專利名稱：甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過甲醇氧化脫氫來制備甲醛的方法。
通過甲醇在由銀晶體構(gòu)成的催化劑固定床上氧化脫氫來制備甲醛的方法是大家熟悉的(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。在這一方法中，在電解池中銀在陽極處被氧化，得到銀離子，而在陰極處被還原成銀。在陰極處生成的粗結(jié)晶銀適用于作為甲醇合成甲醛的催化劑。
在銀催化劑存在下，磷化合物作為甲醇氧化制甲醛的助催化劑時(shí)出現(xiàn)的有利效果由CN-A-85100530、DE-A-4022603和JP-A-38227/83進(jìn)一步公開。
EP-A-0467169公開了將含甲醇和氧的氣體混合物通過催化劑固定床、由甲醇在這樣一種催化劑固定床上氧化脫氫來制備甲醛的方法，該催化劑固定床由含粉狀磷鹽作為助催化劑的多層銀晶體構(gòu)成。未推薦氧化二氮在氣體混合物中組合使用。
EP-A-0624565公開了將含甲醇、氧和氧化二氮的氣體混合物通過催化劑、由甲醇在銀催化劑固定床上氧化脫氫來制備甲醛。沒有提到使用磷摻雜的銀催化劑固定床。
雖然上述的甲醛制備方法有可能以相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益由甲醇制備甲醛，但鑒于這一方法用作工業(yè)方法時(shí)，其可達(dá)到的產(chǎn)率看來仍可改進(jìn)。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是，開發(fā)一種能進(jìn)一步改進(jìn)甲醛制備的經(jīng)濟(jì)效益的方法，特別是在甲醇氧化脫氫的產(chǎn)率方面有改進(jìn)的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過這樣一種甲醇氧化脫氫制備甲醛的方法來達(dá)到，該法包括，在150-800℃下，將含有以下組分的氣體混合物(ⅰ)通過磷摻雜的銀催化劑固定床a)0.1-50、優(yōu)選10-40％(體積)甲醇，
b)0.1-30、優(yōu)選5-20％(體積)氧，c)0.1-50、優(yōu)選1-20％(體積)氧化二氮，d)0-60、優(yōu)選10-50％(體積)水。
這些數(shù)值是壓力為1巴時(shí)得到的。
在該法中，甲醇與氧化二氮的摩爾比宜為1∶1至30∶1。
適用于本發(fā)明方法的磷摻雜的銀催化劑例如為按以下步驟制得的催化劑Ⅰa．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床(a)，Ⅱa．使最初的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計(jì))接觸，磷以熔點(diǎn)或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物中)的形式存在。
步驟Ⅰa中所述的銀晶體的制備方法是大家熟悉的(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。使用DE-A-2322757中公開的最初的催化劑固定床，可得到特別好的結(jié)果。
特別是當(dāng)按德國專利1166171公開的方法進(jìn)行電解時(shí)，可得到適合的銀晶體。
優(yōu)選的是，所用的電解質(zhì)是硝酸銀水溶液，其pH值通常為1-4，并含有1-5％(重量)銀。宜用硝酸來調(diào)節(jié)PH值。
所用的電極為常用于銀電解的那些電極。適用的陽極是裝有通常為顆粒或粉末的、待氧化銀的袋狀物。適用的陰極特別是銀片。
電解宜在陰極電流密度為80-500安/米2以及電解質(zhì)溫度為10-30℃下進(jìn)行。
為達(dá)到這樣的電流密度，在大多數(shù)電解池中所需的電壓為1-15伏。
從陰極上連續(xù)除去生成的銀晶體是適當(dāng)?shù)摹Ｍǔ５玫搅６葹?.2-5mm的銀晶體。
一次電解通常足以得到適用的銀晶體。
通常，將銀晶體排列成這樣的銀催化劑固定床，它有1-9層銀晶體，其總層厚度為1-10cm。這類固定床也稱為“短床”，它們是大家熟悉的(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第4版，化學(xué)出版社，魏海姆/紐約，第13卷，第539-541頁)。
在步驟Ⅱa中，最初的銀催化劑固定床Ⅰa與按銀計(jì)為1-20000、優(yōu)選5-5000ppmW的磷接觸，磷以熔點(diǎn)或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
適合的磷化合物(P)是含磷的鹽，例如在DE-A-4022603中提到的那些含磷的鹽，例如堿金屬-堿土金屬-和重金屬如Ag、Zn和Fe或硼和銨的無機(jī)磷酸鹽。
優(yōu)選堿金屬-或堿土金屬磷酸鹽或-焦磷酸鹽，例如Na4P2O7、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2。
通常按這樣的方式進(jìn)行將細(xì)分散的磷化合物(P)的粉末噴撒到活化的銀催化劑固定床上；或者用磷化合物(P)的溶液浸漬活化的銀催化劑固定床，然后使溶劑蒸發(fā)。用作粉末的磷化合物(P)的粒度并不重要，粒度通常為約1mm至1μm。
