專利名稱：從氨水溶液中萃取銅的改進(jìn)β－二酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的改進(jìn)的β-二酮，以及它們?cè)趶暮~的氨水溶液中萃取銅的用途，導(dǎo)致了一種工業(yè)方法，包括但不限于從含銅的礦物，如硫化礦物，或由這些硫化礦物浮選得到的精砂中浸取銅?，F(xiàn)有技術(shù)從硫化礦物回收銅包括對(duì)礦物進(jìn)行浮選得到有價(jià)值的金屬精砂，并除去無(wú)價(jià)值的浮選尾礦，硫化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等。所提供的一種精砂是輝銅礦精砂，含有輝銅礦和靛銅礦。
在Kuhn和Arbiter的US4,022,866，以及他們后來(lái)的論文“用Arbiter方法的物理和化學(xué)分離(Physical and Chemical Separation via Arbiterprocess)”(11th International Mining Congress,April,1975,Cagliari,Italy；proc.-Int.Miner.Process.Congress.,paper30；pp.831-847)中，描述了一種用氨/硫酸銨和氧氣浸取硫化銅精砂的方法，其中硫酸鹽和溶解的銅可以用溶劑萃取回收。在該專利中，所描述的溶劑萃取反應(yīng)物僅僅是那些從堿性溶液中優(yōu)先負(fù)載銅的。在說(shuō)明Arbiter方法的論文中，其重點(diǎn)放在完全或基本完全浸取精砂上。Kuhn和Arbiter的另一篇論文“Anaconda’s Arbiter Process for Copper”濕法冶金(Hydrometallurgy),CIM手冊(cè)，F(xiàn)eb.1974中也有類似的描述。
US4,563,256公開(kāi)了一種使用各種肟萃取劑從含有氨的溶液中回收鋅的方法，該溶液中還含有銅。
US2,727,818公開(kāi)了一種用含氨溶液浸取硫化銅原料的方法。沒(méi)有討論溶劑萃取。
US4,065,502和4,175,012公開(kāi)了一種β-二酮，在液-液離子交換過(guò)程中用作金屬萃取劑，以從含有金屬的水溶液中回收金屬如鎳或銅，包括氨水溶液。
US4,350,661公開(kāi)了一種從氨水溶液中萃取銅的方法，首先用β-二酮，然后用肟萃取，另外，也描述了使用二酮和肟的混合物其中萃取劑包括約5-30體積％的強(qiáng)試劑(肟)和10-60體積％的弱試劑(β-二酮)。
在待審專利申請(qǐng)US07/745,028中描述了一種輝銅礦精砂的部分浸取，得到了含有銅的氨水溶液，使用了高銅傳質(zhì)、低氨負(fù)載的萃取劑，如β-二酮。同時(shí)還公開(kāi)了單獨(dú)使用或與二酮一起使用的肟。該文獻(xiàn)在這里引入作為參考。
發(fā)明描述在本說(shuō)明書(shū)中，除在實(shí)施例中和特別指明外，描述組分或反應(yīng)條件的量都應(yīng)理解為“約”。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與用氨/硫酸銨浸取硫化銅精砂得到的含氨溶液接觸時(shí)，優(yōu)選的二酮萃取劑，1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮可以萃取銅，但是，由于重復(fù)使用，銅將越來(lái)越難以反萃。可以相信，這一問(wèn)題是由于表面活性劑型材料與酮亞胺的協(xié)同相互作用引起的，表面活性劑型材料是通過(guò)浸取液引入有機(jī)相的，而酮亞胺是氨與β-二酮反應(yīng)形成的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用空間位阻β-二酮可以得到很高的效率，并改進(jìn)銅的回收過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)反萃動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的明顯改進(jìn)?？梢韵嘈?，在β-二酮官能團(tuán)周圍的空間位阻使得使用條件更加穩(wěn)定，如果不能消除的話，也能使酮亞胺的形成最小。
在這里所說(shuō)的“高度空同位阻”是指二酮是高度空間位阻的，其中，當(dāng)連接到二酮的羰碳原子上的三個(gè)碳原子中的任何一個(gè)都不是苯環(huán)的一部分時(shí)，這三個(gè)碳原子帶有的氫不多于四個(gè)，當(dāng)三個(gè)碳原子中有一個(gè)是苯環(huán)的一部分時(shí)，帶有的氫不多于三個(gè)。還要求兩個(gè)羰碳原子之間的碳原子帶有至少一個(gè)氫。
