一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及密封劑領(lǐng)域，尤其涉及一種耐濕熱老化硅橡膠密封劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠是現(xiàn)代各領(lǐng)域普遍使用的彈性體，其優(yōu)異性能主要源于線型聚硅氧烷的化 學結(jié)構(gòu)，即由于主鏈由Si-0-Si鍵組成而具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐候性以及良好的電性 能。硅橡膠按照交聯(lián)硫化的機理可分為縮合型和加成型硅橡膠兩類。縮合型硅橡膠系以端 羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，混入多官能交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑后，在室溫 吸濕交聯(lián)成彈性體;加成型硅橡膠則是以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，以含氫聚硅 氧烷做交聯(lián)劑，在鉑系催化劑的作用下，發(fā)生硅氫化反應(yīng)，交聯(lián)成彈性體。
[0003] 國內(nèi)有很多人對硅橡膠的濕熱老化研究主要是在縮合體系，如CN102424742A公布 的一種耐濕熱老化的雙組份縮合型室溫固化硅橡膠，主要是引入了含環(huán)氧基團的化合物。 CN101768420A公布的一種耐濕熱、貯存穩(wěn)定的脫醇型硅膠的制備方法，采用鈦酸酯體系和 混合交聯(lián)劑制得。CN103013124A公布的一種固化快、儲存穩(wěn)定、耐濕熱的脫肟型室溫硫化硅 橡膠及制備方法，使用叔氨基硅氧烷與混合增粘劑配合以制得。
[0004] 加成型硅橡膠在交聯(lián)硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、收縮率極小、能深層固化、對接觸 的材料無腐蝕，是電子電器等行業(yè)的首選。但由于加成型硅橡膠硫化后是高飽和的非極性 橡膠，在硅氧主鏈的外面排列的是一層非極性的有機基團，分子表面能低，因而對絕大多數(shù) 基材的粘接性差，為改善其粘接性，可以在配方中添加特殊偶聯(lián)劑或使用底涂劑處理粘接 基材來實現(xiàn)，從而進一步豐富其使用。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中鮮有對加成型硅膠的濕熱老化性能進行研究，而濕熱老化后的粘接性 對實際應(yīng)用又非常之重要，因此，開發(fā)相關(guān)的硅橡膠密封劑顯得刻不容緩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封 劑，這種硅橡膠密封劑不僅制備工藝簡單，對常見的基材有很好的粘接效果，而且具有優(yōu)異 的耐濕熱老化性。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出如下技術(shù)方案：
[0008] -種抗老化助劑，具有如下分子結(jié)構(gòu)式：
[0009]
[0010] 該抗老化助劑的方法，將丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化劑和氯鉑酸催化劑以 100:0.1 -1:0.01-0.02的重量比在四口瓶中攪拌均勻，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量為丙 烯酸-2-乙基己酯重量的50-120%，滴加過程將溫度升至70-90°C，整個反應(yīng)過程充惰性氣 體進行保護，滴加結(jié)束后繼續(xù)控制溫度70-90°C，反應(yīng)2-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾得到抗 老化助劑。
[0011] -種包含上述抗老化助劑的耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑，包括如下A、B兩 個組分，組分A和組分B的質(zhì)量混合比為1:1;其中，
[0012] 組分A以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0013] 聚有機硅氧烷70-90份
[0014] VMQ 樹脂 10-30 份
[0015] 催化劑0.5-10份
[0016] 抗老化助劑0.1-3份；
[0017] 組分B以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0018] 含氫聚硅氧烷2-15份
[0019] 酸酐 0.5-5份。
[0020] 所述A組份還包括0-20份的填料和0-1份的抑制劑;所述填料包括氣相二氧化硅， 硅微粉和碳酸鈣;其中氣相二氧化硅優(yōu)選為經(jīng)過表面處理的氣相法二氧化硅，處理劑為二 甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面積為200-300m 2/g。 [0021 ] 所述B組份還包括0-5份的硅烷偶聯(lián)劑和0-100份的聚有機硅氧烷。
[0022]所述聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)中至少有兩個乙烯基與硅原子相連，25°C時粘度為500_ 1 OOOOOmPa. s，乙烯基含量為0.05 % -8.0 % ;所述的乙烯基位于分子鏈末端、分子鏈中間或 者同時位于分子鏈末端和中間。
[0023]所述 VMQ 樹脂的結(jié)構(gòu)式為[(OfehSiOvAUCHFCHKOfehSiOmMSiOwkM/Q 的 范圍為0.5-1.0,乙烯基含量為0.5%-13%，其中a = 0，l，2，b和c為大于等于零的自然整數(shù)。 [0024]所述催化劑為Pt絡(luò)合物，配體為1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量為5- 2000ppm〇
[0025] 所述抑制劑選自1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-乙炔基環(huán)己 醇、2-甲基丁炔醇、富馬酸二乙酯或馬來酸二烯丙酯中的一種或幾種的組合。
[0026] 所述含氫聚硅氧烷25°C時粘度為10-100mPa. s，氫含量為0.15 % -1.6 %，其結(jié)構(gòu)中 至少要含有三個SiH基團，位于分子鏈中間。
[0027]所述酸酐選自甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、十二烯基丁二酸酐中的一種或幾種。 [0028] 所述硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0029]本發(fā)明還公開了上述耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0030] (1)制備自制抗老化助劑：
