專利名稱：磷摻雜的銀催化劑固定床的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用以下步驟制得的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰ．將通過電解沉積法從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床，Ⅱ．在150-800℃下，使含有甲醇和氧的氣體混合物(氣體混合物M)通過最初的銀催化劑固定床，由它生成活化的銀催化劑固定床，Ⅲ．使活化的銀催化劑固定床與1-20000ppmw的磷(按銀計)接觸，磷以熔點或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)磷摻雜的銀催化劑固定床的方法，還涉及一種用本發(fā)明的磷摻雜銀催化劑固定床來制備甲醛的方法。
適用于甲醇氧化制備甲醛的銀催化劑是大家熟悉的(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。根據(jù)這一方法，銀在電解池中、在陽極上被氧化成銀離子，而它們在陰極上又被還原成銀。在陰極上生成的粗結(jié)晶銀適合用作由甲醇合成甲醛的催化劑。
從CN-A-85100530、EP-A-0467169和JP-A-38227/83還知道，當(dāng)在銀催化劑存在下，磷化合物用作由甲醇氧化成甲醛的助催化劑時，可得到有利的效果。
EP-A-0 467 169公開了制備由粉末狀含磷鹽作為助催化劑的銀晶體層組成的催化劑固體床的方法。在這一方法中，在銀催化劑與含氧和甲醇的熱氣體混合物接觸以前，將含磷的鹽涂布到銀催化劑上。
但是，該專利公開的催化劑固定床在涂布含磷的鹽后立即成為低活性的改進(jìn)型，并借助可以高產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率制備甲醛的過程相當(dāng)緩慢地轉(zhuǎn)變成高活性的改進(jìn)型。這一點與以下問題有關(guān)；EP-A-0 467 169中公開的催化劑固定床在通常的連續(xù)操作裝置中用于工業(yè)生產(chǎn)甲醛，其活性隨操作時間下降，以致產(chǎn)率下降。所以，為了能經(jīng)濟地操作該生產(chǎn)裝置，在操作一段時間后，必須用新鮮催化劑固定床替換用過的催化劑固定床，為此合成過程必需中斷。為了隨后使合成過程再開始，必需將催化劑固定床預(yù)熱到至少360℃，以便可得到反應(yīng)所需的活化能。但是，由于催化劑有高的表面積，熱量會迅速散發(fā)，所以為達(dá)到這樣的高溫，在技術(shù)上并不那樣簡單。在實施中，例如通過將熱惰性氣流(如氮氣或二氧化碳)通過催化劑固定床來使催化劑固定床加熱；當(dāng)催化劑達(dá)到所需的溫度時，將氣態(tài)反應(yīng)物加到氣流中。一旦反應(yīng)開始和催化劑達(dá)到其完全活性，催化劑固定床的加熱不再必要，因為甲醇氧化成甲醛為放熱反應(yīng)，反應(yīng)段即催化劑固定床被加熱到500-700℃，因此與活化反應(yīng)所需的溫度相差很小。因為催化劑固定床在反應(yīng)開始后尚未立即達(dá)到其完全活性，在開始時僅可將少量反應(yīng)物通過催化劑固定床，否則反應(yīng)以低的選擇性進(jìn)行，或者甚至對催化劑固定床更有害，假設(shè)催化劑固定床中的改進(jìn)型是無活性的。只有在催化劑固定床達(dá)到其完全活性約30小時后，每單位時間最大數(shù)量的反應(yīng)物才可通過催化劑固定床。
因為在活化過程中(為了得到EP-A-0467169中公開的高活性改進(jìn)型催化劑固定床，活化過程是必要的)，空時產(chǎn)率是相當(dāng)?shù)偷?，所以對于催化劑固定床來說，為了得到其最終的高活性改進(jìn)型，縮短其活化階段是需要的。此外，在新生產(chǎn)的催化劑固定床上反應(yīng)所需的活化能(即為了使反應(yīng)開始，催化劑固定床必需的最低溫度)應(yīng)盡可能低。