雖然在含氨浸取溶液是用于處理含銅硫化礦物這一應(yīng)用中本發(fā)明是特別有用的，但是，本發(fā)明可以從任何含有銅的氨水溶液中萃取銅，而不管其來(lái)源。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，從氨水溶液萃取和回收銅的方法得到了改進(jìn)，該方法包括(1)使富銅的氨水溶液與不溶于水的β-二酮銅萃取劑接觸，萃取劑溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，以從所述含氨水溶液中將銅萃取到所述有機(jī)相中，形成富銅有機(jī)相和貧銅水相；(2)分離所述水相和所述有機(jī)相；(3)使富銅有機(jī)相與酸性反萃水溶液接觸，將銅從有機(jī)相反萃到酸性反萃水溶液中；(4)分離所述酸性反萃水溶液和所述有機(jī)相；和(5)從所述酸性反萃水溶液中回收銅。
本發(fā)明方法的改進(jìn)在于使用了高度空間位阻β-二酮萃取劑。
可以看出，本發(fā)明提出了一種新的銅萃取劑，包括β-二酮銅萃取劑，在連接二酮的兩個(gè)羰基的碳原子上有一個(gè)烷基或芳烷基取代基團(tuán)，如1-苯基-2-甲基或芐基-3-異庚基-1,3-丙二酮，或β-二酮萃取劑，1-苯基-3-(1-乙基戊基)-1,3-丙二酮。
前面已指出，本發(fā)明對(duì)于各種來(lái)源的氨水溶液都是有用的，例如用于浸取輝銅礦精砂的氨水溶液。在這些應(yīng)用中，在pH為約8.5-11時(shí)，要從其中回收銅的富銅浸取溶液可以含有約15-170g/l銅，通常是約30-40g/l銅。在其它應(yīng)用所遇到的溶液中，可以含有較高濃度的銅，如在印刷板蝕刻的含氨氯化銅溶液中，含有125-170g/l。
本發(fā)明的改進(jìn)包括使用了通式Ⅰ或Ⅱ的空間位阻β-二酮?？臻g位阻β-二酮可以具有通式[Ⅰ]的結(jié)構(gòu)
其中R1至R7相同或不同，選自氫、芳基、含有6-18個(gè)碳原子的烷芳基、含有1-13個(gè)碳原子的烷基，其前提是(a)R1至R7中的任何兩個(gè)可以構(gòu)成碳環(huán)，(b)R1至R7中是氫的不多于四個(gè)，(c)整個(gè)分子中含有至少14個(gè)碳原子。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，空間位阻β-二酮可以具有通式[Ⅱ]的結(jié)構(gòu)
通式[Ⅱ]的化合物是US4,065,502和4,175,012中β-二酮的一種改進(jìn)。
在本發(fā)明的位阻β-二酮中，R是苯基或烷基取代的苯基，R＇是烷基，R″、R和R″″相同或不同，選自氫、有1-約8個(gè)碳原子的烷基和有7-約14個(gè)碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R″″中是氫的不多于兩個(gè)，(b)所有R基團(tuán)中總碳原子數(shù)至少為13。優(yōu)選的化合物中，(ⅰ)R苯基，R″是甲基或芐基，R＇是支鏈己基，R和R″″是氫；(ⅱ)R苯基，R″是氫，R＇是丁基，R是乙基，R″″是氫；(ⅲ)R苯基，R″是氫，R＇是含有5-8個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，R和R″″是甲基。
通式Ⅰ和Ⅱ中的各個(gè)R基團(tuán)優(yōu)選不被取代，每一個(gè)都含有約小于20個(gè)碳原子。
在過(guò)去，發(fā)現(xiàn)特別合適的二酮是1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮，其中將庚基連接到羰基上的碳不是叔碳。然而，早已注意到，當(dāng)這種二酮暴露于高濃度氨時(shí)，特別是在相對(duì)高的溫度，如45℃下使用時(shí)，會(huì)形成相應(yīng)的酮亞胺，從而導(dǎo)致反萃困難，這種酮亞胺可能是在降解過(guò)程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物，這種中間產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物，而這種副產(chǎn)物可能導(dǎo)致在負(fù)載有機(jī)相中夾帶大量的水相。
