專利名稱：用于輪胎的包括羥基硅烷遮蓋劑的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用無機(jī)填料，例如二氧化硅增強(qiáng)的二烯彈性體組合物，其可特別地用 于制造輪胎或輪胎半成品，例如胎面。其還涉及能夠改進(jìn)這樣的橡膠組合物的原始狀態(tài)的加工性能并降低其粘度的操 作助劑，更具體地涉及能夠通過共價(jià)鍵結(jié)合至無機(jī)填料的表面官能位的遮蓋劑。
背景技術(shù)：
在過去15年中，憑借用特定的無機(jī)填料增強(qiáng)的新型彈性體組合物的開發(fā)已經(jīng)能 夠獲得同時(shí)表現(xiàn)出低滾動(dòng)阻力、改進(jìn)的抓著力(既在干燥的表面上，又在濕的或被雪覆蓋 的表面上)以及極好的耐磨性的輪胎，所述無機(jī)填料被描述為“增強(qiáng)的”無機(jī)填料，其表現(xiàn) 出高分散性，從增強(qiáng)的角度看能夠與輪胎級(jí)炭黑競(jìng)爭，且另外地賦予這些組合物降低的滯 后性，從而使得包含它們的輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力。盡管如此，相比于常規(guī)的包括炭黑作為填料的橡膠組合物，包括這樣的無機(jī)填料， 特別是二氧化硅的橡膠組合物的加工性仍然更難。該難點(diǎn)已知是由于無機(jī)填料粒子的高表 面反應(yīng)性，以及這些粒子互相附聚的強(qiáng)自然傾向，由此降低了填料在橡膠基體中的分散性。已知的是，特別有必要使用偶聯(lián)劑(又稱作結(jié)合劑(bondingagent))，其作用一方 面是提供無機(jī)填料粒子表面與彈性體之間的連接，另一方面是借助粒子表面的部分覆蓋來 促進(jìn)無機(jī)填料在彈性體基體中的分散。在此應(yīng)該記住的是，(無機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)”劑必須以公知的方式被理解為 是指能夠在無機(jī)填料與二烯彈性體之間建立化學(xué)和/或物理性質(zhì)的令人滿意的連接的試 劑。這樣的至少為雙官能的偶聯(lián)劑具有簡化的通式“Y-W-X”，其中-Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無機(jī)填料的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這樣 的結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機(jī)填料的表面羥(0H)基(例如，當(dāng)涉及二氧化硅 時(shí)為表面硅烷醇)之間建立；-X表示能夠例如通過硫原子物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán) (“X”官能團(tuán))；-W表示有可能連接“Y”和“X”的二價(jià)基團(tuán)。二氧化硅/ 二烯彈性體偶聯(lián)劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，最熟知的是硅烷雙 官能硫化物，特別是烷氧基硅烷硫化物，其如今被認(rèn)為是對(duì)于包含二氧化硅作為填料的硫 化橡膠而言，在焦燒安全性、易加工性和增強(qiáng)力方面貢獻(xiàn)最佳折衷的產(chǎn)品。在這些硅烷硫化 物中，可特別提及的是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為TESPT)，即在具有 低滾動(dòng)阻力的輪胎中的參比偶聯(lián)劑，所述輪胎被稱作“綠色輪胎”，由它們的橡膠組合物提 供節(jié)能(“節(jié)能綠色輪胎”概念)。也可使用用于無機(jī)填料粒子的“遮蓋”劑，該試劑能夠進(jìn)一步通過結(jié)合至無機(jī)填料 的表面官能位(surface functionalsite)，并因此至少部分覆蓋之來改進(jìn)無機(jī)填料在彈性
4體基體中的分散性，從而降低其在原始狀態(tài)的粘度，并總體上改進(jìn)其加工性。這樣的遮蓋劑基本上屬于多元醇(例如二醇或三醇，如丙三醇或其衍生物)、聚醚 (例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧烷，例 如a，(0-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是a，二羥基聚二甲基硅氧烷)、羥基硅烷或烷基 烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，例如由Degussa以“Dynasylan Octeo”名稱銷售的 (1-辛基)三乙氧基硅烷。這些遮蓋劑在用無機(jī)填料增強(qiáng)的輪胎橡膠組合物中是公知的，例 如，它們已被描述在專利申請(qǐng) W0 00/05300, W0 01/55252, W0 01/96442, W0 02/031041, W0 02/053634,W0 02/083782,W0 03/002648,W0 03/002653,W0 03/016387,W0 2006/002993、 W0 2006/125533、W0 2007/017060 和 W0 2007/003408 中。這些遮蓋劑一定不能與偶聯(lián)劑相混淆。已知它們可包括對(duì)于無機(jī)填料起作用的 “Y”官能團(tuán)，但是在所有情況下缺少對(duì)二烯彈性體起作用的“X”官能團(tuán)。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人:公司在繼續(xù)它們的調(diào)查研究后發(fā)現(xiàn)了一種新型橡膠組合物，其借助特定的 羥基硅烷遮蓋劑，與已知用于綠色輪胎的最佳橡膠組合物相比，表現(xiàn)出進(jìn)一步改進(jìn)的性能。因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題為至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料、偶聯(lián)劑和具有 如下式(I)的羥基硅烷的橡膠組合物R1 (R2)nSi(0H) 3-n其中-n 等于 0、1 或 2;-R1表示具有至少4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；-R2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n等于2時(shí)，R2烷基相同或不同。借助使用如式(I)的羥基硅烷，本發(fā)明的橡膠組合物不僅表現(xiàn)出在原始狀態(tài)的改 進(jìn)的加工性，而且表現(xiàn)出降低的滯后性，其等同于較低的滾動(dòng)阻力，并因而對(duì)于配備了使用 本發(fā)明組合物的輪胎的機(jī)動(dòng)車輛等同于降低的能量消耗。本發(fā)明的另一個(gè)主題為根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制備方法，該方法包括如下階 段-在第一“非制備”階段，在二烯彈性體中引入至少一種增強(qiáng)無機(jī)填料和一種偶聯(lián) 劑，熱機(jī)械捏合結(jié)合的混合物直至達(dá)到在110°C和190°c之間的最大溫度；-冷卻結(jié)合體至低于100°C的溫度；-接著在第二“制備”階段，引入交聯(lián)(或硫化)體系；-捏合結(jié)合的混合物直至達(dá)到低于120°C的最大溫度；其特征在于在非制備階段和/或制備階段的過程中另外地引入上式(I)所述的羥
基娃焼。本發(fā)明的另一主題為根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制造包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合 物的成品或半成品的用途，這些成品或半成品特別地旨在用于任何機(jī)動(dòng)車輛地面接觸系 統(tǒng)，例如輪胎、輪胎的內(nèi)部安全支架、車輪、橡膠彈簧、彈性接合、其它懸掛元件和減振器。本發(fā)明的主題非常具體地為根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制造輪胎或由旨在用于 這些輪胎的橡膠制得的半成品的用途，這些半成品特別地選自胎面、胎冠增強(qiáng)層、側(cè)壁、
5胎體增強(qiáng)層、珠粒、保護(hù)器、底層、橡膠塊或其它內(nèi)部橡膠，特別是解耦橡膠(decoupling rubber)，旨在提供輪胎的上述區(qū)域之間的結(jié)合或界面。本發(fā)明的另一主題為這些成品，特別是這些輪胎，以及這些半成品本身(當(dāng)它們 包括根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物時(shí))。本發(fā)明特別地涉及輪胎胎面，這些胎面有可能用在新輪 胎的制造過程中或用于翻新磨損輪胎。根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適合制造旨在裝備客車、4X4(4-輪驅(qū)動(dòng))車、兩輪車、 貨車、重型車，即地鐵、公共汽車、重型公路運(yùn)輸車(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車、飛機(jī)、土 方工程設(shè)備、重型農(nóng)用車或搬運(yùn)車的輪胎或輪胎胎面。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)容易根據(jù)如下的說明和示例性具體實(shí)施方案加以理解。I.使用的測(cè)量和試驗(yàn)如下文所述，在硫化前和硫化后表征橡膠組合物。A)門尼塑件利用如French Standard NF T 43-005(1991)中所述的振蕩稠度計(jì)。根據(jù)下述原 理進(jìn)行門尼塑性測(cè)量在加熱至100°c的柱狀室中對(duì)處于原始狀態(tài)(即在硫化前)的組合 物進(jìn)行模制。