本發(fā)明的一個目的是提供這樣一種催化劑固定床其生產(chǎn)方法簡單，有可能通過甲醇氧化脫氫，高產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率地制備甲醛，且沒有上述的缺點。特別是，在甲醛生產(chǎn)裝置中通常進(jìn)行的活化步驟應(yīng)盡可能短。此外，甚至在這時也可能經(jīng)濟地生產(chǎn)甲醛，因為替換催化劑固定床所需的生產(chǎn)停工是盡可能短的。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過前面所述的磷摻雜的銀催化劑固定床來達(dá)到。
在步驟Ⅰ中描述的銀晶體的制備是大家熟悉的(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。使用DE-A-2322757中公開的最初催化劑固定床，可得到特別好的結(jié)果。
特別是，當(dāng)按德國專利1166171中公開的方法進(jìn)行電解時，可得到適合的銀晶體。
所用的電解質(zhì)優(yōu)選為硝酸銀水溶液。這種硝酸銀溶液的pH值通常為1-4，含有1-5％(重量)銀。pH值優(yōu)選用硝酸來調(diào)節(jié)。
所用的電極為通常用于銀電解的電極。適合的陽極為裝有待氧化的銀的袋狀物，銀通常為顆?；蚍勰?。適合的陰極特別是銀片。
電解優(yōu)選在電流密度為80-500A/m2陰極面積以及電解質(zhì)溫度為10-30℃下進(jìn)行。
為了達(dá)到這樣的電流密度，在大多數(shù)電解池中，需要的電壓為1-15伏。
連續(xù)從陰極上除去生成的銀晶體是適宜的。通常，得到粒度為0.2-5mm的銀晶體。
一次電解通常足以得到適用的銀晶體。
這樣的固定床(也可稱為“短床”)通常是已知的，例如在Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第4版，化學(xué)出版社，魏海姆-紐約，第13卷，第539-541頁中描述。
通常，銀晶體經(jīng)排列形成有1-9層銀晶體、總床層厚為1-10cm的最初銀催化劑固定床。這樣的銀催化劑固定床例如從DE-C-2322757中已知，它在這里作為參考全部并入。
在步驟Ⅱ中，通過在100-800、優(yōu)選200-700℃下，使含甲醇和氧的氣體混合物(M)優(yōu)選連續(xù)通過最初的銀催化劑固定床，以活化最初的銀催化劑固定床。氣體混合物通常含有0.25-0.60、優(yōu)選0.35-0.50摩爾氧/摩爾甲醇，0.2-3.0、優(yōu)選0.67-1.75摩爾水/摩爾甲醇，0.9-2.3、優(yōu)選1.3-1.8摩爾氮/摩爾甲醇。為了達(dá)到本發(fā)明規(guī)定的溫度，優(yōu)選在氣體混合物開始通過時將它預(yù)熱到這一溫度。通常，在某一時間后，氣體混合物的預(yù)熱變得不必要，因為固定床已被反應(yīng)釋放的熱量加熱到所需的溫度。
最初催化劑固定床的活化優(yōu)選在甲醇氧化脫氫制備甲醛通常使用的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氣體混合物(M)連續(xù)通過這一反應(yīng)器。優(yōu)選的是，反應(yīng)器為豎立的，氣體混合物(M)從上往下通過反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器和方法例如在EP-A-467169、DE-A-2444586和EP-A-0150436中公開，這些專利在這里作為參考全部并入。
優(yōu)選的是，這樣來選擇反應(yīng)器的橫截面積和最初銀催化劑固定床的橫截面積，以便使它們是相同的；這樣在反應(yīng)器中排列固定床，以致銀晶體的床層與氣體混合物(M)的氣體流方向是垂直的。
為了得到活化的銀催化劑固定床，使每平方厘米橫截面積的最初銀催化劑固定床有0.0001-0.5、優(yōu)選0.01-0.5公斤甲醇在100-500、優(yōu)選200-700℃下通過最初的銀催化劑固定床通常是充分的。所述的氣體混合物(M)的量優(yōu)選以這樣的速度通過，通常這樣選擇這一速度，以致氣體混合物(M)在0.01-500、優(yōu)選0.1-100、特別優(yōu)選1-50小時內(nèi)通過。
