硅烷化合物或氯硅烷化合物的純化方法、多晶硅的制造方法和弱堿性離子交換樹脂的再 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及硅烷化合物或氯硅烷化合物的純化技術。更詳細而言，本發(fā)明涉及用 于利用弱堿性離子交換樹脂吸附除去硼雜質而得到高純度的硅烷化合物或氯硅烷化合物 的技術。
【背景技術】
[0002] 單硅烷、二硅烷等硅烷化合物、或者三氯硅烷、二氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷化合 物作為用于制造多晶硅的原料來使用，該多晶硅是用于制造半導體器件、制造太陽能電池 所需要的（例如，專利文獻1 :日本特開2012-153547號公報）。
[0003] 特別是三氯硅烷類，作為用于制造高純度多晶硅的原料是很重要的，作為其制造 方法，已知有使冶金級硅與氯化氫反應的直接法（專利文獻2 :日本特開平2-208217號公 報、專利文獻3 :日本特開平9-169514號公報等）、使四氯硅烷在冶金級硅存在下與氫氣反 應而進行還原的方法（專利文獻4 :日本特開昭60-36318號公報等）等。
[0004] 冶金級硅中含有大量的硼化合物。因此，如果以冶金級硅作為原料來制造氯硅烷 類，則所得到的氯硅烷類中的硼雜質濃度為約數ppm。
[0005] 但是，如果將以這樣的高濃度含有硼雜質的氯硅烷類作為原料來制造多晶硅，則 硼作為雜質混入到多晶硅中，其作為受主發(fā)揮作用，使多晶硅的品質大幅劣化。
[0006] 基于這樣的背景，作為除去硅烷化合物或氯硅烷化合物中的硼雜質的方法，提出 了各種方法。作為其中之一，有使用弱堿性離子交換樹脂（特別是以叔胺作為活性基的弱 堿性離子交換樹脂）的吸附除去方法（專利文獻5 :W02011/24276號小冊子、專利文獻6 : 美國專利第2877097號公報、專利文獻7 :美國專利第3414603號公報）。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2012-153547號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開平2-208217號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開平9-169514號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開昭60-36318號公報
[0013] 專利文獻5 :W02011/24276號小冊子
[0014] 專利文獻6 :美國專利第2877097號公報
[0015] 專利文獻7 :美國專利第3414603號公報

【發(fā)明內容】

[0016] 本發(fā)明所要解決的問題
[0017] 在使用弱堿性離子交換樹脂的硼雜質的除去方法中，僅通過使硅烷化合物或氯硅 烷化合物在填充有弱堿性離子交換樹脂的柱中以液態(tài)或氣態(tài)流通，就能夠容易地除去硼雜 質。
[0018] 在長時間持續(xù)使用弱堿性離子交換樹脂的情況下，在硼雜質的吸附量達到離子交 換樹脂的穿透容量的時刻，硼雜質的除去效果降低。因此，需要通過某種方法對達到穿透容 量的離子交換樹脂進行再生而使其恢復至能夠再次進行吸附除去的狀態(tài)，或者，需要更換 為新的尚子交換樹脂。
[0019] 在此，離子交換樹脂的硼雜質的穿透容量是指，在從該離子交換樹脂通過后的硅 烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼雜質的濃度達到預先規(guī)定的濃度的點（穿透點）時交 換吸附到離子交換樹脂上的硼雜質量。
[0020] 弱堿性離子交換樹脂的再生中，有使用酸性的水性清洗液的方法、使用堿性的水 性清洗液和酸性的水性清洗液的方法。但是，由于氯硅烷類容易與水反應而生成二氧化硅， 因此，如果在離子交換樹脂、柱中殘留有氯硅烷類的狀態(tài)下進行利用酸性或堿性水溶液的 清洗，則二氧化硅會附著到離子交換樹脂表面而使其功能大大降低。因此，為了長期進行穩(wěn) 定的純化，需要以高頻率將弱堿性離子交換樹脂更換為新樹脂。