在預(yù)熱1分鐘后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣中旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測(cè)量維持 該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，1MU = 0. 83牛頓 米)表示。B)流變性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150°C下用振蕩盤流變儀進(jìn) 行測(cè)量。流變轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化描繪了組合物的硬化隨硫化反應(yīng)的變化。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53529-第2部分(1983年3月)進(jìn)行測(cè)量Ti為誘導(dǎo)期，即用于起動(dòng)硫化反應(yīng)所必需的時(shí) 間；Ta (例如T99)為獲得a %的轉(zhuǎn)化率，即在最小和最大轉(zhuǎn)矩之間差別的a % (例如99%) 所必需的時(shí)間。還測(cè)量轉(zhuǎn)化率常數(shù)，標(biāo)記為K(以分鐘―1計(jì))，其為一階的，在30%和80% 轉(zhuǎn)化率間計(jì)算得到，有可能用以評(píng)價(jià)硫化動(dòng)力學(xué)。C)肖氏A硬度: 硫化后的組合物的肖氏A硬度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240-86進(jìn)行評(píng)價(jià)。D)拉伸測(cè)試這些測(cè)試有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性能。除非另有說明，根據(jù)1988年9月的法 國標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行這些測(cè)試。測(cè)量在10%伸長(標(biāo)記為M10)、100%伸長(標(biāo)記為 M100)和300%伸長(標(biāo)記為M300)下，在伸長中的標(biāo)稱割線模量(或者表觀應(yīng)力，以兆帕 計(jì))。還測(cè)量斷裂應(yīng)力(以兆帕計(jì))和斷裂伸長(以％計(jì))。E)動(dòng)態(tài)性能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測(cè)量動(dòng)態(tài)性能 AG*和tan( S ) 在23°C或40°C下記錄在10赫茲頻率下經(jīng)受簡單的交流正弦剪切應(yīng) 力的硫化組合物的樣品(厚度為4毫米，橫截面積為400平方毫米的柱狀試樣)的響應(yīng)。從 0.1%至50% (向外循環(huán))，接著從50%至(返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。利用的結(jié) 果為復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)切變模量(G*)和損耗因數(shù)(tan 6 )。對(duì)返回循環(huán)示出觀察到的tan 6的最大 值(tan(S)最大值)以及在0.1%和50%應(yīng)變下的復(fù)數(shù)模量值之間的差異(AG*) (Payne效應(yīng))。II.本發(fā)明的詳細(xì)描沭根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物至少基于(i)(即至少一種)二烯彈性體；(ii)(至少 一種)無機(jī)填料作為增強(qiáng)填料；(iii)(至少一種)用于偶聯(lián)所述填料至所述彈性體的試 劑，以及(iv)(至少一種)對(duì)增強(qiáng)無機(jī)填料發(fā)揮遮蓋劑作用的式(I)的特定羥基硅烷。當(dāng)然，表述“基于……的組合物”應(yīng)該理解為是指包括所用的各種組分的混合物和 /或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基本組分中的一些(例如增強(qiáng)無機(jī)填料、偶聯(lián)劑和遮蓋劑)能 夠或意圖在組合物制造的各個(gè)階段，特別是在其硫化(固化)過程中彼此間反應(yīng)，至少部分 地反應(yīng)。除非另有說明，在本說明書中顯示的所有百分比(％)均為重量％。而且，由表述 “在a和b之間”標(biāo)記的值的任何間隔表示從大于a延伸至小于b的值的范圍(即排除了 極限值a和b)，而由表述“a至b”標(biāo)記的值的任何間隔表示從a延伸至直至b的值的范圍 (即包括嚴(yán)格的極限值a和b)。II-1. 二烯彈件體術(shù)語“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)該以公知的方式理解為是指至少部分(即均聚物或 共聚物)得自二烯單體(帶有共軛或非共軛的兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體)的一種(此處“一 種”理解為一種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。將術(shù)語“基 本上不飽和的”理解為通常是指至少部分得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述二烯彈性 體具有大于15% (摩爾％ )的二烯源(共軛二烯)單元含量(level)；因此例如丁基橡膠 或二烯與EPDM型a _烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而是被特別地稱作 “基本上飽和的”二烯彈性體(低或非常低含量的二烯源單元，始終小于15% )。在“基本 上不飽和的，，二烯彈性體的類別中，應(yīng)該將術(shù)語“高度不飽和的，，二烯彈性體理解為特別地 是指具有的二烯源(共軛二烯)的單元含量大于50%的二烯彈性體。根據(jù)這些定義，應(yīng)將能夠用于本發(fā)明的組合物中的術(shù)語二烯彈性體更具體地理解 為是指(a)-通過聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯彼此間共聚或者與一種或多種具有8至20個(gè)碳原 子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的a -烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛 二烯單體的共聚而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體，例 如具體地，1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯而獲得的彈性體；(d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物， 特別是氯化或溴化物。雖然本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的 是本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是上述類型(a)或(b)。以下為特別適合作為共軛二烯的物質(zhì)1，3_ 丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2， 3- 二(CrC5 烷基)-1，3- 丁二烯，例如 2，3- 二 甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二 烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1,3-戊二烯或2，4_己二烯。以下物質(zhì)例如適合作為乙烯基芳族化合物苯乙烯，鄰_， 間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對(duì)_(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯， 氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含99重量％至20重量％的二烯單元和1重量％至80重量％的乙 烯基芳族單元。彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)取決于所用的聚合條件，特別是 存在或不存在改性劑和/或無規(guī)化劑以及所用的改性劑和/或無規(guī)化劑的量。彈性體可 以為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，可以在分散體或溶液中制備；它們可以被偶聯(lián) 和/或星形支化或者還可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化或者官能化劑進(jìn)行官能化。對(duì)于用 炭黑進(jìn)行偶聯(lián)，可以提及的是例如包括C-Sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如二苯甲酮； 對(duì)于用增強(qiáng)無機(jī)填料，例如二氧化硅進(jìn)行偶聯(lián)，可以提及的是例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅 烷醇封端(例如在FR 2740778或US 6013718中所述的)的聚硅氧烷基團(tuán)，烷氧基硅烷官 能團(tuán)(例如在FR 2765882或US 5977238中所述)，羧基基團(tuán)(例如在W0 01/92402或US 6815473, W0 2004/096865 或US 2006/0089445 中所述)或者聚醚基團(tuán)(例如在EP 1127909 或US 6503973中所述)。作為官能化彈性體的其它例子，還可以提及的是環(huán)氧化類型的彈 性體(例如SBR、BR、NR或IR)。