一種固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固相微萃取與液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法。本發(fā)明以多羥基材質(zhì)為固相微萃取涂層基底，利用二甲基十八烷基[3?三甲氧基硅丙基]氯化銨與基底發(fā)生硅烷化反應(yīng)，原位制備具有高萃取速率、高穩(wěn)定性、高選擇性的新型固相微萃取涂層并將其用于紡織品的全氟化合物檢測；同時(shí)與液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜儀聯(lián)用，提供了一種測定全氟化合物的綠色檢測方法，可減少有毒有害、污染環(huán)境的有機(jī)溶劑的使用和廢液的產(chǎn)生，節(jié)省萃取成本；同時(shí)利用固相微萃取的高選擇性，可大量地減少上機(jī)樣品中的雜質(zhì)，延長了色譜柱的使用壽命，降低了維護(hù)成本。
【專利說明】
一種固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物 的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法， 更具體地涉及一種利用固相微萃取涂層與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀聯(lián)用檢測全氟化合物的方 法。
[0002] 背景內(nèi)容
[0003] 全氟化合物(PFCs)是一類具有肝臟毒性、心血管毒性、發(fā)育毒性、免疫系統(tǒng)毒性、 內(nèi)分泌干擾性及潛在的致癌性的全身多臟器官的污染物[食品與藥品，10(7) :66-69]，對人 類健康和生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。2009年5月，在瑞士日內(nèi)瓦舉行的斯德哥爾摩大會締約國 會議上，全氟辛基磺酸及其鹽類(PF0S)、全氟辛基磺酰氟作為新增持久性有機(jī)污染物被正 式列入公約附件B中加以限制；美國、加拿大、歐盟等國家和地區(qū)相繼頒布了相關(guān)法規(guī)禁止 PFCs在某些領(lǐng)域的使用，同時(shí)限制該類物質(zhì)的最大允許添加量;2012年12月，全氟^^一烷酸 (PFUdA)、全氟十二烷酸(ΡΠ )οΑ)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)被歐洲化 學(xué)品管理局列為第8批高度關(guān)注物質(zhì)（Substances of Very High Concern，SVHC);2013年6 月，全氟辛酸(PFOA)和全氟辛酸銨被列為第9批SVHC。至今，0ΕΚ0-ΤΕΧ Standard 100已經(jīng)將 PF0S、全氟庚酸（PFHpA)、PF0A、全氟壬酸（PFNA)、全氟癸酸（ΡΠ )Α)、PFUdA、Pro〇A、PFTrDA、 PFTeDA這9種全氟化合物列為紡織品中的有害物質(zhì)并且規(guī)定限量值。
[0004] 目前，紡織品中關(guān)于全氟化合物的研究主要集中在全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其 鹽類，對其他類的全氟羧酸和全氟磺酸類研究甚少國內(nèi)有SN/T 2842-2011和GB/T 31126-2014兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中全氟化合物的檢測。SN/T 2842-2011將待測樣放入索氏萃取裝置 中，用100mL的甲醇進(jìn)行索氏提取6h，提取液經(jīng)過活性炭柱凈化、濃縮處理后上機(jī)測試。GB/T 31126-2014用40mL甲醇經(jīng)超聲波清洗機(jī)中超聲提取40min，提取液經(jīng)離心分層、濃縮處理后 上機(jī)測試。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)雖然解決了紡織品中PFCs檢測的燃眉之急，但其中的前處理過程有 以下3個(gè)突出的缺點(diǎn)：（1)使用超聲萃取或者索氏萃取的萃取方式，萃取效率低，耗時(shí)長；（2) 大量使用有機(jī)溶劑對樣品進(jìn)行提取，不但危害測試人員的健康而且還會進(jìn)一步污染環(huán)境； 3)樣品基底復(fù)雜時(shí)，上機(jī)試樣會帶有大量雜質(zhì)，降低檢測靈敏度和損害測試儀器。
[0005] 固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是一種用于分析實(shí)驗(yàn)室和實(shí) 地現(xiàn)場的樣品前處理技術(shù)。SPME采用的是將少量萃取相均勻地涂在固體表面，然后將涂層 上富集的分析物通過高溫?zé)峤馕龌蛉軇┫疵摽焖偻耆亟馕龅椒治鰞x器(如氣相色譜或液 相色譜）中進(jìn)行分析測定。它的特點(diǎn)是集釆樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，對樣品有很強(qiáng)的富 集作用，可以大大提高分析靈敏度而且無需使用溶劑。