在萃取過(guò)程中，可以在回收銅的過(guò)程中使用各種各樣的不與水混溶的流體烴溶劑，以形成溶解二酮萃取劑的有機(jī)相。包括脂肪族和芳族烴，如煤油、苯、甲苯、二甲苯等?；旧喜慌c水混溶的烴溶劑或溶劑混合物的選擇取決于多個(gè)因素，包括溶劑萃取設(shè)備的設(shè)計(jì)(混合沉清單元、萃取器)等。用于本發(fā)明的優(yōu)選溶劑是閃點(diǎn)為130°F或更高的脂肪族或芳族烴，優(yōu)選高于150°F，在水中的溶解度小于0.1重量％。溶劑基本上是化學(xué)惰性的?？蓮氖袌?chǎng)上購(gòu)買的溶劑的例子是閃點(diǎn)為195°F的ChevronTM離子交換溶劑(從Standard Oil of California購(gòu)買)；閃點(diǎn)為180°F的EscaidTM100和110(從Exxon-Europe購(gòu)買)；閃點(diǎn)為160°F的NorparTM12(從Exxon-USA購(gòu)買)；閃點(diǎn)為160°F的ConocoTMC1214(從Conoco購(gòu)買)；Aromatic 150(從Exxon-USA購(gòu)買的閃點(diǎn)為150°F的含芳烴煤油)，以及從其它石油公司購(gòu)買的其它各種煤油和石油餾分。
在萃取過(guò)程中，有機(jī)溶劑溶液可以含有幾乎為100％的β-二酮，但是，β-二酮的用量通常為20-30重量％。
在萃取過(guò)程中，有機(jī)相與水相的體積比(O∶A)可以在大范圍內(nèi)變動(dòng)，因?yàn)槿魏瘟康亩袡C(jī)溶液與含有銅的氨水溶液接觸都能將銅萃取到有機(jī)相中。然而，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的比率優(yōu)選為50∶1-1∶50。在循環(huán)一種物流的混合器中，希望將O∶A比率維持在約1∶1。在反萃過(guò)程中，有機(jī)相反萃水相介質(zhì)優(yōu)選為約1∶4-20∶1。為了實(shí)用的目的，萃取和反萃通常在常溫常壓下進(jìn)行，盡管較高或較低的溫度和壓力也完全能操作。雖然整個(gè)操作可以分批進(jìn)行，但是最有利的是以連續(xù)的形式進(jìn)行，各種物流或溶液循環(huán)到回收銅的各個(gè)操作步驟中，包括浸取、萃取和反萃步驟。在萃取過(guò)程中，萃取劑應(yīng)能溶解到不與水混溶的有機(jī)溶劑中。本發(fā)明的二酮通常能以上述程度或量溶解。如果必需或希望得到所需的萃取性質(zhì)，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的溶解度改性劑，這些改性劑包括長(zhǎng)鏈(6-30個(gè)碳原子)的脂肪醇或酯，如正己醇、正-2-乙基己醇、異癸醇、異十六烷醇、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的單或二異丁酯，長(zhǎng)鏈酚，如庚基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；有機(jī)磷化合物，如三低級(jí)烷基(4-8個(gè)碳原子)磷酸酯，特別是三丁基磷酸酯和三-(2-乙基己基)磷酸酯。值得指出的是，也可以使用動(dòng)力學(xué)添加劑。優(yōu)選避免使用溶解度改性劑。
本發(fā)明還考慮到與本發(fā)明的空間位阻二酮一起使用催化量的肟，在這種情況下，肟作為動(dòng)力學(xué)添加劑，優(yōu)選羥基肟，芳基肟。在這里，所謂的催化量是指相對(duì)于二酮的量肟的量較少，相對(duì)于β-二酮，優(yōu)選約0.5-5摩爾％的肟。在提高銅從有機(jī)相中反萃的速度上，這一量的肟是特別有效的。
當(dāng)本發(fā)明的β-二酮作為強(qiáng)萃取劑-如肟，類似于US4,350,66中的混合物-的共萃取劑從含氨溶液中萃取銅也是有效的。在這種情況中，在萃取劑中，二酮和肟的混合物可以包括約5-30體積％的肟強(qiáng)萃取劑和10-60體積％的弱β-二酮。
作為催化量與空間位阻β-二酮使用，或作為與β-二酮的共萃取劑的肟化合物可以是US4,563,256中描述的那些。這些肟可用以下通式表示
其中，R1是具有1-25個(gè)碳原子的飽和脂肪族基團(tuán)，或具有3-25個(gè)碳原子的乙烯不飽和基團(tuán)，或OR3，其中R3是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，a是一個(gè)0、1、2、3或4的整數(shù)，R2是H，或上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，其前提是在R1和R2中的總碳原子數(shù)為3-25，或者是苯基，或R4取代苯基，其中R4是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，可以與R1相同或不同。這些肟化合物的例子是5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-癸基水楊醛肟，5-壬基-2-羥苯乙酮肟，5-癸基-2-羥苯乙酮肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟，2-羥基-5-癸基二苯酮肟。盡管優(yōu)選單一肟化合物與β-二酮一起使用，但也可以使用肟的混合物以滿足特殊體系的需要。