以下為合適的官能化彈性體聚丁二烯，特別是1，2_單元的含量(摩爾％ )為在 4%和80%之間的那些或者順式-1，4-單元的含量(摩爾％)大于80%的那些，聚異戊二 烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418測(cè)得)為在0°C 和_70°C之間，更具體地為在-10°C和-60°C之間的那些，苯乙烯含量為在5重量％和60重 量％之間，更具體地為在20重量％和50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵的含量(摩 爾％ )為在4%和75%之間，反式-1，4-鍵的含量(摩爾％ )為在10%和80%之間，丁二 烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為在5重量％和90重量％之間，且Tg為-40°C 至-80°C的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為在5重量％和50重 量％之間且Tg為在-25°C和-50°C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情 況下，特別合適的是苯乙烯含量為在5重量％和50重量％之間，更特別地為在10重量％ 和40重量％之間，異戊二烯含量為在15重量％和60重量％之間，更特別地為在20重量％ 和50重量％之間，丁二烯含量為在5重量％和50重量％之間，更特別地為在20重量％和 40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)為在4%和85%之間，丁二烯部 分的反式1，4_單元的含量(摩爾％ )為在6%和80%之間，異戊二烯部分的1，2_加上3， 4-單元的含量(摩爾％)為在5%和70%之間，異戊二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩 爾％ )為在10%和50%之間的那些，更通常地為Tg為在-20°C和-70°C之間的任何丁二烯 /苯乙烯/異戊二烯共聚物?？偠灾?，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體優(yōu)選地選自由聚丁二烯(縮寫為 “BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性 體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體。這樣的共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯 共聚物(SBR)，異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或異戊二 烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。根據(jù)特定的具體實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即大于50pce)為SBR，而不論是在乳 液中制備的SBR( “ESBR，，)或者在溶液中制備的SBR( “SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或
8者SBR/IR)、BR/NR (或者BR/IR)或者也可為SBR/BR/NR (或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。 在SBR(ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20 重量％和35重量％之間，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基鍵的 含量為在15%至70%之間，反式_1，4鍵的含量(摩爾％ )為在15%至75%之間，Tg為 在-10°C至_55°C之間；這樣的SBR能夠有利地用作與優(yōu)選地具有大于90% (摩爾％ )的 順式-1，4-鍵的BR的混合物。根據(jù)另一具體實(shí)施方案，二烯彈性體主要(大于50pce)為異戊二烯彈性體。當(dāng)本 發(fā)明的組合物旨在構(gòu)成輪胎中如下的橡膠基體某些胎面(例如用于工業(yè)車輛)、胎冠增強(qiáng) 層(例如工作層、保護(hù)層或加箍層)、胎體增強(qiáng)層、側(cè)壁、珠粒、保護(hù)器、底層、橡膠塊及其它 內(nèi)部橡膠，從而提供輪胎的上述區(qū)域之間的界面時(shí)情況特別如此。術(shù)語“異戊二烯彈性體”以公知的方式被理解為是指異戊二烯均聚物或共聚物，換 句話說，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物或這些彈性體 的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，可以特別提及的是異丁烯/異戊二烯共聚 物(丁基橡膠-IIR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或 異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順 式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成的聚異戊二烯中，優(yōu)選使用的是順式-1，4-鍵的含量(摩 爾％)大于90%，更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)另一特定的具體實(shí)施方案，特別是當(dāng)旨在用于輪胎側(cè)壁或無內(nèi)胎輪胎的氣密 內(nèi)部橡膠(或其它不透空氣的組分)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括至少一種必須的飽和 二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選地氯化或溴化的)，而不 論這些共聚物單獨(dú)使用或者以與如上所述的高度不飽和二烯彈性體，特別是NR或IR，BR或 SBR的共混物形式使用。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案，橡膠組合物包括表現(xiàn)出的Tg為在_70°C 和0°C之間的(一種或多種)“高Tg” 二烯彈性體與Tg為在-110°c和-80°c之間，更優(yōu)選 在-105°C和-90°C之間的(一種或多種)“低Tg” 二烯彈性體的共混物。高Tg彈性體優(yōu) 選地選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(表現(xiàn)出的順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量(摩 爾％ )優(yōu)選大于95% )、BIR、SIR、SBIR或這些彈性體的混合物。低Tg彈性體優(yōu)選包括含 量(摩爾％)至少等于70%的丁二烯單元；其優(yōu)選由表現(xiàn)出的順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量(摩 爾％ )大于90%的聚丁二烯(BR)組成。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，橡膠組合物包括以與0至70pce，特別是0至 50pce的低Tg彈性體的共混物形式存在的例如30至lOOpce，特別是50至lOOpce的高Tg彈 性體；根據(jù)另一實(shí)施例，其包括一種或多種在溶液中制備的SBR(對(duì)于整個(gè)lOOpce而言)。根據(jù)本發(fā)明的另一特定的具體實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體包括 表現(xiàn)出的順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量(摩爾％)大于90%的BR(作為低Tg彈性體)與一種或 多種S-SBR或E-SBR(作為高Tg彈性體)的共混物。本發(fā)明的組合物可以包含一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述二 烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體，實(shí)際上甚至與除了彈性 體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。II-2.增強(qiáng)無機(jī)填料
在文中術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”應(yīng)被公知的理解為是指任何無機(jī)或礦物填料，而不論 其顏色和其來源(天然或合成)，又相對(duì)于炭黑稱作“白色填料”，“透明”填料或甚至“非黑 色”填料，該無機(jī)填料自身能夠增強(qiáng)(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它手段)意圖用于制造輪 胎胎面的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強(qiáng)作用取代常規(guī)用于胎面的輪胎級(jí)炭黑。通常 地，這樣的填料的特征在于在其表面存在官能團(tuán)，特別是羥基(-0H)，因此需要使用偶聯(lián)劑 或體系以在異戊二烯彈性體與所述填料之間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵。優(yōu)選地，加強(qiáng)無機(jī)填料為硅或鋁型的填料，或者是這兩類填料的混合物。所用二氧化硅(Si02)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是表 現(xiàn)出的BET比表面積和CTAB比表面積均小于450平方米/克，優(yōu)選為30至400平方米/克 的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。