甚至在活化過程中，氣體混合物(M)中的甲醇實際上被定量地轉(zhuǎn)化成甲醛。這就意味著，步驟Ⅱ也可用來生產(chǎn)甲醛，雖然空時產(chǎn)率還沒有象本發(fā)明的磷摻雜的銀催化劑固定床的情況那樣高。
在步驟Ⅲ中，經(jīng)活化的銀催化劑固定床與1-20000、優(yōu)選5-5000ppmW的磷(按銀計)接觸，磷以熔最或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
適合的磷化合物(P)為含磷的鹽。其例子是DE-A-4022603中提及的含磷的鹽，例如堿金屬、堿土金屬和重金屬如Ag、Zn和Fe或硼和銨和無機磷酸鹽。
優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽或焦磷酸鹽，例如Na4P2O7、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2。
通常，其步驟是將磷化合物(P)的細(xì)分散粉末噴撒到經(jīng)活化的銀催化劑固定床上或用磷化合物(P)的溶液浸漬經(jīng)活化的銀催化劑固定床，然后再使溶劑蒸發(fā)。
用作粉末的磷化合物(P)的粒度并不重要，粒度通常為約1mm至1μm。
磷化合物(P)的溶液通常為含有0.01-50％(重量)磷化合物(P)水溶液。為了浸漬經(jīng)活化的銀催化劑固定床，用一種這樣的溶液浸泡經(jīng)活化的銀催化劑固定床，或者特別優(yōu)選將該溶液噴撒到經(jīng)活化的銀催化劑固定床上，然后使溶劑蒸發(fā)。
優(yōu)選這樣選擇噴撒的磷化合物(P)的數(shù)量，以致每平方厘米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床上磷的數(shù)量為0.01-100、優(yōu)選0.05-10mg。
優(yōu)選在將磷化合物(P)涂布到經(jīng)活化的銀催化劑固定床的同時，不中斷通過氣體混合物流(M)。
這一步驟的優(yōu)點是，如果磷摻雜的銀催化劑固定床的制備在也適用于甲醇氧化脫氫制備甲醛的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，那么用本發(fā)明的磷摻雜的銀催化劑固定床由氣體混合物(M)制備甲醛的過程可在磷摻雜的銀催化劑固定床制備后立即進(jìn)行。用于活化最初的銀催化劑固定床的氣體混合物(M)通常與用磷摻雜的銀催化劑固定床由氣體混合物(M)制備甲醛的氣體混合物有相同的組成。用這一方法，有可能特別有效地將磷摻雜的銀催化劑固定床的制備(在制備過程中也生成甲醛)與使用本發(fā)明的磷摻雜銀催化劑固定床生產(chǎn)甲醛結(jié)合起來。
也有可能用這樣一種重復(fù)法生產(chǎn)有最大活性的磷摻雜的銀催化劑固定床在步驟Ⅲ中，首先僅將一部分磷以磷化合物(P)的形式涂布到經(jīng)活化的銀催化劑固定床上，優(yōu)選每平方厘米橫截面積經(jīng)活化的催化劑固定床涂布0.01-2、更優(yōu)選0.05-1mg磷，然后逐步增加磷化合物(P)的數(shù)量，例如按最初涂布的數(shù)量計，每步1-100％，同時監(jiān)測甲醛的產(chǎn)率。
逐步增加涂布的磷化合物(P)的數(shù)量，一直到通過進(jìn)一步涂布磷化合物(P)可得到的產(chǎn)率不再增加為止。
磷摻雜的銀催化劑固定床與以前知道的銀催化劑一樣，在用于制備甲醛的過程中會不斷失活，這一點從轉(zhuǎn)化率和甲醛產(chǎn)率下降可清楚地表明。
本發(fā)明催化劑的這一活性損失可用以下方法部分避免每平方厘米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床通過每公斤氣體混合物(M)形式的甲醇時，將按磷摻雜的銀催化劑固定床計0.01-100ppmW的磷以磷化合物(P)的形式連續(xù)地或斷續(xù)地(每一情況下在送入規(guī)定數(shù)量的氣體混合物(M)以后)涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床上，而不中斷送入氣體混合物(M)。在連續(xù)涂布的情況下，活性損失可緩慢下降，而在逐步斷續(xù)涂布的情況下，活性損失可部分恢復(fù)。
