25℃下的粘度最大為5000mPa·s的液體聚硅氧烷(縮寫為POS)；-該化合物的使用比例可以使比值
等于或小于0.9。
根據(jù)本發(fā)明，最好在再分配催化劑完成其功能后即對(duì)其進(jìn)行抑制。中和催化劑活性可以盡可能地減少甚至消除通常在蒸餾過程中發(fā)生的歧化副反應(yīng)。因此在蒸餾后，可以以更好的收率得到所需的再分配氯化有機(jī)氫硅烷。
當(dāng)抑制劑化合物的使用比例使得上述比值r嚴(yán)格地處在0.6-0.9的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到非常好的效果，這構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
另一個(gè)非常好的效果是，消除了蒸餾殘余物中固體物質(zhì)的出現(xiàn)和沉淀，從而具有均勻的外觀。當(dāng)不含抑制劑化合物或抑制劑化合物的使用比例不夠(相當(dāng)于r值大于0.9)時(shí)，或當(dāng)抑制劑化合物的使用比例過高(相當(dāng)于r值小于0.6)時(shí)，則由于固體物質(zhì)的出現(xiàn)和沉淀會(huì)使蒸餾殘余物呈現(xiàn)兩相。本申請(qǐng)人認(rèn)為這些固體物質(zhì)可能是當(dāng)抑制劑化合物的使用比例不夠時(shí)，為由催化劑顆粒；當(dāng)抑制劑化合物的使用比例過高時(shí)，為催化劑和抑制劑聚硅氧烷化合物形成的配合物的無定形晶體。
抑制劑聚硅氧烷化合物可以是(ⅰ)由式(4)的單元組成的直鏈或基本上直鏈的POS，鏈的一端以式(5)的單元結(jié)束，另一端以式(6)的單元結(jié)束，(2ⅰ)由式(4)的單元組成的環(huán)狀POS，(3ⅰ)各種(ⅰ)或(2ⅰ)彼此之間形成的混合物，(4ⅰ)一種或多種(ⅰ)和一種或多種(2ⅰ)的混合物，
式中·各R1符號(hào)彼此相同或不同，并且分別表示被一個(gè)或多個(gè)鹵素視具體情況而定取代的直鏈或支鏈C1-C8烷基，例如，甲基、乙基、丙基、辛基或3,3,3-三氟丙基；C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)己基或環(huán)庚基；或C6-C12芳基或含有C6-C12芳基部分和C1-C4烷基部分的芳烷基，其中，在芳基部分被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基視具體情況而定取代，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、芐基、苯乙基、氯苯基或二氯苯基；· 各Y符號(hào)彼此相同或不同，并且分別表示R1基團(tuán)或OR2基團(tuán)，其中R2是氫原子或直鏈或支鏈C1-C3烷基。
直鏈POS(ⅰ)應(yīng)理解為是指除式(4)、(5)和(6)單元之外的其它單元例如式R1SiO3/2(T)和/或SiO2(Q)的單元不超過3％的POS，其中的％表示每100個(gè)硅原子中T和/或Q單元的數(shù)量。
抑制劑聚硅氧烷化合物優(yōu)選由25℃下粘度最大等于1000mPa·s并且其中至少有60％的R1符號(hào)表示甲基的(ⅰ)、(2ⅰ)、(3ⅰ)或(4ⅰ)型的液體組成。
特別適宜的聚硅氧烷化合物抑制劑的例子是· 作為直鏈POS(ⅰ)在鏈的末端被三甲基硅氧基單元[式(4)、(5)和(6)中R1=Y=CH3]或被羥基[式(4)、(5)和(6)中R1=CH3并且Y=OH]封閉、并且25℃下粘度在5-300mPa·s之間的聚二甲基硅氧烷；· 作為環(huán)狀POS(2ⅰ)具有3-9個(gè)式(4)單元的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，其中R1=CH3；· 以及它們的(3ⅰ)或(4ⅰ)類型的各種可能的混合物。
在本發(fā)明的方法中用作催化劑的Lewis酸優(yōu)選為氯化物或溴化物。
特別適宜的催化劑的例子是TiCl4、FeCl3、CuCl、AgCl、ZnCl2、AlCl3、SnCl2、BiCl3及其各種混合物。極優(yōu)選的催化劑是AlCl3。
以開始時(shí)加入的式(1)和(2)的硅烷的總重量計(jì)，催化劑的使用比例通常為0.1-10％(重量)，優(yōu)選為0.5-5％(重量)。特別優(yōu)選的比例為1-4％(重量)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)重要參數(shù)是加入抑制劑聚硅氧烷化合物的時(shí)間。在所有情況下，優(yōu)選將其在再分配反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入。
此外，已知再分配反應(yīng)通常在50℃-200℃的溫度范圍內(nèi)(最好在自生壓力下)進(jìn)行并在蒸餾前將反應(yīng)混合物冷卻，可以預(yù)見，抑制劑化合物可以· 在再分配溫度下，在冷卻前加入，· 或在將反應(yīng)混合物冷卻至該冷卻溫度后加入，· 或在所述冷卻前加入。