優(yōu)選高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，特別 是當(dāng)使用本發(fā)明用于制造表現(xiàn)出低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)；作為這樣的二氧化硅的例子，可以 提及的是獲自 Degussa 的 Ultrasil 7000 二氧化硅，獲自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP, 1135MP 和 1115MP 二氧化硅，獲自 PPG 的 Hi-SilEZ150G 二氧化硅，獲自 Huber 的 Zeopol 8715,8745 或8755 二氧化硅或者如上述申請(qǐng)W0 03/016387中所述的二氧化硅。優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁(A1203)是BET比表面積為30至400平方米/克，更優(yōu) 選60至250平方米/克，和平均粒徑至多等于500納米，更優(yōu)選至多等于200納米的高 度分散的氧化鋁?？梢蕴貏e提及的作為這樣的增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子為“Baikalox A125” 或 “CR125”(Ba'fkowski)，“APA-100RDX”(Condea)，“Aluminoxid C" (Degussa)或 者“AKP-G015” (Sumitomo Chemicals)氧化鋁。作為能夠用于本發(fā)明的橡膠組合物中的無機(jī)填料的其它例子，可以提及的是 氫氧化鋁(氧化物)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，例如在申請(qǐng)W0 99/28376、TO 00/73372、W0 02/053634, W0 2004/003067 和 W0 2004/056915 中所述的所有的增強(qiáng)類型。當(dāng)本發(fā)明的胎面旨在用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，所用的增強(qiáng)無機(jī)填料(特別 是如果其為二氧化硅)優(yōu)選具有在60和350平方米/克之間的BET比表面積。本發(fā)明的 一個(gè)有利的具體實(shí)施方案在于使用增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是具有130至300平方米/克范圍 內(nèi)的高BET比表面積的二氧化硅，因?yàn)楣J(rèn)這樣的填料具有高的增強(qiáng)力。根據(jù)本發(fā)明的另 一優(yōu)選的具體實(shí)施方案，可以使用增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是表現(xiàn)出的BET比表面積小于130平 方米/克，優(yōu)選在60和130平方米/克之間的二氧化硅(參見例如申請(qǐng)W0 03/002648和 W0 03/002649)。以何種物理狀態(tài)提供增強(qiáng)無機(jī)填料并不重要，無論是以粉末、微珠、顆粒、球的形 式還是任何其它合適的致密化形式。當(dāng)然，術(shù)語增強(qiáng)無機(jī)填料也可理解為是指不同增強(qiáng)無 機(jī)填料的混合物，特別是如上所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)所用的無機(jī)填料的性質(zhì)以及根據(jù)有關(guān)輪胎的類型 (例如用于摩托車、客車或諸如貨車或重型車的多用途車輛的輪胎)調(diào)節(jié)增強(qiáng)無機(jī)填料的 含量。優(yōu)選地，所選的增強(qiáng)無機(jī)填料的所述含量在20和200pce之間，更優(yōu)選在30和150pce 之間，特別地大于40pce (例如在40和120pce之間，特別地在40和100pce之間)。在本文中，BET比表面以公知的方式使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society",第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯厄-埃米特-特勒 (Brunauer-Emmett-Teller)法通過氣體吸附加以確定，更特別地根據(jù)1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 9277 (多點(diǎn)體積法(5個(gè)點(diǎn))-氣體氮?dú)?脫氣在160°C下1小時(shí)-相對(duì)壓 力范圍p/po 0. 05至0. 17)加以確定。CTAB比表面為根據(jù)1987年11月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007 (方法B)確定的外表面。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，作為如本部分中所述的增強(qiáng)無機(jī)填料的等 價(jià)填料，可使用另外性質(zhì)的增強(qiáng)填料，特別是有機(jī)填料，前提是該增強(qiáng)填料被無機(jī)層，例如 二氧化硅覆蓋，或者該增強(qiáng)填料在其表面包括官能位，特別是羥基位，需要使用偶聯(lián)劑以在 填料與彈性體之間建立結(jié)合。作為這樣的有機(jī)填料的例子，可以提及的是例如在申請(qǐng)TO 2006/069792和W0 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有機(jī)填料。II-3.偶聯(lián)劑為了“偶聯(lián)”增強(qiáng)無機(jī)填料至二烯彈性體，也就是說，在所述填料與彈性體之間提 供連接，以公知的方式使用旨在在無機(jī)填料(其粒子的表面)和二烯彈性體之間提供令人 滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的至少雙官能偶聯(lián)劑(或結(jié)合劑)，特別是至少雙官能有 機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別地使用硅烷多硫化物，根據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對(duì)稱的”或“非對(duì)稱的”，例 如在申請(qǐng) W0 03/002648 (或 US 2005/016651)和 W0 03/002649 (或 US 2005/016650)中所述。對(duì)應(yīng)于如下通式(II)的硅烷多硫化物是特別適合的，不受以上定義所限(II)Z-A-SX-A-Z ，其中-x為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；-符號(hào)A，其是相同的或不同的，表示二價(jià)烴基(優(yōu)選亞烷基或C6_C12亞芳 基，更特別地為C「c1(l，特別是c「c4，亞烷基，尤其是亞丙基)；-符號(hào)Z，其是相同的或不同的，對(duì)應(yīng)于以下三個(gè)通式中的一個(gè)
R3R3R4
—Si—R3 ； —Si—R4 ； —SI—R4 ,
R4R4R4其中-R3基團(tuán)，其為未取代或取代的，且彼此相同或不同，表示CfC18烷基，C5_C18環(huán)烷基 或C6-C18芳基(優(yōu)選Ci-Ce烷基，環(huán)己基或苯基，特別是Ci-C；烷基，更具體地為甲基和/或 乙基)，-R4基團(tuán)，其為未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表烷氧基或C5_C18環(huán) 烷氧基(優(yōu)選為選自Ci-q烷氧基或仏-仏環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自Ci-C；烷氧基，特 別是甲氧基或乙氧基的基團(tuán))。在對(duì)應(yīng)于上式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可市購得到的常用 混合物的情況下，下標(biāo)“X”的平均值為優(yōu)選在2和5之間，更優(yōu)選在4附近的分?jǐn)?shù)。但是， 本發(fā)明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x = 2)來完成。更特別提及作為硅烷多硫化物的例子的是雙((CrC4)烷氧基(CrC4)烷基甲硅烷 基(CfC4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基 甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別地使用
11式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其縮寫為TESPT ；或 者式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]J々| (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其縮寫為TESPD。 作為優(yōu)選的例子，還可以提及的是雙(單(CrC4)烷氧基二(Q-C；)烷基甲硅烷基丙基)多 硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷 基丙基)四硫化物，例如在上述專利申請(qǐng)W0 02/083782 (或US 7217751)中所述。作為不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶聯(lián)劑的例子，特別提及的是雙官能P0S (聚 有機(jī)硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上述式II中R4 = 0H)，例如在專利申請(qǐng)TO 02/30939(或 US 6774255)，W0 02/31041 (或 US 2004/051210)和 W 2007/061550 中 所述，或者硅烷或帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的P0S，例如在專利申請(qǐng)W0 2006/125532、 W02006/125533 和 W0 2006/125534 中所述。