[0006] 如今國內(nèi)外已有大量關(guān)于SPME應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道，其內(nèi)容涉及基礎(chǔ)、裝置、涂層、萃 取方式等方面，主要集中在食品、環(huán)保、藥物、生物醫(yī)學(xué)及天然產(chǎn)物分析等各方面的應(yīng)用[化 學(xué)試劑，2008,30(1): 13]。但是在紡織品分析中的應(yīng)用僅限于揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥殘 留、禁用偶氮染料、游離甲醛、異常氣味和防蟲蛀劑殘留的檢測。目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo) 在紡織品中應(yīng)用SPME萃取全氟化合物。
[0007] 同時(shí)，SPME技術(shù)在紡織品分析中的應(yīng)用大部分是使用商品化SPME涂層，價(jià)格較高， 難以應(yīng)用于大規(guī)模的實(shí)際檢測。而且，商品化SPME涂層型纖維存在涂層種類少，可萃取方向 廣泛等問題，且缺少僅針對紡織品中PFCs檢測的SPME涂層。近年來雖然通過溶膠-凝膠方 法、電化學(xué)方法制備了很多新型涂層型纖維，但普遍存在有機(jī)涂層吸附量小、制作程序要求 嚴(yán)格、重復(fù)性差等弊端，限制了涂層型固相微萃取纖維的推廣。因此有必要研制選擇性強(qiáng)、 靈敏度高、耐有機(jī)溶劑、萃取方向單一的新型固相微萃取涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種利用固相微萃取涂層與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測 全氟化合物的方法。
[0009] 本發(fā)明的固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法，包括固 相微萃取涂層的制備，所述固相微萃取涂層以多羥基材質(zhì)為固相微萃取涂層基底，利用二 甲基十八烷基[3_三甲氧基硅丙基]氯化銨與基底發(fā)生硅烷化反應(yīng)而得到。
[0010]上述多羥基材質(zhì)為木材、二氧化硅、金屬氧化物（二氧化鈦ΤΙ20、氧化鋅ZnO、氧化 鋁Al2〇3等）中的任意一種。
[0011] 在固相微萃取涂層制備時(shí)，采用無水溶劑，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0012] 本發(fā)明的固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法，樣品萃 取時(shí)采用如下條件:將紡織樣品剪成規(guī)定大小，稱取一定量置于聚丙烯離心管中，加入前述 固相微萃取涂層和堿性人工汗液，堿性人工汗液完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中超聲處 理一定時(shí)間。
[0013]前述萃取條件優(yōu)選將目標(biāo)紡織品，剪成5mmx 5mm大小，稱取2g樣品置于50ml聚丙 烯離心管中，加入固相微萃取涂層和40ml堿性人工汗液至完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器 中35±2°C超聲處理60min。
[0014] 本發(fā)明的固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法，進(jìn)一步 包括:得到的萃取物溶液利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和定量分析。
[0015] 本發(fā)明以多羥基材質(zhì)為固相微萃取涂層基底，利用二甲基十八烷基[3-三甲氧基 硅丙基]氯化銨與基底發(fā)生硅烷化反應(yīng)，原位制備具有高萃取速率、高穩(wěn)定性、高選擇性的 新型固相微萃取涂層并將其用于紡織品的全氟化合物檢測；同時(shí)與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 聯(lián)用，提供了一種測定全氟化合物的綠色檢測方法，可減少有毒有害、污染環(huán)境的有機(jī)溶劑 的使用和廢液的產(chǎn)生，節(jié)省萃取成本；同時(shí)利用固相微萃取的高選擇性，可大量地減少上機(jī) 樣品中的雜質(zhì)，延長了色譜柱的使用壽命，降低了維護(hù)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明旨在提供一種利用固相微萃取涂層與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟 化合物的方法。
[0017] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和查閱相關(guān)專利[European Patent N0.0522990A1]，發(fā)現(xiàn)在水中季 銨鹽(R4N+)正離子能夠和全氟酸類化合物(CnF n+1C0(T或者CnFn+1S03^)負(fù)離子發(fā)生離子配對 形成相應(yīng)的離子鍵(結(jié)構(gòu)式見式1，以PF0A為例），并且在甲醇溶液下能夠發(fā)生脫附。那么只 要尋找一種帶有季銨鹽(R4N+)正離子的物質(zhì)作為涂層并附著于在基底上，就可以制備出新 型的固相微萃取部件。本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)、篩選，發(fā)現(xiàn)市面上常用的硅烷化試劑二甲 基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨可以滿足以上的條件。這種硅烷化試劑可以與帶多 羥基材質(zhì)發(fā)生硅烷化反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合鍵，因此具有高穩(wěn)定性，耐溶劑沖洗和使用壽命 長等特點(diǎn)。另外，這種硅烷化試劑上帶有季銨鹽(R4N+)正離子能夠與PFCs的負(fù)離子發(fā)生離子 配對形成相應(yīng)的離子鍵，實(shí)現(xiàn)對PFCs高選擇性萃取和高富集效率。