以下給出本發(fā)明的兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，- 再分配反應(yīng)在50-200℃、優(yōu)選80-150℃的溫度下進(jìn)行，最好在自生壓力下進(jìn)行，
- 隨后將反應(yīng)混合物冷卻至40℃以下，優(yōu)選30℃以下，更優(yōu)選在10-30℃之間，- 然后加入抑制劑聚硅氧烷化合物，- 最后，通過蒸餾將通過再分配所產(chǎn)生的所需氯化有機(jī)氫硅烷分離。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，- 再分配反應(yīng)在50-200℃、優(yōu)選80-150℃的溫度下進(jìn)行，最好在自生壓力下進(jìn)行，- 加入抑制劑聚硅氧烷化合物，從而終止再分配反應(yīng)，- 隨后將反應(yīng)混合物冷卻至40℃以下，優(yōu)選30℃以下，更優(yōu)選在10-30℃之間，- 最后，通過蒸餾將所需的氯化有機(jī)氫硅烷分離。
為了說明我們的觀點(diǎn)，將對(duì)該方法的參數(shù)(反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力)進(jìn)行詳細(xì)說明，即，非常優(yōu)選再分配反應(yīng)的溫度為例如約90-120℃，理想的壓力為約3-5×105Pa。再分配反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量以及溫度。例如，可以約為1-3小時(shí)。
特別優(yōu)選將再分配后的反應(yīng)混合物冷卻到約15℃。
在加入抑制劑前，如需要，可通過例如脫氣將反應(yīng)混合物恢復(fù)至常壓。
優(yōu)選緩慢加入抑制劑聚硅氧烷化合物，例如在十分鐘或數(shù)十分鐘、如20-30分鐘內(nèi)加入。抑制劑化合物的加入通常會(huì)引起溫度稍微升高以及氣體的明顯溢出，還有可能會(huì)形成白色沉淀。
隨后進(jìn)行的步驟是蒸餾，該步驟優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，蒸餾后得到含有再分配的所需氯化有機(jī)氫硅烷的餾出液和兩相或均相的(取決于所用抑制劑聚硅氧烷化合物的量)蒸餾殘余物。
對(duì)于可用于反應(yīng)的兩種類型硅烷、即式(1)的氯化有機(jī)氫硅烷和式(2)的有機(jī)取代并且視具體情況而定氯化的硅烷，符號(hào)R和R’可以選自例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、苯基、萘基和聯(lián)苯基。
優(yōu)選符號(hào)R和R’彼此相同或不同并且分別表示直鏈或支鏈C1-C3烷基或苯基。
在所有情況下，特別優(yōu)選符號(hào)R和R’彼此相同或不同并且分別表示甲基或苯基。
本發(fā)明方法適用于式RHSiCl2的氯化有機(jī)氫硅烷(1)和式R’3SiCl的有機(jī)取代的和氯化的硅烷(2)(在該情況下，a=1,b=1并且c=3)之間的再分配反應(yīng)，上式中，符號(hào)R和R’具有本發(fā)明中關(guān)于式(1)和(2)所給出的一般含義。
本發(fā)明方法特別適用于式RHSiCl2的氯化有機(jī)氫硅烷(1)和式R’3SiCl的有機(jī)取代的和氯化的硅烷(2)(在該情況下，a=1,b=1并且c=3)之間的再分配反應(yīng)，式中符號(hào)R和R’彼此相同或不同并且分別表示直鏈或支鏈C1-C3烷基或苯基。
本發(fā)明方法極其適用于式RHSiCl2的氯化有機(jī)氫硅烷(1)和式R’3SiCl的有機(jī)取代的和氯化的硅烷(2)之間的再分配反應(yīng)，式中符號(hào)R和R’彼此相同或不同并且分別表示甲基或苯基。
通常，在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，以式(1)的氯化有機(jī)氫硅烷+式(2)的有機(jī)取代和視具體情況而定氯化的硅烷的混合物為基準(zhǔn)計(jì)，再分配反應(yīng)介質(zhì)中所含的式(1)氯化有機(jī)氫硅烷類型反應(yīng)劑的比例至少為10mol％。
優(yōu)選地，摩爾比
在0.1-2之間。更優(yōu)選該摩爾比在0.3-0.7之間。
特別適用于本發(fā)明方法的再分配反應(yīng)使用例如MeHSiCl2和Me3SiCl作為原料硅烷(1)和(2)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收通過再分配作用生成由Me2HSiCl組成的氯化有機(jī)氫硅烷和化合物Me2SiCl2回收。應(yīng)當(dāng)注意，硅烷Me2SiCl2主要是再分配反應(yīng)的一種產(chǎn)物，但該化合物也可以由上述的歧化副反應(yīng)產(chǎn)生，在所述歧化副反應(yīng)中，一部分再分配的硅烷Me2HSiCl轉(zhuǎn)變成了Me2SiH2和Me2SiCl2。