在反萃步驟中，含有60-80g/l硫酸的硫酸溶液是優(yōu)選的反萃劑，因?yàn)樵试S在后續(xù)步驟中以傳統(tǒng)回收方法回收銅，或者以硫酸銅晶體的形式，或者電解冶煉成陰極銅。也可以使用其它無(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硝酸，然而，這需要其它回收方法或特殊處理設(shè)備。
下面的實(shí)施例是將烷基或芳烷基取代基引入到Mackay的US4,065,502和4,175,012中的β-二酮-如1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮-上的方法的例子。
55.2g無(wú)水碳酸鉀、1.6g四丁基氟化銨、24.8g 1-苯基-3-異庚基-1,3-丙二酮和150ml甲苯的混合物在氮?dú)夥罩杏肈ean-Stark分水器中攪拌并加熱回流2小時(shí)，混合物冷卻到室溫，加入7.0ml甲基碘，混合物攪拌加熱到50℃過(guò)夜。產(chǎn)物用甲苯和水稀釋，用水洗滌有機(jī)相，減壓反萃。殘留物在100-110℃和0.3mmHg下用Kugelrohr設(shè)備蒸餾，得到25.6g餾出物。餾出物在硅膠柱上純化，并用Kugelrohr設(shè)備再蒸餾，得到16.4g 1-苯基-2-甲基-3-異庚基-1,3-丙二酮。利用該方法，使用芐碘可以提供相應(yīng)的1-苯基-2-芐基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
其它位阻β-二酮可以按US 4,065,502的實(shí)施例A的方法制備。因此，2-乙基己酸甲酯與苯乙酮縮合得到1-苯基-4-乙基-1,3-壬二酮,2,2-二甲基辛酸甲酯與苯乙酮縮合得到1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一烷二酮。
然后，按前述的步驟(1)-(5)，將這些β-二酮用于從含有銅的氨水溶液中萃取和回收銅。
權(quán)利要求
1．一種從含銅的氨水溶液回收銅的方法，該方法包括(A)使富銅的氨水溶液與不溶于水的β-二酮銅萃取劑接觸，萃取劑溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，以從所述含氨水溶液中將銅萃取到所述有機(jī)相中，形成富銅有機(jī)相和貧銅水相；(B)分離所述水相和所述有機(jī)相；(C)使富銅有機(jī)相與酸性反萃水溶液接觸，(D)從有機(jī)相中分離現(xiàn)在含有來(lái)自有機(jī)相的銅的所述酸性反萃水溶液；和(E)從所述酸性反萃水溶液中回收銅其改進(jìn)包括所述不溶于水的β-二酮萃取劑是高度空間位阻β-二酮。
2．權(quán)利要求1的方法，其中空間位阻β-二酮具有以下通式
其中R1至R7相同或不同，選自氫、芳基、含有6-18個(gè)碳原子的烷芳基、含有1-13個(gè)碳原子的烷基，其前提是(a)R1至R7中的任何兩個(gè)可以構(gòu)成碳環(huán)，(b)R1至R7中是氫的不多于四個(gè)，(c)整個(gè)分子中含有至少14個(gè)碳原子。
3．權(quán)利要求1的方法，其中空間位阻β-二酮具有以下通式
其中R是苯基或烷基取代的苯基，R＇是烷基，R″、R，和R″″相同或不同，選自氫、有1-8個(gè)碳原子的烷基和有7-14個(gè)碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R″″中是氫的不多于兩個(gè)，(b)所有R基團(tuán)中總碳原子數(shù)至少為13。
4．權(quán)利要求3的方法，其中R苯基，R″是甲基或芐基，R＇是支鏈己基，R和R″″，是氫。
5．權(quán)利要求3的方法，其中R苯基，R″是氫，R＇是丁基，R是乙基，R″″是氫。
6．權(quán)利要求3的方法，其中R苯基，R″是氫，R＇是含有5-8個(gè)碳原子的支鏈烷基，R和R″″是甲基。
7．權(quán)利要求3的方法，其中空間位阻β-二酮是連接β-二酮的兩個(gè)羰基的碳原子上有1-7個(gè)碳原子的烷基或芳烷基取代基的β-二酮。