作為其它硅烷硫化物的例子，可以提及的是例如帶有至少一個(gè)巰基(-SH)官能 團(tuán)(稱作巰基硅烷)和/或至少一個(gè)掩蔽的巰基官能團(tuán)的硅烷，例如在專利或?qū)＠暾?qǐng)US 6849754、W0 99/09036、W02006/023815 和 WO 2007/098080 中所述。當(dāng)然，還可以使用上述偶聯(lián)劑的混合物，特別地如在上述申請(qǐng)W02006/125534中 所述。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為在2和15pce之間，更優(yōu)選地 為在4和lOpce之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是另一性質(zhì)，特別是有機(jī)性質(zhì)的增強(qiáng)填料可用作與在 本部分所述的增強(qiáng)無機(jī)填料等效的填料，前提是該增強(qiáng)填料用無機(jī)層，例如二氧化硅覆蓋， 或者在其表面包括官能位，特別是羥基，從而需要使用偶聯(lián)劑以在填料和彈性體之間形成 連接。II-4.遮蓋劑本發(fā)明的橡膠組合物具有包括如下式(I)的羥基硅烷的基本特征R1 (R2)nSi(0H) 3-n其中-N為等于0、1或2的整數(shù)；-R1表示具有至少4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；-R2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n等于2時(shí)，R2烷基相同或不同。換句話說，上述化合物(I)為對(duì)應(yīng)于以下具體化學(xué)式其中之一的羥基硅烷 上述單羥基硅烷(式III)，二羥基硅烷(式IV)和三羥基硅烷(式V)由于存在羥 基因此能夠通過借助共價(jià)鍵結(jié)合至無機(jī)填料的表面官能位，例如當(dāng)增強(qiáng)無機(jī)填料為二氧化 硅時(shí)以公知的方式結(jié)合至二氧化硅的表面羥基位，而用作無機(jī)填料的遮蓋劑。因此它們改 進(jìn)了組合物的加工性并降低了組合物在原始狀態(tài)的粘度。
R1能夠任選地包括一個(gè)或多個(gè)選自0、N或S的雜原子。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，R1選自具有至少4個(gè)碳原子，特別是 4至36個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基有可能包 括或不包括一個(gè)或多個(gè)選自0、N或S的雜原子。R1特別地選自具有4至28個(gè)碳原子的烷基，具有6至28個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有 6至28個(gè)碳原子的芳基或具有7至28個(gè)碳原子的芳烷基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，R1選自具有大于4個(gè)碳原子，特別是5至36個(gè)碳原子 的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基有可能包括或不包括一個(gè) 或多個(gè)選自0、N或S的雜原子。R1更優(yōu)選地選自具有5至36個(gè)，更特別地5至28個(gè)(例 如5至20個(gè))碳原子的烷基，所述烷基有可能包括一個(gè)或多個(gè)選自0、N或S的雜原子。R2優(yōu)選地表示甲基或乙基，更優(yōu)選甲基。根據(jù)本發(fā)明的另一更優(yōu)選的形式，n等于1或2，也就是說，遮蓋劑為式(III)的單 羥基硅烷或式(IV)的二羥基硅烷，特別是其中R2為甲基，R1為包括4至36個(gè)(例如4至 28個(gè))碳原子，更優(yōu)選5至36個(gè)(例如5至28個(gè))碳原子的烷基。在這些優(yōu)選的通式為(III)或(IV)的單羥基硅烷或二羥基硅烷化合物中，特別 提及的是以下的式(VI)或(VII)的羥基硅燒，其中R2為甲基，R1為-(CH2)mCH3，“m”為大于
2(特別地包括在3至35，特別是3至27的范圍內(nèi))，更優(yōu)選大于3 (特別地包括在4至35， 特別是4至27的范圍內(nèi))的整數(shù) 還可以使用通式(IV)和如下特定式(VIII)的三羥基硅烷化合物，特別是其中R1 為-(CH2)mCH3，m大于2 (特別地包括在3至35，尤其是3至27的范圍內(nèi))，更優(yōu)選m大于
3(特別地包括在4至35，尤其是4至27的范圍內(nèi))的那些 但是，優(yōu)選上式(VI)和(VII)的單羥基硅烷和二羥基硅烷。作為優(yōu)選的式(VI)的單羥基硅烷化合物的例子，可以特別提及的是對(duì)應(yīng)于通式 (III)(其中R2為甲基，R1為辛基(-(CH2)7-CH3))的如下特定式(VI-1)的辛基二甲基羥基 娃燒 作為優(yōu)選的式(VII)的二羥基硅烷化合物的例子，可以特別提及的是對(duì)應(yīng)于通式
(IV)(其中R2為甲基，R1為辛基(-(CH2)7-CH3))的式(VII-1)的辛基甲基二羥基硅烷還可以特別提及的是式(VII-2)的十八烷基甲基二羥基硅烷，其對(duì)應(yīng)于通式 (IV)，其中R2為甲基，R1為十八烷基(-(CH2)17-CH3)
II-5.各種添加劑根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還包括通常用于旨在制造輪胎或輪胎半成品的彈性 體組合物中的全部或部分常用添加劑，例如增塑劑或增量油(不論增塑劑或增量油在性 質(zhì)上為芳香性的或非芳香性的)，不同于上述式(I)所示的遮蓋劑，顏料，保護(hù)劑，例如抗 臭氧蠟，化學(xué)抗臭氧劑，抗氧化劑，抗疲勞劑，增強(qiáng)樹脂，增塑樹脂，雙馬來酰亞胺，亞甲基 受體(例如線性酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，基于硫或硫給體和/或過 氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系，硫化促進(jìn)劑和/或活化劑，或者抗硫化返原劑 (antireversion agent)，例如六硫代磺酸鈉或N，N'-間-亞苯基雙檸康酰亞胺。本領(lǐng)域 技術(shù)人員知道如何根據(jù)其特定的要求調(diào)節(jié)組合物的配方。優(yōu)選地，本發(fā)明的這些組合物包括選自環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油，酯類增 塑劑(例如甘油三油酸酯)，表現(xiàn)出優(yōu)選大于30°C的高Tg的烴類樹脂(例如在申請(qǐng)TO 2005/087859，W0 2006/061064和WO 2007/017060中所述)的至少一種化合物或這些化合 物的混合物作為優(yōu)選的非芳香性的或非常輕微芳香性的增塑劑。這樣優(yōu)選的增塑劑的總含 量優(yōu)選在10和100pce之間，更優(yōu)選在20和80pce之間，特別地在10至50pce的范圍內(nèi)。在上述增塑烴類樹脂(應(yīng)該記住的是名稱“樹脂”預(yù)留用于定義固體化合物)中， 可以特別提及的是由a-菔烯，菔烯，二戊烯或聚檸檬烯，C5餾分的均聚物或共聚物形 成的樹脂，例如由C5餾分/苯乙烯共聚物形成的樹脂或由C5餾分/C9餾分共聚物形成的樹 脂，其可單獨(dú)使用或者與增塑油(例如MES油或TDAE油)結(jié)合使用。根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，也可以向上述增強(qiáng)填料(也就是說，如果合適的話，增強(qiáng)無機(jī)填料 +炭黑)中加入惰性填料(即非增強(qiáng)填料)，例如，可用于例如有色輪胎胎面或側(cè)壁中的粘 土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土的粒子。II-6.橡膠組合物的制備使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)的制備階段，在合適的混合器中制造組合 物在高溫下，在至多在110°C和190°C之間，優(yōu)選在130°C和180°C之間的最大溫度(記錄 為下的熱機(jī)械工作或捏合的第一階段(有時(shí)稱作“非制備”階段)，接著，在通常為 120°C以下，例如為在60°C和100°C之間的較低溫度下的機(jī)械工作的第二階段(有時(shí)稱作 “制備”階段)，在該完工階段的過程中引入交聯(lián)或硫化體系。在第一“非制備”階段，通過捏合向二烯彈性體中混入至少增強(qiáng)無機(jī)填料和偶聯(lián) 劑；將這些基礎(chǔ)成分引入混合器中并進(jìn)行熱機(jī)械捏合(在單一階段或在數(shù)個(gè)階段中)直至 達(dá)到在110°C和190°C之間，優(yōu)選在130°C和180°C之間的最大溫度。舉例而言，在單一熱機(jī)械階段進(jìn)行第一(“非制備”)階段，在單一熱機(jī)械階段的過
程中將二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料和偶聯(lián)劑引入合適的混合器，例如正常密閉式混合器中，