[0021] 但是，在以高頻率進行將弱堿性離子交換樹脂更換為新樹脂的操作的情況下，還 存在如下危險性：隨著將純化設備開放，殘留在體系內的微量的氯硅烷會與空氣中的水分 發(fā)生反應，或者，通過新填充的離子交換樹脂所保有的水分與氯硅烷的反應而產生氯化氫， 從而引起設備的腐蝕。
[0022] 本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的，其目的在于提供能夠在硅烷化合物、氯硅烷 化合物的純化工序中長期穩(wěn)定地使用用于除去硼雜質的離子交換樹脂的技術。
[0023] 用于解決問題的方法
[0024] 為了解決上述問題，本發(fā)明的硅烷化合物或氯硅烷化合物的純化方法中，使用利 用含有氯化氫的氣體進行了清洗處理的弱堿性離子交換樹脂，將硅烷化合物或氯硅烷化合 物中含有的硼雜質利用上述弱堿性離子交換樹脂吸附除去。
[0025] 優(yōu)選將上述含有氯化氫的氣體中的水分設定為1體積％以下。
[0026] 另外，優(yōu)選上述含有氯化氫的氣體為含有選自氫氣、氮氣、氦氣、氬氣中的一種以 上氣體的混合氣體。
[0027] 此外，優(yōu)選上述弱堿性離子交換樹脂為具有叔胺作為活性基的弱堿性離子交換樹 脂。
[0028] 本發(fā)明的多晶硅的制造方法中，使用利用上述硅烷化合物或氯硅烷化合物的純化 方法進行了純化的硅烷化合物或氯硅烷化合物作為硅原料。
[0029] 本發(fā)明的弱堿性離子交換樹脂的再生處理方法采用在本發(fā)明的硅烷化合物或氯 硅烷化合物的純化方法中采用的、利用含有氯化氫的氣體的清洗處理。
[0030] 發(fā)明效果
[0031 ] 本發(fā)明中，利用含有氯化氫的氣體對硅烷化合物、氯硅烷化合物的純化中使用的 弱堿性離子交換樹脂進行清洗處理。在將該清洗處理用于弱堿性離子交換樹脂的初始活化 的情況下，能夠得到更高的雜質吸附能力。另外，通過將該清洗處理用于弱堿性離子交換樹 脂的再生，能夠長時間穩(wěn)定地使用離子交換樹脂。因此，能夠削減長期運轉中的樹脂使用 量，能夠削減使用后的樹脂廢棄費用。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明中，在對硅烷化合物或氯硅烷化合物進行純化時，將這些化合物中含有的 硼雜質使用利用含有氯化氫的氣體進行了清洗處理的弱堿性離子交換樹脂吸附除去。
[0033] 上述清洗處理通過向弱堿性離子交換樹脂通入含有氯化氫的氣體（清洗氣體）來 進行。在向弱堿性離子交換樹脂通入這樣的清洗氣體時，結合在樹脂上的雜質被氯化氫置 換，從而能夠將雜質從樹脂中驅出。
[0034] 在硅烷化合物、氯硅烷化合物的純化中使用的弱堿性離子交換樹脂上吸附有含有 在化合物中的硼雜質，但在向這樣的弱堿性離子交換樹脂通入含有氯化氫的氣體（清洗氣 體）時，結合在樹脂上的硼雜質被氯化氫置換，從而能夠將硼雜質從樹脂中驅出，因此，弱 堿性離子交換樹脂得到再生，能夠再次用于硅烷化合物、氯硅烷化合物的純化。
[0035] 需要說明的是，可以對弱堿性離子交換樹脂上的雜質吸附狀態(tài)（吸附量的經時變 化）進行監(jiān)測，在觀察到吸附功能降低的時刻實施上述清洗處理，但為了在吸附功能降低 之前實施，也可以定期地進行上述清洗處理。
[0036] 不言而喻的是，優(yōu)選上述清洗氣體中使用的氯化氫氣體中的雜質含量少。氯化氫 氣體的純度優(yōu)選為98%以上，更優(yōu)選為99. 5%以上。
[0037] 可以將氯化氫氣體單獨作為清洗氣體來使用，但也可以對清洗氣體中的氯化氫進 行稀釋而制成氯化氫氣體與其他氣體的混合氣體。作為此時的稀釋氣體，可以例示氫氣、氮 氣、氦氣、氬氣等惰性氣體。另外，也可以將這些惰性氣體進行組合。即，可以使用選自氫氣、 氮氣、氦氣、氬氣等中的一種以上的氣體作為稀釋氣體。這些惰性氣體中，從安全性和經濟 性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選氮氣。
[0038] 此外，這些惰性氣體中可以含有氯硅烷類、特別是四氯硅烷。需要說明的是，在此， 在含有氯硅烷類的情況下，優(yōu)選使用進行了脫硼處理的氯硅烷類。
[0039] 弱堿性離子交換樹脂在吸附氯化氫氣體時放熱。特別是未使用的樹脂放熱強，有 時會超過約l〇〇°C左右的耐熱溫度。因此，在氯化氫氣體處理的初期，優(yōu)選在大量通入上述 (前途）的稀釋氣體的同時進行氯化氫氣體清洗。此時