磷化合物(P)的溶液通常為含有0.01-50％(重量)磷化合物(P)的水溶液。通過用一種這樣的溶液浸泡活化的銀催化劑固定床，或者特別優(yōu)選地將溶液噴涂到活化的銀催化劑固定床上、然后使溶劑蒸發(fā)的方法來浸漬活化的銀催化劑固定床。
優(yōu)選這樣選擇噴涂或噴撒的磷化合物(P)的數(shù)量，以致每平方厘米橫截面的磷摻雜的銀催化劑固定床上的磷量為0.01-100、優(yōu)選0.05-10mg。
用這一方法制得的銀催化劑固定床(a)，通常在氣體混合物(ⅰ)開始通過床層時(shí)還未顯示出完全的催化活性。所以，發(fā)現(xiàn)在甲醛生產(chǎn)開始時(shí)活化磷摻雜的銀催化劑固定床(a)是適宜的。
例如可在氣體混合物(ⅰ)開始通過催化劑固定床以前，將催化劑預(yù)熱到300-400℃和/或?qū)㈩A(yù)熱到100-800、優(yōu)選200-700℃的氣體混合物(ⅰ)或?qū)⒑屑状己脱?、但氧化二氮小?.1％(體積)的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)通過固定床來活化催化劑。對(duì)于每摩爾甲醇而言，氣體混合物(ⅱ)通常含有0.25-0.60、優(yōu)選0.35-0.50摩爾氧，0.2-3.0、優(yōu)選0.67-1.75摩爾水和0.9-2.3、優(yōu)選1.3-1.8摩爾氮。在通常持續(xù)0.1-100小時(shí)的活化階段開始時(shí)，通過磷摻雜的銀催化劑固定床(a)的氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇數(shù)量為每小時(shí)、每平方厘米橫截面積的催化劑固定床有0.001-1公斤；而在活化過程中，每單位時(shí)間通過這一催化劑固定床(a)的氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的數(shù)量不斷增加，并達(dá)到最終的數(shù)值，其數(shù)值通常為0.01-5、優(yōu)選0.1-5公斤。在活化階段結(jié)束后，通常不需預(yù)熱氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)，因?yàn)榉磻?yīng)釋放的熱量已將固定床加熱到所需的溫度。
為了使活化階段和本發(fā)明方法的甲醛制備可在不中斷的條件下相互進(jìn)行，最初的催化劑固定床(a)宜在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，就象由甲醇氧化脫氫制備甲醛通常使用的固定床反應(yīng)器，氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)連續(xù)通過該反應(yīng)器。優(yōu)選的是，反應(yīng)器為豎立的，而氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)從上到下通過反應(yīng)器。這類反應(yīng)器和方法例如在EP-A-467169、DE-A-2444586和EP-A-0150436中公開。
宜這樣選擇反應(yīng)器和最初的銀催化劑固定床(b)的橫截面積，以致它們是相同的；而將銀晶體各層這樣配置在反應(yīng)器中，以致使它們與氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的流動(dòng)方向垂直。
此外，磷摻雜的銀催化劑固定床可用于本發(fā)明的方法，這一催化劑固定床通過以下步驟制得Ⅰb．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床(b)，Ⅱb．使含甲醇和氧以及小于0.1％(體積)氧化二氮的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)或氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)，由最初的銀催化劑固定床制備活化的銀催化劑固定床，以及Ⅲb．使活化的銀催化劑固定床(b)與按銀計(jì)為1-2000ppmW以細(xì)分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接觸。
在步驟(Ⅰb)中，優(yōu)選按最初的銀催化劑固定床(a)相同的方式來制備最初的銀催化劑固定床(b)。
在步驟(Ⅱb)中，為了使最初的銀催化劑固定床(b)活化，優(yōu)選使氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)在100-800、優(yōu)選200-700℃下連續(xù)通過。為了達(dá)到所規(guī)定的溫度，宜將氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)本身在開始通過催化劑固定床時(shí)須熱到規(guī)定的溫度。某一時(shí)間后，再預(yù)熱氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)通常是不必要的，因?yàn)榉磻?yīng)釋放的熱量使固定床加熱到所需的溫度。
為了制備活化的銀催化劑固定床(b)，使每平方厘米橫截面積上有0.0001-0.5、優(yōu)選0.01-0.5公斤甲醇在100-800、優(yōu)選200-700℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)通常是足夠的。氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的所述數(shù)量宜以這樣的速率通過，通常以這樣的方法來選擇這一速率，以致通過床層的時(shí)間需0.01-500、優(yōu)選0.1-100、特別優(yōu)選1-50小時(shí)。