本發(fā)明的方法可以顯著提高再分配氯化有機(jī)氫硅烷(例如Me2HSiCl)的產(chǎn)率，并簡(jiǎn)化合成操作過程(再分配/蒸餾)。
該方法所用的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)化學(xué)工程設(shè)備。
以下實(shí)施例通過比較試驗(yàn)說明了收率的增加，借助這些實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明方法的所有改變形式和優(yōu)點(diǎn)(操作性能)。實(shí)施例A)所用的抑制劑聚硅氧烷化合物·POS 1α,ω-二羥基化的直鏈聚二甲基硅氧烷油，25℃下的粘度等于50mPa·s，結(jié)構(gòu)式為
并且具有如下特征分子量計(jì)算值=283.3g；每摩爾油中的氧原子數(shù)=4.59；·POS 2含有4個(gè)二甲基硅氧基單元的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷油，25℃下的粘度等于2mPa·s并且具有如下特征分子量計(jì)算值=296g；每摩爾油中的氧原子數(shù)=4；·POS 3含有5個(gè)二甲基硅氧基單元的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷油，25℃下的粘度等于2.5mPa·s并且具有如下特征分子量計(jì)算值=370g；每摩爾油中的氧原子數(shù)=5。
B)方法(Ⅰ)未對(duì)催化劑進(jìn)行抑制的試驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例1攪拌下，將913g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105Pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至4.5×105pa。于100℃保溫2小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至20℃并通過脫氣除去殘余的1.5-2×105Pa壓力。將含有193gMe2HSiCl和3％(重量)氯化鋁的1387g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和含有AlCl3的多相懸浮蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl136g。(Ⅱ)對(duì)催化劑進(jìn)行抑制的試驗(yàn)實(shí)施例1攪拌下，將915g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至4.5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至15℃。通過脫氣除去殘余的1.5×105Pa壓力。將149g抑制劑化合物POS 1于20分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。溫度升至18.5℃。觀察到明顯的氣體溢出和白色沉淀的形成。將含有185.7g Me2HSiCl和滅活的催化劑的1557g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:185g。
實(shí)施例2攪拌下，將915g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至4.5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至15℃。通過脫氣除去殘余的1.5×105Pa壓力。將66g抑制劑化合物POS 1于20分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。溫度升至18.5℃。觀察到明顯的氣體溢出和白色沉淀的形成。將含有199.6g Me2HSiCl和滅活的催化劑的1476g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:199g。
實(shí)施例3攪拌下，將915g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至4.5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將58.5g抑制劑化合物POS 3于10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。未觀察到壓力的增加。隨后將反應(yīng)器冷卻至20℃。通過脫氣除去殘余的1.5-2×105Pa壓力。將含有196.8gMe2HSiCl和滅活的催化劑的1462g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl196.4g。