磷化合物(P)的進(jìn)一步涂布可按磷摻雜的銀催化劑固定床制備的步驟Ⅱ中描述的相同方法進(jìn)行。
如果磷化合物(P)的進(jìn)一步涂布斷續(xù)進(jìn)行，通常這樣選擇磷化合物(P)進(jìn)一步涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床之間的時間間隔，以致在這一時間間隔中，通過每1平方厘米磷摻雜的銀催化劑固定床橫截面積的甲醇不大于500、優(yōu)選1-5公斤，否則在此期間產(chǎn)率下降太大。
另外，使用本發(fā)明的催化劑固定床由甲醇氧化脫氫制備甲醛的方法可按本身已知的方式進(jìn)行將氣體混合物(M)在約500至750、特別是600-710℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床。該法通常在0.5-2、優(yōu)選0.8-1.8巴下連續(xù)進(jìn)行。使離開催化劑段的反應(yīng)氣體短時間冷卻到例如50-350℃是有利的。然后優(yōu)選將經(jīng)冷卻的氣體送到吸收塔，在吸收塔中，甲醛用水從氣體混合物中洗滌出來。大家熟悉的制備甲醛的方法的具體的、特別優(yōu)選的變通方案也可用于本發(fā)明的方法中，這些變通方案在DE-A-2444586、DE-A-2451990、EP-A-0083427和EP-A-0150436中推薦，其內(nèi)容在這里作為參考并入。
本發(fā)明的催化劑固定床的應(yīng)用使得通過甲醇氧化脫氫特別經(jīng)濟地制備甲醛成為可能。
特別是，為了使催化劑固定床活化，在合成過程開始時，通過固定床的含甲醇和氧的氣體混合物只需預(yù)熱到相對低的溫度。此外，活化所需的時間也相當(dāng)短，以致制備甲醛的方法的總空時產(chǎn)率較高。
實施例1將直徑15cm和總床層厚2cm的三層最初的銀催化劑固定床裝入內(nèi)徑15cm的豎立實驗反應(yīng)器中。下層為1000g粒度為1-2.5mm的銀晶體，中層為65g粒度為0.75-1mm的銀晶體，上層為185g粒度為0.2-0.75mm的銀晶體。
將含有甲醇、水和空氣的氣體混合物通過預(yù)熱到340℃的最初的銀催化劑固定床。在23小時的活化過程中，將其數(shù)量增加到32公斤/小時甲醇、21.4公斤/小時水和54公斤/小時空氣(最后流量)。在活化期結(jié)束時，固定床的溫度為700℃。在整個實驗期間，使這一流量保持不變。隨后，將每平方厘米橫截面積的、經(jīng)活化的銀催化劑固定床用0.42mg磷以3％(重量)Na4P2O7水溶液的形式噴撒到固定床表面，同時繼續(xù)送入氣體混合物。
反應(yīng)器繼續(xù)操作，經(jīng)過某一操作時間后，將另一數(shù)量的磷涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床上。相應(yīng)的數(shù)量(累積數(shù)量示于表中)、達(dá)到的甲醛產(chǎn)率以及涂布另外的磷所用的時間-通過將磷初次涂布到經(jīng)活化的銀催化劑固定床以制得磷摻雜的銀催化劑固定床的時間計算出-列入下表。
實施例2(對比用)按實施例1所述，制備最初的銀催化劑固定床。將粉狀Na4P2O7的磷噴撒到表面上，其數(shù)量為每1平方厘米橫截面積的固定床有1.3mg磷(按元素磷計)。將催化劑固定床加熱到360℃，并用實施例1所示的氣體混合物(與實施例1的組成相同)活化。僅在活化28小時后，才可達(dá)到通過固定床的最后流量。由活化完成(達(dá)到最后的流量)得到的隨操作時間變化的產(chǎn)率列入下表。
權(quán)利要求