接著，在第二步驟中，例如在捏合達(dá)一分鐘或兩分鐘后，引入除硫化體系外的各種添加劑。在該非制備階段，捏合的總持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為在2和10分鐘之間。在如此獲得的混合物冷 卻之后，接著通常在外部混合器，例如開煉機(jī)中在低溫下引入硫化體系；然后混合(制備階 段)結(jié)合的混合物數(shù)分鐘，例如在5和15分鐘之間。可以在非制備階段(即在密閉式混合器中)在引入無機(jī)填料的同時(shí)引入所有的遮 蓋劑，或者在制備階段(在外部混合器中)引入所有的遮蓋劑，或者可替代地，在兩個(gè)連續(xù) 的階段中分開引入遮蓋劑。本發(fā)明還應(yīng)用于增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是二氧化硅在引入本發(fā)明 的橡膠組合物之前預(yù)先用式(I)的羥基硅烷處理的情況。應(yīng)該注意的是，有可能將所有或部分遮蓋劑以負(fù)載(預(yù)先置于載體上)在與對(duì)應(yīng) 于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上的形式引入。例如，當(dāng)在上述兩個(gè)連續(xù)的階段中分開 引入時(shí)，有利的是在將第二部分的遮蓋劑為了便于其引入和分散而置于載體上之后，將其 引入外部混合器上。接著將由此獲得的最終組合物壓延成例如片材的形式，或者擠出以例如形成用于 制造半成品(例如胎面、胎冠增強(qiáng)層、側(cè)壁、胎體增強(qiáng)層、珠粒、保護(hù)器、空氣室、或用于無內(nèi) 胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠)的橡膠成型件。通常在130°C和200°C之間的溫度下，優(yōu)選在壓力下，以公知的方式進(jìn)行硫化(或 固化)達(dá)足夠長的時(shí)間，所述時(shí)間可以變化，例如在5和90分鐘之間，這特別地取決于硫化 溫度，所采用的硫化體系和所述組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。合適的硫化體系優(yōu)選基于硫和主硫化促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺類型的促進(jìn)劑。在 第一非制備階段中和/或在制備階段中，可向該交聯(lián)體系中另外引入各種已知的硫化活 化劑或助促進(jìn)劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)、任選的抗硫化返原劑 等。當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時(shí)，使用硫的優(yōu)選含量在0. 5和lOpce之間，更優(yōu)選在0. 5和 5. Opce之間，例如在0. 5和3. Opce之間。特別是當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時(shí)，使用主硫化 促進(jìn)劑的優(yōu)選含量在0. 5和lOpce之間，更優(yōu)選在0. 5和5. Opce之間。本發(fā)明涉及在“原始”狀態(tài)(即硫化前)以及“固化”或硫化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化 后)的如上所述的橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或者以與能用于制造輪胎 的任何其它橡膠組合物的共混物(即混合物)的形式使用。III.實(shí)施本發(fā)明的例子III-1.測(cè)試1-合成化合物辛基甲基二羥基硅燒該實(shí)施例說明了如式(VII-1)的特定二羥基硅烷或辛基甲基二羥基硅烷的制備
(VII-1)
H3Cwvv_Lh
i
OH通過使由 J. A. Cella 禾口 J. C. Carpenter 在"Procedures for the preparation of silanoIs", Journal of Organometallic Chemistry，480 (1994)，23-26 中描述的適合制 備二甲基二羥基硅烷(或二甲基硅烷二醇)的程序來進(jìn)行該化合物(CAS No. 156218-16-5) 的合成。
16
合成的圖示如下 所有反應(yīng)物購自Sigma Aldrich，且未經(jīng)另外提純地加以使用。程序更具體地如下所述。將在烘箱中預(yù)先干燥的滴液漏斗中的二氯辛基甲基硅烷 (CAS No. 14799-93-0) (50. 0克，即0. 22摩爾)在無水二乙醚(300毫升)中的溶液在0°C 下，在氮?dú)鈿夥障?，逐滴加入至配有機(jī)械攪拌器的2升圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶中包含三 乙胺(45. 4克，0.45摩爾，2. 04當(dāng)量)、水(8. 6克，0. 48摩爾，2. 2當(dāng)量)、二乙醚(700毫 升)和足夠的丙酮(大約70毫升)的溶液，以得到均勻介質(zhì)。二氯辛基甲基硅烷的加入進(jìn) 行超過大約1小時(shí)，對(duì)所得懸浮液在0°C下攪拌另外的30分鐘。通過過濾除去鹽酸三乙胺 沉淀，并用乙醚(大約100毫升)洗滌一次。在環(huán)境溫度下，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上將溶液濃縮 至大約其初始體積的十分之一。加入過量戊烷(大約50-100毫升)，然后繼續(xù)蒸發(fā)。通過 過濾收集沉淀，用戊烷洗滌兩次以除去痕量的三乙胺。在減壓下蒸發(fā)殘留的溶劑后，得到白色固體(31.7克，76%，熔點(diǎn)58°0。再次蒸 發(fā)洗滌液，將獲得的固體用戊烷洗滌一次。在減壓下蒸發(fā)殘留的溶劑后，得到第二部分的辛 基甲基硅烷二醇(4. 9克，12%，熔點(diǎn)57°C)。屮和29Si NMR分析表明所得產(chǎn)物實(shí)際上對(duì)應(yīng) 于上述式(VII-1)；根據(jù)該合成實(shí)施例，所得純度大于99%，且無需另外的提純階段。III-2.測(cè)試2-制備橡膠組合物以下測(cè)試按照如下方式進(jìn)行將二烯彈性體(SBR和BR共混物)、二氧化硅、輔 以少量炭黑、偶聯(lián)劑在捏合一分鐘或兩分鐘后，連同各種其它成分(硫化體系除外)引入 70%填充的且具有大約90°C的初始容器溫度的密閉式混合器中。然后在一個(gè)階段(捏合 的總持續(xù)時(shí)間為大約5分鐘)進(jìn)行熱機(jī)械加工(非制備階段)直至達(dá)到大約165°C的最大 “出料(dropping)”溫度。回收由此獲得的混合物，冷卻，然后在外部混合器(均勻修整機(jī) (homofinisher))上在70°C下加入遮蓋劑(當(dāng)存在后者時(shí))和硫化體系(硫和次磺酰胺促 進(jìn)劑)，使結(jié)合的混合物混合(制備階段)大約5至6分鐘。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄 片材形式，以測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后， 可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是作為輪胎胎面。III-3.測(cè)試3-橡膠組合物的表征該測(cè)試的目的是表明，相比于常規(guī)橡膠組合物(有或沒有遮蓋劑)，根據(jù)本發(fā)明的 橡膠組合物的改進(jìn)的性能。為此，制備用高度分散的二氧化硅(HDS)增強(qiáng)的基于二烯彈性體(SBR/BR共混物) 的5個(gè)組合物，這些組合物的主要區(qū)別在于如下技術(shù)特征_組合物C-1 無遮蓋劑；-組合物C-2和C-3具有辛基三乙氧基硅烷遮蓋劑；-組合物C-4和C-5具有辛基甲基二羥基硅烷遮蓋劑。在各組合物中使用的偶聯(lián)劑為TESPT，應(yīng)該記住的是其具有下式(其中“Et”表示 乙基) 組合物C-2和C-3的常規(guī)遮蓋劑為三烷氧基硅烷，特別是下式的辛基三乙氧基硅 烷(其中“Et”表示乙基) 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的該化合物(參見例如在對(duì)本文的介紹中提及的專利 申請(qǐng))特別地由Degussa以名稱“Dynasylan Octeo”出售。在本發(fā)明的的組合物C-4和C-5中，上述烷氧基硅烷用如上制備的式(VII-1)的
二羥基硅烷取代。 因此只有組合物C-4和C-5是依據(jù)本發(fā)明。應(yīng)該注意的是上述兩種遮蓋劑的主要區(qū)別在于它們能夠與二氧化硅的表面羥基 反應(yīng)的官能團(tuán)(Y)的性質(zhì)烷氧基(乙氧基)用于比較組合物C-2和C-3，羥基用于根據(jù)本 發(fā)明的組合物C-4和C-5。此外，在此應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是與比較組合物C-2和C-3分別相比，根據(jù)本發(fā)明的組合物 C-4和C-5包括的遮蓋劑的含量是相當(dāng)?shù)?，也即等摩爾的硅；換句話說，一種組合物與另一 種組合物相比(C-4與C-2相比，C-5與C-3相比)，其帶有反應(yīng)性官能團(tuán)(不論是羥基或乙 氧基官能團(tuán))的硅原子的數(shù)目是相同的。在硫化(在150°C下大約40分鐘)之前和之后，各種組合物的配方及其性能如表 1和2中所示(表1-各產(chǎn)物的含量以pee或“重量份/100份彈性體”表示)；硫化體系由 硫和次磺酰胺組成。對(duì)表2中各個(gè)結(jié)果的考察表明，首先，與比較組合物C-1相比，具有遮蓋劑的比較 組合物C-2和C-3在硫化前總是表現(xiàn)出如下改進(jìn)的性能-降低的門尼粘度，其清楚地指示了由于遮蓋劑帶來的改進(jìn)的加工性；-由較大的轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K和降低的硫化時(shí)間(T99_Ti)表明的加快的硫化動(dòng)力學(xué)。但是，出乎意料地，與比較組合物C-2和C-3分別相比，本發(fā)明的組合物C-4和C_5 在硫化前再次表現(xiàn)出大為改進(jìn)的性能，特別是_再次降低大約10%的門尼粘度；-加快的硫化動(dòng)力學(xué)(常數(shù)K)，增加有可能達(dá)到超過30%；-再次降低的硫化時(shí)間，且沒有進(jìn)一步危害焦燒安全性(即在密閉式混合器中制備組合物的過程中無過早硫化的風(fēng)險(xiǎn))，如穩(wěn)定的誘導(dǎo)時(shí)間(Ti)所證實(shí)。降低的硫化時(shí)間對(duì)于無論是“冷”翻新(使用預(yù)硫化胎面)或常規(guī)的“熱”翻新(使 用在原始狀態(tài)的胎面)的翻新用胎面特別有利。在后者的情況下，降低的硫化時(shí)間除了降 低制備成本外，還限制了強(qiáng)加在磨損輪胎(已經(jīng)硫化的)的框架(胎體)殘留物上的過硫 化(或后硫化)。在硫化后，測(cè)試的各種組合物的模量(M100和M300)和斷裂性能相對(duì)差別較??