實(shí)施例4攪拌下，將915g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105Pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至4.5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至20℃。通過脫氣除去殘余的1.5～2×105Pa壓力。將46.2g抑制劑化合物POS 2于10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。輕微放熱，未觀察到氣體溢出。將含有206gMe2HSiCl和滅活的催化劑的1416g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:200g。
實(shí)施例5攪拌下，將915g Me3SiCl和483g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將45g抑制劑化合物POS 3于10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。隨后將反應(yīng)器冷卻至20℃。通過脫氣除去殘余的1.5-2×105Pa壓力。將含有194.3g Me2HSiCl和滅活的催化劑的1424g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:190.4g。
實(shí)施例6攪拌下，將915g Me3SiCl和491g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105Pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)至5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將36g抑制劑化合物POS 3于10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。隨后將反應(yīng)器冷卻至20℃。通過脫氣除去殘余的1.5-2×105Pa壓力。將含有71g Me2HSiCl和滅活的催化劑的543.8g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和均相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:69.3g。
比較例2攪拌下，將909g Me3SiCl和476g MeHSiCl2加入到預(yù)先用氮?dú)獯祾叩?升不銹鋼反應(yīng)器中，以使MeH/Me3的摩爾比等于0.5。
向該混合物中加入催化劑，即42g無水氯化鋁。將反應(yīng)器封閉并用氮?dú)鈱毫φ{(diào)至10×105Pa，然后調(diào)至常壓。用Rushton渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌。將攪拌速度設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分鐘。加熱至100℃并將壓力調(diào)節(jié)至5×105Pa。于100℃保溫2小時(shí)。將23.7g抑制劑化合物POS 3于10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。隨后將反應(yīng)器冷卻至20℃。通過脫氣除去殘余的1.5-2×105pa壓力。將含有73.5g Me2HSiCl和滅活的催化劑的518g反應(yīng)混合物通過常壓蒸餾進(jìn)行分離。得到含有二甲基氫氯硅烷的餾出液和兩相的蒸餾殘余物。
通過氣相色譜對(duì)餾出液和殘余物進(jìn)行分析。餾出液中的Me2HSiCl:41.2g。
在下表Ⅰ中對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)。RR表示蒸餾的收率。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法，該方法包括· 式(1)(R)a(H)bSiCl4-a-b的氯化有機(jī)氫硅烷和式(2)(R’)cSiCl4-c的有機(jī)取代和視具體情況而定氯化的硅烷之間的再分配反應(yīng)，式中a=1或2；b=1或2；a+b=3；c=1、2、3或4；符號(hào)R和R’相同或不同，并且分別表示直鏈或支鏈的C1-C6烷基或C6-C12芳基；所述再分配反應(yīng)在有效量催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑由式(3)M(X)d所示Lewis酸組成，其中M表示選自Ti、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、B、Sn、Pb、Sb和Bi的金屬；X表示鹵原子；d表示金屬M(fèi)的化合價(jià)；· 然后通過蒸餾分離通過再分配所產(chǎn)生的氯化有機(jī)氫硅烷；該方法的特征在于，在再分配反應(yīng)后，加入至少一種可抑制再分配催化劑的化合物，該化合物的定義如下-該化合物選自在25℃下的粘度最大為5000mPa·s的液體聚硅氧烷POS；-該化合物的使用比例使比值