1．一種可用以下步驟制得的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰ．將通過電解沉積法從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床，Ⅱ．在150-800℃下，將含有甲醇和氧的氣體混合物(氣體混合物M)通過最初的銀催化劑固定床，由它生成活化的銀催化劑固定床，Ⅲ．使活化的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計)接觸，磷以熔點或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的磷摻雜的銀催化劑固定床，其中最初的銀催化劑固定床含有一層或多層最大平均直徑為0.2-10mm的銀晶體，床層總厚度為1-10cm。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的磷摻雜的銀催化劑固定床，它可如下得到，在步驟Ⅲ中，將粉末形式的磷化合物(P)噴撒到活化的銀催化劑固定床上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的磷摻雜的銀催化劑固定床，它可如下得到，在步驟Ⅲ中，用磷化合物的溶液浸漬活化的銀催化劑固定床，然后使溶劑蒸發(fā)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的磷摻雜的銀催化劑固定床，它可這樣得到，為使最初的銀催化劑固定床活化，將銀催化劑固定床配置在一個固定床反應(yīng)器中，并使氣體混合物(M)連續(xù)通過該反應(yīng)器。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的磷摻雜的銀催化劑固定床，它可這樣得到，為了制得活化的銀催化劑固定床，使每平方厘米橫截面積的最初的銀催化劑固定床上通過0.01-50公斤氣體混合物(M)形式的甲醇。
7．一種通過甲醇氧化脫氫制備甲醛的方法，該方法包括，在150-800℃下，使氣體混合物(M)通過權(quán)利要求1-6中任一項的磷摻雜的銀催化劑固定床。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中對每1公斤甲醇而言，將按磷摻雜的銀催化劑固定床計為0.01-100ppmW的磷以磷化合物(P)的形式涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床上，而不中斷氣體混合物(M)的通過所說甲醇是在每平方厘米磷摻雜的銀催化劑固定床的橫截面積上以氣體混合物(M)形式通過的甲醇。
9．一種制備磷摻雜的銀催化劑固定床的方法，該法包括Ⅰ．將通過電解沉積法從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床，Ⅱ．在150-800℃下，使含有甲醇和氧的氣體混合物(氣體混合物M)通過最初的銀催化劑固定床，由它生成活化的銀催化劑固定床，Ⅲ．使活化的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計)接觸，磷以熔點或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
全文摘要
一種可用以下步驟制得的磷摻雜的銀催化劑固定床:Ⅰ.將通過電解沉積法從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置,形成最初的銀催化劑固定床,Ⅱ.在150—800℃下,使含有甲醇和氧的氣體混合物(氣體混合物M)通過最初的銀催化劑固定床,由它生成活化的銀催化劑固定床,Ⅲ.使活化的銀催化劑固定床與1—20000ppmW的磷(按銀計)接觸,磷以熔點或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
文檔編號C07C45/38GK1211235SQ97192249
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月13日
發(fā)明者R·狄爾克斯, B·克努斯, A·阿徹 申請人:巴斯福股份公司