[0018]
[0019] 式1:PF0A負(fù)離子與季銨鹽正離子配對
[0020] 基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人以多羥基材質(zhì)為固相微萃取涂層基底，利用二甲基十八 烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨與基底發(fā)生硅烷化反應(yīng)，原位制備具有高萃取速率、高穩(wěn) 定性、高選擇性的新型固相微萃取涂層，并將其用于紡織品的全氟化合物檢測。
[0021] 上述多羥基材質(zhì)可以是本領(lǐng)域常用的材質(zhì)，譬如木材、二氧化硅、金屬氧化物(二 氧化鈦TI20、氧化鋅ZnO、氧化鋁Al 2〇3等)等，并沒有特別限制。
[0022]在固相微萃取涂層合成時(shí)，不能引入水，需要采用無水溶劑，本發(fā)明采用的是N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，本發(fā)明的可用溶劑并不限于此，任何可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明功能的均可采 用。
[0023]制備好的固相微萃取涂層用甲醇沖洗涂層表面，然后干燥。
[0024] 將紡織樣品剪成規(guī)定大小，稱取一定量置于聚丙烯離心管中，加入前述固相微萃 取涂層和堿性人工汗液，堿性人工汗液完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中超聲處理一定時(shí) 間。
[0025] 得到的萃取物溶液利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和定量分析。
[0026] 下面結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例
[0028]固相微萃取涂層合成：
[0029] 首先將具木質(zhì)素的牙簽制成適用于固相微萃取手柄的尺寸，并置于反應(yīng)釜里。往 反應(yīng)釜加入l〇〇ml干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，5ml二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基] 氯化銨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，120±5°C條件下，劇烈攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)之后，用甲醇沖洗涂層表面， 然后干燥。
[0030] 紡織品中全氟化合物的萃取：
[0031] 將紡織樣品剪成規(guī)定大小，稱取一定量置于聚丙烯離心管中，加入前述固相微萃 取涂層和堿性人工汗液，堿性人工汗液完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中超聲處理一定時(shí) 間。
[0032] 萃取過程中的樣品大小、萃取溶液的選擇、萃取溫度、溶劑用量以及萃取時(shí)間如下 述進(jìn)行選擇：
[0033]固相微萃取的萃取條件優(yōu)化：
[0034] (1)樣品大?。?br>[0035] 用0.508ug/m2PF0A和0.504ug/m2PF0S的白色布料作為樣品，稱取2g，用40ml堿性人 工汗液作為萃取溶液在35°C下萃取1小時(shí)。比較將樣品裁剪成50mmX 50mm、20mm X 20mm、 1 Omm X 10mm、5mmX 5mm 和 1_X 1mm 大小的影響。
[0036]
[0037] 由上表可看出，樣品大小會影響全氟化合物的回收率。樣品大小越小，回收率越 高。當(dāng)樣品裁剪成ImmX 1mm大小時(shí)，萃取回收率達(dá)到最高，但是僅比5mmX5mm大小時(shí)的回 收率高一點(diǎn)?？紤]到實(shí)際操作原因，認(rèn)為5mmX 5mm樣品大小最合適。
[0038] (2)萃取溶液選擇：
[0039]用0.508ug/m2PF0A和0.504ug/m2PF0S的白色布料作為樣品，稱取2g，將樣品裁剪成 5mmX 5mm大小，用40ml溶液作為萃取溶液在35°C下萃取1小時(shí)。選用PH值為4.0,7.0和10.0 的水溶液、酸性人工汗液和堿性人工汗液作為比較。
[0040]
[0041 ]由上表可看出，萃取溶液呈堿性全氟化合物會得到理想的回收率。堿性人工汗液 更能反應(yīng)穿著衣服上如含有全氟化合物給人體帶來的危害。因此選用堿性人工汗液作為萃 取溶液。
[0042] (3)萃取溫度：
[0043]用0.508ug/m2PF0A和0.504ug/m2PF0S的白色布料作為樣品，稱取2g，將樣品裁剪成 5mmX 5mm大小，用40ml堿性人工汗液作為萃取溶液萃取1小時(shí)。選用溫度為25°C、30°C、35°C 和40 °C作為比較。
[0044]