等于或小于0.9。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，抑制劑聚硅氧烷化合物的使用比例使比值r在0.6-0.9的范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述抑制劑聚硅氧烷化合物可以是(ⅰ)由式(4)的單元組成的直鏈或基本上直鏈的POS，鏈的一端以式(5)的單元結(jié)束，另一端以式(6)的單元結(jié)束，(2ⅰ)由式(4)的單元組成的環(huán)狀POS，(3ⅰ)各種(ⅰ)或(2ⅰ)彼此之間的混合物，(4ⅰ)一種或多種(ⅰ)和一種或多種(2ⅰ)的混合物，
式中· 各R1符號(hào)彼此相同或不同，并且分別表示被一個(gè)或多個(gè)鹵素視具體情況而定取代的直鏈或支鏈C1-C8烷基；C5-C8環(huán)烷基；或C6-C12芳基或含有C6-C12芳基部分和C1-C4烷基部分的芳烷基，其中，在芳基部分被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基視具體情況而定取代；· 各Y符號(hào)彼此相同或不同，并且分別表示R1基團(tuán)或OR2基團(tuán)，其中R2是氫原子或直鏈或支鏈的C1-C3烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述抑制劑聚硅氧烷化合物由25℃下的粘度最大等于1000mPa·s并且其中至少有60％的R1符號(hào)表示甲基的(ⅰ)、(2ⅰ)、(3ⅰ)或(4ⅰ)型的液體組成。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，用作催化劑的Lewis酸是氯化物和溴化物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述催化劑選自TiCl4、FeCl3、CuCl、AgCl、ZnCl2、AlCl3、SnCl2、BiCl3及其各種混合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，以開始時(shí)加入的式(1)和(2)的硅烷的總重量計(jì)，催化劑的使用比例為0.1-10％(重量)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于-再分配反應(yīng)在50-200℃的溫度下進(jìn)行，最好在自生壓力下進(jìn)行，-隨后將反應(yīng)混合物冷卻至40℃以下，-然后加入抑制劑聚硅氧烷化合物，-最后，通過蒸餾將通過再分配所產(chǎn)生的所需氯化有機(jī)氫硅烷分離。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于-再分配反應(yīng)在50-200℃的溫度下進(jìn)行，最好在自生壓力下進(jìn)行，-加入抑制劑聚硅氧烷化合物，從而終止再分配反應(yīng)，-隨后將反應(yīng)混合物冷卻至40℃以下，-最后，通過蒸餾將所需的氯化有機(jī)氫硅烷分離。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于在可用于進(jìn)行反應(yīng)的兩種類型的硅烷、即式(1)的氯化有機(jī)氫硅烷和式(2)的有機(jī)取代且視具體情況而被氯化的硅烷中，符號(hào)R和R’彼此相同或不同并且分別表示直鏈或支鏈的C1-C3烷基或苯基。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，再分配反應(yīng)在式RHSiCl2的氯化有機(jī)氫硅烷(1)和式R’3SiCl的有機(jī)取代的和氯化的硅烷(2)(在該情況下，a=1,b=1并且c=3)之間進(jìn)行。
全文摘要
改進(jìn)的制備有機(jī)硅烷的方法,該方法包括:式(1)(R)
文檔編號(hào)C07F7/20GK1222156SQ97195464
公開日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月12日
發(fā)明者M·卡薩拉, P·科林, M·達(dá)達(dá)里, F·伊格舍穆 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司