8．權(quán)利要求3的方法，其中R″選自甲基和芐基。
9．權(quán)利要求1的方法，其中二酮萃取劑是1-苯基-2-甲基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
10．權(quán)利要求1的方法，其中二酮萃取劑是1-苯基-2-芐基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
11．權(quán)利要求1的方法，其中二酮萃取劑是1-苯基-4-乙基-1,3-壬二酮。
12．權(quán)利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一烷二酮。
13．權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑進(jìn)一步包括羥基芳基肟。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟的存在量為催化量。
15．權(quán)利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟是β-二酮的共萃取劑。
16．權(quán)利要求13的方法，其中所述羥基芳基肟的通式如下
其中，R1是具有1-25個(gè)碳原子的飽和脂肪族基團(tuán)，或具有3-25個(gè)碳原子的乙烯不飽和基團(tuán)，或OR3，其中R3是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，a是一個(gè)0、1、2、3或4的整數(shù)，R2是H，或上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，其前提是在R1和R2中的總碳原子數(shù)為3-25，或者是苯基，或R4取代苯基，其中R4是上面定義的飽和或乙烯不飽和基團(tuán)，可以與R1相同或不同。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述羥基芳基肟選自5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-癸基水楊醛肟，5-壬基-2-羥苯乙酮肟，5-癸基-2-羥苯乙酮肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟，2-羥基-5-癸基二苯酮肟。
18．一種適合于從含有銅的氨水溶液中萃取銅的β-二酮萃取劑，包括通式Ⅱ的β-二酮化合物
其中R是苯基或烷基取代的苯基，R＇是烷基，R″、R和R″″相同或不同，選自氫、有1-8個(gè)碳原子的烷基和有7-14個(gè)碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R″″中是氫的不多于兩個(gè)，(b)所有R基團(tuán)中總碳原子數(shù)至少為13。
19．權(quán)利要求18的β-二酮化合物，其中R″選自甲基和芐基。
20．權(quán)利要求18的β-二酮化合物，其中R苯基，R″是甲基或芐基，R＇是支化己基，R和R″″是氫。
21．權(quán)利要求18的β-二酮化合物，其中R苯基，R″是氫，R＇是丁基，R是乙基， R″″是氫。
22．權(quán)利要求18的β-二酮化合物，其中R苯基，R″是氫，R＇是含有5-8個(gè)碳原子的支化烷基，R和R″″是甲基。
23．1-苯基-2-芐基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
24．1-苯基-2-甲基-3-異庚基-1,3-丙二酮。
25．1-苯基-4-乙基-1,3-壬二酮。
26．1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一烷二酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的改進(jìn)的β－二酮,以及它們?cè)趶暮~的氨水溶液中萃取銅的用途,導(dǎo)致了一種工業(yè)方法,包括但不限于:從含銅的產(chǎn)物,如硫化礦物,或由這些硫化礦物浮選得到的精砂中浸取銅。新的二酮是高空間位阻的,其可用式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示,在式(Ⅰ)中R
文檔編號(hào)C07C45/00GK1210563SQ97192113
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者M·J·韋尼格, G·A·科多斯基 申請(qǐng)人:亨凱爾公司