此外，步驟Ⅱb可按磷摻雜的銀催化劑(a)活化的相同方式進(jìn)行。
甚至在活化階段，氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇實(shí)際上被定量地轉(zhuǎn)化成甲醛。這就意味著，步驟Ⅱb也可用于生產(chǎn)甲醛，雖然空時(shí)產(chǎn)率還不象使用完全活化的磷摻雜的銀催化劑固定床時(shí)那樣高。
在步驟Ⅲb中，活化的銀催化劑固定床與按銀計(jì)為1-20000ppmW的磷接觸，磷以熔點(diǎn)或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
至于優(yōu)選使用的磷化合物(P)的數(shù)量、優(yōu)選的磷化合物(P)及其所用的數(shù)量以及它們涂布到活化的銀催化劑固定床的方式，皆與步驟Ⅱa中使用的相同。
優(yōu)選的是，將磷化合物(P)涂布到活化的銀催化劑固定床(b)上，而又不中斷氣流(ⅰ)或(ⅱ)。
這一方法的優(yōu)點(diǎn)是，如果磷摻雜的銀催化劑固定床在也適用于甲醇氧化脫氫制甲醛的固定床反應(yīng)器中制備，那么使用本發(fā)明的磷摻雜的銀催化劑固定床由氣體混合物(ⅰ)制備甲醛可緊隨后者的制備而進(jìn)行。用這一方法，有可能很好地將磷摻雜的銀催化劑固定床的制備(制備過程中也可生產(chǎn)甲醛)與使用本發(fā)明催化劑固定床的甲醛生產(chǎn)結(jié)合起來。
也有可能用這樣一種重復(fù)法生產(chǎn)有最大活性的磷摻雜的銀催化劑固定床在步驟Ⅲb中，首先僅將一部分磷以磷化合物(P)的形式涂布到經(jīng)活化的銀催化劑固定床上，優(yōu)選每平方厘米橫截面積的活化催化劑固定床上涂布0.01-2、更優(yōu)選0.05-1mg磷，然后逐步增加磷化合物(P)的數(shù)量，例如按最初涂布的數(shù)量計(jì)，每步1-100％，同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛的產(chǎn)率。在這一步驟中，逐步增加涂布的磷化合物(P)的數(shù)量，一直到通過進(jìn)一步涂布磷化合物(P)而可得到的產(chǎn)率不再增加為止。
在磷摻雜的銀催化劑固定床在本發(fā)明方法使用過程中，它會(huì)緩慢地失活，這一點(diǎn)從甲醛產(chǎn)率下降可觀測(cè)到。
本發(fā)明催化劑的這一失活可用以下方法部分地避免如果按1平方厘米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床計(jì)，每公斤以氣體混合物(Ⅰ)形式存在的甲醇通過催化劑固定床，另外有0.01-100ppmW的磷，按磷摻雜的銀催化劑固定床計(jì)，以磷化合物(P)的形式連續(xù)或斷續(xù)地涂布到催化劑固定床(在每種情況下在送入規(guī)定數(shù)量的氣體混合物(ⅰ)后加一部分)，優(yōu)選不中斷送入氣體混合物(ⅰ)。在連續(xù)涂布的情況下，失活可減慢；而在逐步斷續(xù)涂布的情況下，失活可部分恢復(fù)。
磷化合物(P)的進(jìn)一步涂布可按磷摻雜的銀催化劑固定床的制備步驟Ⅱb中描述的相同方法進(jìn)行。
如果磷化合物(P)的進(jìn)一步涂布斷續(xù)進(jìn)行、宜這樣選擇磷化合物(P)進(jìn)一步涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床之間的間隔，以致在這一時(shí)間間隔中，按1平方厘米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床計(jì)，通過催化劑固定床的氣體混合物(M)形式的甲醇不大于500、優(yōu)選為1-50公斤，否則在此期間產(chǎn)率下降太大。
使用本發(fā)明的催化劑固定床，由甲醇氧化脫氫制備甲醛的方法可按本身已知的方式進(jìn)行將氣體混合物(ⅰ)在約500至750、特別是600-710℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床。該法通常在0.5-2、優(yōu)選0.8-1.8巴下連續(xù)進(jìn)行。使離開催化劑段的反應(yīng)氣體短時(shí)間冷卻到例如50-350℃是有利的。然后優(yōu)選將經(jīng)冷卻的氣體送到吸收塔，在吸收塔中用水或甲醛/脲水溶液從氣體混合物中洗滌出甲醛。大家熟悉的制備甲醛的方法的特別優(yōu)選的變通方案也可用于本發(fā)明的方法中，這些變通方案在DE-A-2444586、DE-A-2451990、EP-A-0083427和EP-A-0150436中推薦。
特別是，本發(fā)明方法的特點(diǎn)是使得特別經(jīng)濟(jì)地制備甲醛成為可能，因?yàn)樵摲ǖ漠a(chǎn)率特別高。
實(shí)施例1在內(nèi)徑為15cm的豎立實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，裝入有相同直徑的三層最初的銀催化劑固定床，總層厚為2cm。下層為1000g粒度為1-25mm的銀晶體，中層為65g粒度為0.75-1mm的銀晶體，上層為185g粒度為0.2-0.75mm的銀晶體。