[0031] 將丙烯酸-2-乙基己酯、ΒΗΤ抗氧化劑和氯鉑酸催化劑以100:0.1-1:0.01-0.02的 重量比在四口瓶中攪拌均勻，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量為丙烯酸-2-乙基己酯重量的 50-120 %，滴加過程將溫度升至70-90°C，整個反應(yīng)過程充惰性氣體進行保護，滴加結(jié)束后 繼續(xù)控制溫度70-90°C，反應(yīng)2-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾得到抗老化助劑；
[0032] (2)制備組分A:
[0033]按比例加入聚有機硅氧烷、VMQ樹脂、催化劑、抑制劑和自制抗老化助劑，在溫度為 50-60°C，大于0.095MPa的真空度條件下攪拌20min混合均勾脫氣泡;加入氣相法二氧化娃， 在大于〇.〇95MPa的真空度條件下攪拌60-90min，得到組分A;
[0034] (3)制備組分8:
[0035]按比例將的聚有機硅氧烷和含氫聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的條件下攪拌 20min，混合均勻脫氣泡;氮氣保護下加入酸酐和硅烷偶聯(lián)劑，在真空度大于0.095MPa，溫度 低于40°C的條件下攪拌20min，制得組分B;
[0036] 組分A和組分B的按質(zhì)量比為1:1混合均勻。
[0037] 本發(fā)明的優(yōu)點和效果:本發(fā)明選擇了添加 VMQ樹脂，其結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性的官能團 乙烯基和娃羥基，與特定的酸圈1配合使用后可以有效提尚加熱固化時對基材的粘接性，常 規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑需要水解過程，復配使用有助于長期的牢靠粘接。自制特殊結(jié)構(gòu)的抗老化 助劑可以清除體系中游離的水分和醇，降低高溫高濕條件下對硅氧鍵的進攻，與酸酐協(xié)調(diào) 作用可以明顯改善濕熱老化后的粘接性。本發(fā)明得到的耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封 劑，制備工藝簡單，不用進行表面處理即可對常見基材有很好的粘接效果，而且具有優(yōu)異的 耐濕熱老化性能。
【具體實施方式】
[0038] 一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑，包括如下A、B兩個組分，組分A和組分B的 質(zhì)量混合比為1:1;其中，
[0039] 組分A以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0040] 聚有機硅氧烷70-90份 [0041 ] VMQ 樹脂 10-30 份
[0042] 催化劑0.5-10份
[0043] 抑制劑0-1份
[0044] 自制抗老化助劑0.1-3份
[0045] 氣相法二氧化硅0-20份。
[0046]按上述比例加入聚有機硅氧烷、VMQ樹脂、催化劑、抑制劑和自制抗老化助劑，在溫 度為50-60°C，大于0.095MPa的真空度條件下攪拌20min混合均勾脫氣泡;然后按比例加入 氣相法二氧化娃，在大于0.095MPa的真空度條件下攪拌60-90min，得到組分A。
[0047]其中自制抗老化助劑按如下方式制備:將丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化劑和氯 鉑酸催化劑以100: 〇. 1-1: 〇. 01-0.02的重量比在四口瓶中攪拌均勻，滴加甲基二甲氧基硅 烷，添加量為丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120%，滴加過程將溫度升至70-90°C，整個反應(yīng) 過程充惰性氣體進行保護，滴加結(jié)束后繼續(xù)控制溫度70-90°C，反應(yīng)2-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減 壓蒸餾得到抗老化助劑；
[0048] 所述自制抗老化助劑具有如下結(jié)構(gòu)：
[0049]
[0050] 該結(jié)構(gòu)內(nèi)含有酯基，可以與體系中游離的醇、水等小分子反應(yīng)，以避免高溫高濕條 件下極性基團對主體硅氧鍵的破壞。
[0051]組分B以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0052] 聚有機硅氧烷0-100份 [0053] 含氫聚硅氧烷2-15份
[0054]酸酐 0.5-5份 [0055]硅烷偶聯(lián)劑0-5份。
[0056]按比例將的聚有機硅氧烷和含氫聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的條件下攪拌 20min，混合均勻脫氣泡;氮氣保護下加入酸酐和硅烷偶聯(lián)劑，在真空度大于0.095MPa，溫度 低于40°C的條件下攪拌20min，制得組分B。
[0057]酸酐基團具有較強的極性和較高的反應(yīng)活性，易于同其他化學基團發(fā)生反應(yīng)，此 外，其耐熱性也是比較突出的優(yōu)點，但常溫下絕大多數(shù)酸酐以固態(tài)形式存在，難以引入配方 體系。而本發(fā)明選自的特定酸酐常溫為液態(tài)，揮發(fā)性低，便于同配方中其他組分混合，通過 加熱與常見的基材表面發(fā)生作用，可以達到良好的粘接效果，因此，酸酐的引入對粘接和濕 熱老化都有很好的協(xié)同作用。
[0058]此外，加入硅烷偶聯(lián)劑能有效提尚密封劑的長期粘接性和可靠性。
[0059] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0060] 實施例1
[0061] 自制抗老化助劑的制備方法是:將100份丙烯酸-2-乙基己酯、0.01份氯鉑酸催化 劑、0.2份BHT抗氧化劑加入四口燒瓶中攪拌均勻，滴加80份的甲基二甲氧基硅烷并升溫至 80°C進行反應(yīng)，反應(yīng)過程氮氣保護，滴加結(jié)束后繼續(xù)保持80°C的溫度反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后減 壓蒸餾。
[0062] 組分A的制備方法是:將25°C時粘度為lOOOOmPa.s的聚有機硅氧烷80份、乙烯基含 量為1.2%的VMQ樹脂20份、2000ppm的Pt絡(luò)合物催化劑1份、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四 甲基環(huán)四硅氧烷抑制劑0.1份、自制抗老化助劑1份加入到行星攪拌釜中，在真空度大于 0.095MPa，控溫50-60°C的條件下攪拌20min，混合均勻脫氣泡，最后制得組分A。
[0063] 組分B的制備方法是:將氫含量為0.8%的含氫聚硅氧烷8份加入到行星攪拌釜