[0045] ~由上表可看出，萃取溫度越高，全氟化合物的回收率越高。35°C是人體的體溫，選 用35°C作為萃取溫度，更能反應(yīng)穿著衣服上含有全氟化合物給人體帶來的危害。
[0046] (4)溶劑用量：
[0047]用0.508ug/m2PF0A和0.504ug/m2PF0S的白色布料作為樣品，稱取2g，將樣品裁剪成 5mm X 5mm大小，用堿性人工汗液作為萃取溶液在35 °C下萃取1小時(shí)。選用溶劑用量為10ml、 20ml、40ml和60ml作為比較。
[0048]
[0049] 由上表可看出，溶劑用量越多，全氟化合物的回收率越高。由于40ml與60ml的回收 率之間差異不是太大，為了節(jié)省資源，選用40ml作為溶劑用量。
[0050] (5)萃取時(shí)間：
[0051 ]用0.508ug/m2PF0A和0.504ug/m2PF0S的白色布料作為樣品，稱取2g，將樣品裁剪成 5mm X 5mm大小，用40ml堿性人工汗液作為萃取溶液在35 °C下萃取。
[0052]
[0053] ~由上表可看出，萃取時(shí)間越長，全氟化合物的回_收率越高。但是萃取時(shí)間在60min_ 以上，全氟化合物的回收率增大不打。為了節(jié)省時(shí)間，選用60min作為萃取時(shí)間。
[0054] 經(jīng)過上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，萃取過程中的最優(yōu)萃取條件為：將目標(biāo)紡織品，剪成5mm X5mm大小，稱取2g樣品置于50ml聚丙稀離心管中，加入固相微萃取涂層和40ml堿性人工汗 液至完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中35±2°C超聲處理60min。
[0055] 萃取溶液中PF0A和PF0S回收率的檢測
[0056] 采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（Thermo Ultimate 3000-TSQ Quantiva)上機(jī)檢測對 前述的萃取溶液進(jìn)行定性及定量分析，測定PF0A和PF0S回收率。
[0057] 雖然上文描述了固相微萃取-高效液相質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的實(shí)施例，但是， 在本發(fā)明的上述教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種改進(jìn)和變 形，而這些改進(jìn)或者變形落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，上面的具體 描述只是為了解釋本發(fā)明的目的，并非用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求及 其等同物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固相微萃取與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測全氟化合物的方法，其特征在于:包 括固相微萃取涂層的制備，所述固相微萃取涂層以多羥基材質(zhì)為固相微萃取涂層基底，利 用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨與基底發(fā)生硅烷化反應(yīng)而得到。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述多羥基材質(zhì)為木材、二氧化硅、金屬氧 化物中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述金屬氧化物為二氧化鈦ΤΙ20、氧化鋅 ΖηΟ或氧化鋁Ah〇3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在固相微萃取涂層制備時(shí)，采用Ν，Ν-二甲 基甲酰胺(DMF)作為溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:樣品萃取時(shí)采用如下條件:將紡織樣品剪 成規(guī)定大小，稱取一定量置于聚丙烯離心管中，加入前述固相微萃取涂層和堿性人工汗液， 堿性人工汗液完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中超聲處理一定時(shí)間。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述萃取條件為:將目標(biāo)紡織品，剪成5mm X5mm大小，稱取2g樣品置于50ml聚丙稀離心管中，加入固相微萃取涂層和40ml堿性人工汗 液至完全浸沒樣品，在超聲波振蕩器中35±2°C超聲處理60min。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:進(jìn)一步包括:得到的萃取物溶液利用液 相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和定量分析。
【文檔編號】G01N30/88GK105974041SQ201610506004
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】羅峻, 黃昊來, 楊欣卉, 胡劍燦, 廖蕓, 莫月香, 鄧華
【申請人】廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院