將該最初的銀催化劑固定床加熱到340℃，并將含有甲醇、水和空氣的氣體混合物(ⅱ)通過固定床。在23小時(shí)的活化過程中，將速率提高到每小時(shí)32公斤甲醇、21.4公斤水和54公斤空氣(最后的流量)。在活化結(jié)束時(shí)，固定床的溫度為700℃。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，這一流速保持不變。然后對(duì)每平方厘米活化了的銀催化劑固定床橫截面積使用0.6mg磷以3％(重量)Na4P2O7水溶液的形式噴撒到活化的銀催化劑固定床表面上，送入氣體混合物進(jìn)料。然后用氣體混合物(ⅰ)替換氣體混合物(ⅱ)，前者含有7.8公斤N2O、30公斤甲醇、21.4公斤水和35公斤空氣。
實(shí)施例2將1.2gNa4P2O7噴撒到按實(shí)施例1制備的最初的銀催化劑固定床上。催化劑先用實(shí)施例1所述的氣體混合物(ⅱ)活化42小時(shí)。然后用氣體混合物(ⅰ)替換。
對(duì)比例1按實(shí)施例2所述的步驟進(jìn)行，但活化后氣體混合物(ⅱ)進(jìn)料不用氣體混合物(ⅰ)替換。
對(duì)比例2按實(shí)施例2所述的步驟進(jìn)行，但最初的銀催化劑固定床不用磷摻雜。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。
轉(zhuǎn)化率〔％〕選擇性〔％〕產(chǎn)率〔％〕實(shí)施例198.3 93.992.3實(shí)施例297.7 93.191.0對(duì)比例198.1 92.190.4對(duì)比例298.9 91.490.權(quán)利要求
1．一種通過甲醇氧化脫氫來制備甲醛的方法，該法包括使含有以下組分的氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床a)0.1-50％(體積)甲醇，b)0.1-30％(體積)氧，c)0.1-50％(體積)氧化二氮以及d)0-60％(體積)水。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用可通過以下步驟得到的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰa．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床(a)，Ⅱa．使最初的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計(jì))接觸，磷以熔點(diǎn)或分解溫度大于500℃的細(xì)分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用可通過以下步驟得到的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰb．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液制得的銀晶體進(jìn)行配置，形成最初的銀催化劑固定床(b)，Ⅱb．使含甲醇和氧以及小于0.1％(體積)氧化二氮的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)或氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)，以由最初的銀催化劑固定床制備活化的銀催化劑固定床，以及Ⅲb．使活化的銀催化劑固定床(b)與按銀計(jì)為1-20000ppmW以細(xì)分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接觸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使用這樣的最初銀催化劑固定床(a)或(b)，它們含有一層或多層其最大平均直徑為0.2-10mm的銀晶體，其總層厚度為1-10cm。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中磷摻雜的銀催化劑固定床的每平方厘米橫截面積上每小時(shí)有0.01-1公斤以氣體混合物(ⅰ)形式存在的甲醇通過。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)每方厘米橫截面積的銀催化劑固定床(a)或(b)上通過每公斤以氣體混合物(ⅰ)形式存在的甲醇時(shí)，將按磷摻雜的銀催化劑固定床計(jì)為0.01-100ppmw的磷以細(xì)分散的磷化合物(P)的形式涂布到磷摻雜的銀催化劑固定床(a)或(b)上，而不中斷氣體混合物(ⅰ)的通過。
全文摘要
一種通過甲醇氧化脫氫來制備甲醛的方法,該法包括,使含有以下組分的氣體混合物(i)在150—800℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床:a)0.1—50%(體積)甲醇,b)0.1—30%(體積)氧,c)0.1—50%(體積)氧化二氮,以及d)0—60%(體積)水。
文檔編號(hào)C07C45/38GK1211234SQ97192248
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1997年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月13日
發(fā)明者R·狄爾克斯, B·克努斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司