；至 多可注意到本發(fā)明的組合物C-4和C-5的肖氏硬度值略低，增強(qiáng)指數(shù)(M300/M100之比)如 果沒有略微改進(jìn)的話至少也相同，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言這清楚地表明本發(fā)明的組合物 具有非常良好的耐磨能力，其耐磨能力至少與參比組合物C-1 一樣良好。最后且最重要的是，本發(fā)明的組合物C-4和C-5與三個(gè)比較組合物C-1至C-3相 比顯示出顯著降低的滯后性，如大幅降低的tan( S ) 和AG*值所證實(shí)；這公認(rèn)表明輪 胎的滾動(dòng)阻力降低，以及由此使得配備這樣輪胎的機(jī)動(dòng)車輛的能量消耗降低。II1-4.測(cè)試 4在這個(gè)新的橡膠測(cè)試中，將兩種其它的羥基硅烷與之前橡膠測(cè)試中測(cè)試的辛基三 乙氧基硅烷和辛基甲基二羥基硅烷進(jìn)行比較。這兩種二羥基硅烷，即二甲基二羥基硅烷和 丙基甲基二羥基硅烷本身對(duì)應(yīng)于式(I)，但區(qū)別在于R1基團(tuán)表示僅具有1至3個(gè)碳原子的羥基。II1-4-1.合成二甲基二羥基硅烷和丙基甲基二羥基硅燒根據(jù)如上述用于式(VII-1)的二羥基硅烷的相同流程圖進(jìn)行式(IX) 的二甲基二羥基硅烷(CAS No. 1066-42-8)的合成，所有反應(yīng)物均購自Sigma Aldrich，未經(jīng)另外提純程序更具體地如下所述將二氯二甲基硅烷(30克，即0. 23摩爾)在無水二乙醚 (300毫升)中的溶液經(jīng)45分鐘以上逐滴加入至保持在0°C下的三乙胺(0. 47摩爾，即2.01 當(dāng)量)、水(0.5摩爾，即2. 15當(dāng)量)、二乙醚(700毫升)和丙酮(70毫升)的攪拌溶液中。 在加入結(jié)束后維持?jǐn)嚢?0分鐘，然后濾出鹽酸三乙胺沉淀。在環(huán)境溫度和減壓下，通過蒸 發(fā)濃縮濾出液至十分之一。然后加入過量戊烷，并繼續(xù)蒸發(fā)。用冷戊烷洗滌獲得的白色固 體，然后在減壓下進(jìn)行干燥。由此以83%的收率獲得二甲基二羥基硅烷或二甲基硅烷二醇 (17. 5克)，NMR分析證實(shí)了具有大于99%的摩爾純度的獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。下式(X) 的丙基甲基二羥基硅烷(CAS No. 18165-69-0)的合成也以如下類似的方式進(jìn)行將二氯丙基甲基硅烷(36. 1克，即0. 23摩爾)在無水二乙醚(300毫升)中的溶液經(jīng)45分 鐘以上逐滴加入至保持在0°C下的三乙胺(0. 47摩爾，即2. 01當(dāng)量)、水(0. 5摩爾，即2. 15 當(dāng)量)、二乙醚(700毫升)和丙酮(70毫升)的攪拌溶液中。在加入結(jié)束后維持?jǐn)嚢?0分 鐘，然后濾出鹽酸三乙胺沉淀。在環(huán)境溫度和減壓下，通過蒸發(fā)濃縮濾出液至十分之一。然 后加入過量戊烷，并繼續(xù)蒸發(fā)。用冷戊烷洗滌獲得的白色固體，然后在減壓下進(jìn)行干燥。由 此以70%的收率獲得丙基甲基二羥基硅烷或丙基甲基硅烷二醇(18.8克)，NMR分析證實(shí) 了以大于93%的摩爾純度獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。II1-4-2.橡膠測(cè)試接著制備類似于前述組合物C-3和C-5的兩個(gè)新的橡膠組合物，標(biāo)記為C-6和 C-7，它們與C-3和C-5的區(qū)別僅在于用作遮蓋劑的硅烷化合物的性質(zhì)-組合物C-3具有辛基三乙氧基硅烷遮蓋劑；-組合物C-5具有式(VII-1)的辛基甲基二羥基硅烷遮蓋劑；-組合物C-6具有式(IX)的二甲基二羥基硅烷遮蓋劑；-組合物C-7具有式(X)的丙基甲基二羥基硅烷遮蓋劑。這兩個(gè)新的組合物C-6和C-7并不依據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵谒鼈兊氖街?，R1基團(tuán)(甲基 或丙基)表示具有少于4個(gè)碳原子的烷基。各種組合物的配方及它們?cè)诹蚧?在150°C下40分鐘)之前和之后的性質(zhì)示于表 3和4中。與在上文測(cè)試3中相同，遮蓋劑的含量相當(dāng)，即等摩爾的硅；換句話說，一種組合 物與另一種組合物相比其帶有反應(yīng)性官能團(tuán)(不論是羥基或乙氧基官能團(tuán))的硅原子的數(shù) 目是相同的。考察表4中的各個(gè)結(jié)果，可以注意到的是，首先，與比較組合物C-3相比，雖然對(duì)于 測(cè)試的兩個(gè)新的組合物而言，硫化動(dòng)力學(xué)(常數(shù)K)實(shí)際上得以改進(jìn)，但與根據(jù)本發(fā)明組合 物C-5的組合物的情況相比，門尼粘度并未顯著降低。但是，特別地且最重要的是，注意到與參比組合物C-3相比，由包括式(VII-1)的 二羥基硅烷的根據(jù)本發(fā)明的組合物C-5獲得的主要技術(shù)效果，即顯著的且意料不到的滯后 性降低(由tan ( S )最大值和△ G*值看出)不能由式(IX)和⑴的二羥基硅烷(組合物C-6 和C-7)再現(xiàn)，tan(6) 的值與初始值相同或大于初始值(組合物C-3)。因此不得不由此得出的結(jié)論是，在結(jié)果中的這種意料不到的區(qū)別是由于式(I)的 R1烴基(烷基)的長度，在式(IX)和⑴的兩種硅烷的情況下該長度是不夠的(小于4個(gè) 碳原子)。II1-5.測(cè)試 5在這個(gè)新的橡膠測(cè)試中，將兩種新的羥基硅烷與在之前橡膠測(cè)試中測(cè)試的辛基三 乙氧基硅烷和辛基甲基二羥基硅烷進(jìn)行比較。這兩種羥基硅烷，即十八烷基甲基二羥基硅 烷和辛基二甲基羥基硅烷對(duì)應(yīng)于式(I)，其中R1基團(tuán)明確表示具有至少4個(gè)碳原子的羥基。III-5-1.合成十八烷基甲基二羥基硅烷和辛基二甲基羥基硅燒下式(XI)的十八烷基甲基二羥基硅烷(CAS No. 7522-59-0)的合成 以及下式(XII)的辛基二甲基羥基硅烷(CAS No. 64451-51-0)的合成 根據(jù)如上所述的那些相同的流程圖進(jìn)行。更特定地，將十八烷基甲基二氯硅烷[CAS No. 5157-75-5] (1500克，即4. 08摩爾) 在無水二乙醚(250毫升)中的溶液逐滴加入(90分鐘)至保持在_2°C和6°C之間的溫度 下的水(345克)、三乙胺(1138克)和二乙醚(29升)的混合物中。接著在0°C和5°C之間 的溫度下攪拌混合物2小時(shí)。濾出形成的沉淀，并連續(xù)用6升軟化水洗滌，然后用4升軟化 水洗滌3次。在露天干燥獲得的固體直至達(dá)到恒定的重量。由此以91%的收率獲得熔點(diǎn)為 87°C的以白色固體形式的十八烷基甲基二羥基硅烷或十八烷基甲基硅烷二醇(1226克)， NMR分析進(jìn)一步證實(shí)以95%的摩爾純度獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。此外，在-10°C下向水(5. 77克)、三乙胺(12. 8克)和二乙醚(700毫升)的混合 物中逐滴加入(20分鐘)辛基二甲基氯硅烷(17. 3克，即0. 80摩爾)。接著攪拌混合物90 分鐘。然后濾出鹽酸三乙胺沉淀，并用100毫升二乙醚洗滌。在減壓下將溶劑蒸發(fā)至大約 200毫升的體積之后，用100毫升水洗滌溶液2次。在通過沉降分離后，用硫酸鈉干燥有機(jī) 相。在環(huán)境溫度和減壓下蒸發(fā)二乙醚后，蒸餾(65-67°C，1.4毫巴)殘余物。由此以87%的 收率獲得無色液體形式的辛基二甲基羥基硅烷或辛基二甲基硅烷二醇(13. 01克)，NMR分 析證實(shí)了以大于99. 5%的摩爾純度獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。II1-5-2.橡膠測(cè)試接著制備用高度可分散的二氧化硅(HDS)增強(qiáng)的基于新的二烯彈性體(即新的 SBR/BR共混物)的五個(gè)新的橡膠組合物，標(biāo)記為C-8至C-12，這些組合物的主要區(qū)別在于 如下的技術(shù)特征-組合物C-8不含硅烷遮蓋劑；-組合物C-9具有比較遮蓋劑辛基三乙氧基硅烷；-組合物C-10具有式(VII-1)的遮蓋劑辛基甲基二羥基硅烷，已經(jīng)在上文測(cè)試 過；-組合物C-11具有式(XI)的遮蓋劑十八烷基甲基二羥基硅烷；-組合物C-12具有式(XII)的遮蓋劑辛基二甲基羥基硅烷。組合物C-10、C-11和C-12均依據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵谒鼈兊氖街校琑1基團(tuán)實(shí)際上表示 具有至少4個(gè)碳原子的烷基。這些不同組合物的配方及它們?cè)诹蚧?在150°C下40分鐘)之前和之后的性能示 于表5和6中。與前述測(cè)試相同，遮蓋劑的含量相當(dāng)，即等摩爾的硅；換句話說，一種組合物與另一種組合物相比，其帶有反應(yīng)性官能團(tuán)(不論是羥基或乙氧基官能團(tuán))的硅原子的數(shù) 目是相同的。考察表6中的各個(gè)結(jié)果，其清楚地表明，與兩個(gè)比較組合物C-8和C-9相比，包括 式(I)的羥基硅烷的根據(jù)本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出在性能上改進(jìn)的折衷，即具有降低的門尼 粘度(改進(jìn)的加工性)和較大的轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K(相同或較快的硫化動(dòng)力學(xué))，最后且最重 要地，表現(xiàn)出由tan ( S ) 和A G*值可看出的顯著和意料不到的滯后性降低。特別注意到的是，式(XI)的羥基硅烷化合物(其中R1基團(tuán)包括18個(gè)碳原子)獲 得了最佳的滯后性結(jié)果(組合物C-11)。最后，本發(fā)明使得橡膠組合物和輪胎在原始狀態(tài)的加工性方面、硫化動(dòng)力學(xué)方面 以及特別且最重要地在滯后性的降低(其等同于較低的滾動(dòng)阻力，并因而對(duì)于配備了根據(jù) 本發(fā)明的輪胎的機(jī)動(dòng)車輛等同于降低的能量消耗)方面的性能上獲得顯著且意料不到地 改進(jìn)的折衷。表 1 (1)具有25%的苯乙烯、59%的1，2_聚丁二烯單元和20%的反式-1，4_聚丁二烯 單元的SSBR(Tg = -24°C )；其含量以干燥的SBR(用9% MES油增量的SBR，即SSBR+油總 計(jì)等于59pce)表示；(2)具有0.7% 的 1，2-;1.7%的反式-1，4-;98%的順式-1，4-的81 (而)0； =-105°C )；
(3)獲自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP” (BET和CTAB 大約 150-160平方米/克)；
4)TESPT(獲自Degussa 的 “Si69”)；
5)辛基三乙氧基硅烷(獲自Degussa的硅烷“Octeo”)；
6)式(VI)的二羥基硅烷(辛基甲基二羥基硅烷)；
7)N234(Degussa)；
8)MES油(獲自 Shell 的 “Catenex SNR”)；
9)甘油三油酸酯(包括85重量％油酸的向日葵油-獲自Novance的“Lubrirob
10)聚檸檬烯樹脂(獲自DRT的“DercolyteL120”)；
11)二苯胍(獲自 Flexsys 的 PerkacitDPG)；
12)粗晶和微晶抗臭氧蠟的混合物；
13)氧化鋅(工業(yè)級(jí)-Umicore)；
14川-(1，3-二甲基丁基)4_苯基-對(duì)-苯二胺(獲自Flexsys的“Santoflex
15)硬脂精(“Pristerene4931"-Uniqema)；
16)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(獲自Flexsys的“Santocure CBS” )。 表2 表3 (1)具有25%的苯乙烯、59%的1，2_聚丁二烯單元和20%的反式-1，4_聚丁二烯 單元的SSBR(Tg = -24°C )；其含量以干燥的SBR(用9% MES油增量的SBR，即SSBR+油總 計(jì)等于59pce)表示；(2)具有0.7% 的 1，2-;1.7%的反式-1，4-;98%的順式-1，4-的81 (而)0； =-105°C )；(3)獲自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP” (BET和CTAB 大約 150-160平方米/克)；(4) TESPT (獲自 Degussa 的 “ Si69 ”)；(5)辛基三乙氧基硅烷(獲自Degussa的硅烷“Octeo”)；(6a)式(VII_1)的二羥基硅烷(辛基甲基二羥基硅烷)；(6b)式(X)的二羥基硅烷(丙基甲基二羥基硅烷)；(6c)式(IX)的二羥基硅烷(二甲基二羥基硅烷)；(7) N234 (Degussa)；(8)MES 油(獲自 Shell 的 “Catenex SNR”)；(9)甘油三油酸酯(包括85重量％油酸的向日葵油-獲自Novance的“Lubrirob Todl880”)；
(10)聚檸檬烯樹脂(獲自 DRT 的 “Dercolyte L120”)；(11) 二苯胍(獲自 Flexsys 的 PerkacitDPG)；(12)粗晶和微晶抗臭氧蠟的混合物；(13)氧化鋅(工業(yè)級(jí)-Umicore)；(14) N- (1，3- 二甲基丁基)N-苯基-對(duì)-苯二胺(獲自 Flexsys 的 “Santoflex 6-PPD” )；(15)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)；(16) N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(獲自Flexsys的“Santocure CBS” )。表 4 表5 (1)具有25%的苯乙烯、59%的1，2_聚丁二烯單元和20%的反式-1，4_聚丁二烯 單元的SSBR(Tg = -24°C )；其含量以干燥的SBR(用9% MES油增量的SBR，即SSBR+油總 計(jì)等于76pce)表示；(2)具有0.7% 的 1，2-;1.7%的反式-1，4-;98%的順式-1，4-的81 (而)0； =-105°C )；(3)獲自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP” (BET和CTAB 大約 150-160平方米/克)；(4) TESPT (獲自 Degussa 的 “ Si69 ”)；(5)辛基三乙氧基硅烷(獲自Degussa的硅烷“Octeo”)；(6a)式(VII_1)的二羥基硅烷(辛基甲基二羥基硅烷)；(6b)式(XI)的二羥基硅烷(十八烷基甲基二羥基硅烷)；(6c)式(XII)的二羥基硅烷(辛基二甲基羥基硅烷)；(7) N234 (Degussa)；(8)MES 油(獲自 Shell 的 “Catenex SNR”)；(9)聚檸檬烯樹脂(獲自 DRT 的"Dercolyte L120，，)；
(10) 二苯胍(獲自 Flexsys 的 Perkacit DPG)；(11)粗晶和微晶抗臭氧蠟的混合物；(12)氧化鋅(工業(yè)級(jí)-Umicore)；(13)N-(1，3- 二甲基丁基)-N_ 苯基-對(duì)-苯二胺(獲自 Flexsys 的 “Santoflex6_PPD”)；(14)硬脂精("Pristerene 4931 ”-Uniqema)；(15) N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(獲自Flexsys的"Santocure CBS” )。表權(quán)利要求
至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料、偶聯(lián)劑和具有如下式(I)的羥基硅烷的橡膠組合物R1(R2)nSi(OH)3-n其中-n等于0、1或2；-R1表示具有至少4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；-R2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n等于2時(shí)，R2烷基相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1包括至少5個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中R1為具有5至36個(gè)碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中R1為具有5至28個(gè)碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中R1為具有5至20個(gè)碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R2表示甲基或乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述羥基硅烷為具有如下式(VI)、(VII)或 (VIII)的羥基硅烷 其中m大于2，優(yōu)選包括在3至35的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中m大于3，優(yōu)選包括在4至27的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中η等于1或2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中η等于1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中二烯彈性體選自聚丁二烯、合成 聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料包括二氧化娃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其另外地包括炭黑。
14.一種輪胎或輪胎半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
15.一種輪胎胎面，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于制造輪胎或輪胎半成品的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制備方法，該方法包括如下階段-在第一“非制備”階段，在二烯彈性體中引入至少一種增強(qiáng)無機(jī)填料和一種偶聯(lián)劑，熱 機(jī)械捏合結(jié)合的混合物直至達(dá)到在110°C和190°C之間的最大溫度； -冷卻結(jié)合體至低于100°C的溫度； -接著在第二“制備”階段，引入交聯(lián)(或硫化)體系； -捏合結(jié)合的混合物直至達(dá)到低于120°C的最大溫度；其特征在于在非制備階段和/或制備階段的過程中另外地引入具有如下式(I)的羥基 娃燒R1 (R2)nSi (OH) 3_n 其中-η等于0、1或2 ；-R1表示具有至少4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；-R2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)η等于2時(shí)，R2烷基相同或不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及可特別用于制造輪胎或諸如胎面的輪胎半成品的橡膠組合物，所述組合物至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料、偶聯(lián)劑和具有如式(I)R1(R2)n Si(OH)3-n的羥基硅烷，其中n等于0、1或2；R1表示具有至少4個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；R2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n等于2時(shí)，R2烷基相同或不同。
文檔編號(hào)C08L21/00GK101855287SQ200880115893
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, K·隆尚邦, L·貝林, N·塞堡 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司