專利名稱：一種由蒎烯催化氫化制備順式蒎烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蒎烯催化氫化制備順式蒎烷的方法。
以松節(jié)油為原料合成香料的技術(shù)路線一直受到國(guó)內(nèi)外香料工業(yè)界的重視，因?yàn)樘烊幌懔线h(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足世界范圍內(nèi)的消費(fèi)需要，而從石油化工原料來(lái)合成香料，流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，成本較高，況且石油為不可再生資源，供應(yīng)越來(lái)越緊張。我國(guó)在世界上是個(gè)松脂資源大國(guó)，年產(chǎn)松脂35-40萬(wàn)噸，松節(jié)油6-8萬(wàn)噸，以松節(jié)油為原料可以合成上百種重要香料，因而綜合利用松節(jié)油就成為提高經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。
松節(jié)油的主要成份為α-蒎烯和β-蒎烯，二者都可催化氫化制得蒎烷，蒎烷是合成芳樟醇和二氫月桂烯醇等骨干香料的重要中間體，為了提高蒎烷的質(zhì)量即順式異構(gòu)體的含量，國(guó)內(nèi)外化學(xué)界在選擇催化劑方面做了大量工作，骨架鎳催化劑是活性較高的一種催化劑，合成高順式蒎烷的工業(yè)催化劑，仍集中在骨架鎳的改進(jìn)上，主要通過(guò)對(duì)骨架鎳的某種修飾來(lái)提高順式含量，但很少見(jiàn)到關(guān)于蒎烯加氫使用修飾過(guò)的骨架鎳催化劑的文獻(xiàn)和報(bào)道。
本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)骨架鎳催化劑的制備和修飾，提供一種新型的骨架鎳催化劑，該催化劑在蒎烯催化加氫中使用可以制備高順式蒎烷。
本發(fā)明提供的催化加氫制備高順式蒎烷的方法，包括如下的步驟1).催化劑的制備和修飾在溫度為30-40℃的堿溶液中(NaOH含量為20-30％)。分批投入鎳鋁合金，投入量為鎳鋁合金和固堿比例為1∶1-1.55(重量)，控制溫度30-40℃，加合金后攪拌0.5-1.0小時(shí)，迅速升溫至60-70℃，并于60-75℃保溫3-4小時(shí)，然后靜置傾去上清液，加入濃度約為10％的NaOH溶液，使Ni-Al/NaOH重量比為1∶0.2，攪拌1-1.5小時(shí)，然后將鎳粉轉(zhuǎn)移至洗滌裝置內(nèi)，用流動(dòng)自來(lái)水洗滌至中性，自來(lái)水流速為100ml/分，然后再用95％的乙醇洗滌數(shù)次，得到骨架鎳催化劑。再將上述催化劑進(jìn)行修飾，方法為將上述催化劑在攪拌下，加入過(guò)渡金屬氯化物做修飾劑，修飾劑也可以是由兩種以上的過(guò)渡金屬氯化物混合組成，修飾劑加入量為骨架鎳催化劑與修飾劑的比例為100∶1-10(重量)，修飾劑加入后，待逸出氣體量減少后，催化劑即修飾完畢。
2).蒎烯催化加氫反應(yīng)將上述1).中制備并經(jīng)修飾的骨架鎳催化劑和蒎烯一起投入高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑投入量為蒎烯重量的3-5％，反應(yīng)壓力2.0-3.0MPa，溫度為80-100℃，反應(yīng)8-13小時(shí)，便制得高順式蒎烷。上述1).中的催化劑修飾過(guò)程，可以在催化劑制備中進(jìn)行，即將經(jīng)過(guò)修飾后的催化劑投入蒎烯催化加氫反應(yīng)釜中，也可以將修飾劑和未修飾的催化劑及蒎烯原料一起投入反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑修飾和蒎烯的催化加氫反應(yīng)。
本發(fā)明提供的蒎烯制備蒎烷的方法其蒎烯轉(zhuǎn)化率大于99％，產(chǎn)物中順式蒎烷在蒎烷中的含量大于95％，比使用常規(guī)的骨架鎳催化劑高出3-5％。
實(shí)施例1催化劑的制備在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三頸瓶?jī)?nèi)，放入溶解60克氫氧化鈉的240毫升水溶液，在不斷攪拌下將50克鎳鋁合金分批少量加到堿液中，使溫度控制在30-40℃之間，當(dāng)全部合金加完后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至60℃，保持溫度60-65℃，攪拌3.5小時(shí)，然后靜置傾去上層清液，加入溶解10克氫氧化鈉的100毫升水溶液，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后將物料轉(zhuǎn)移到洗滌裝置內(nèi)，用流速約100毫升/分的自來(lái)水進(jìn)行連續(xù)洗滌，直到洗至石蕊紙呈中性為止，靜置使催化劑沉降后傾去水液，再用95％乙醇洗滌得到骨架鎳催化劑35克(濕重)。稱取上述制各的催化劑2.5克(濕重)，逐步加入溶解氯化銅(CuCl2·2H2O)0.1克的5毫升乙醇溶液，待氣體逸出減少后，該經(jīng)修飾的骨架鎳催化劑供蒎烯加氫使用。
實(shí)施例2蒎烯加氫反應(yīng)在100毫升高壓釜中，以真空吸料方式加入蒎烯(α-蒎烯95.3％，莰烯1.5％，β-蒎烯2.9％)50克和實(shí)施例1制備的修飾骨架鎳催化劑2.5克。釜內(nèi)抽真空，然后通入氫氣三次以驅(qū)趕釜內(nèi)空氣，再通氫氣至2.6MPa，啟動(dòng)攪拌并加熱，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，開(kāi)始吸氫，維持溫度在80-85℃，當(dāng)壓力降到2.0MPa時(shí)補(bǔ)氫至3.0MPa。如此反復(fù)幾次。反應(yīng)8小時(shí)吸氫基本結(jié)束時(shí)，取樣用GC儀檢測(cè)，其成分為蒎烯0.5％，順式蒎烷94.6％，反式蒎烷3.1％，蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.5％，順式蒎烷在蒎烷中的含量為96.8％。
實(shí)施例3蒎烯加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2。用FeCl3·6H2O修飾骨架鎳催化劑，修飾量為6％。催化劑用重為蒎烯的4％，在壓力2.0-3.0MPa，溫度80-85℃，條件下反應(yīng)10小時(shí)，加氫產(chǎn)物組成為蒎烯0.3％，順式蒎烷94.4％，反式蒎烷3.9％，蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.7％，順式蒎烷在蒎烷中的含量為96.0％。
實(shí)施例4蒎烯加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2。用NiCl2·6H2O修飾骨架鎳催化劑，修飾量為7％。催化劑用量為蒎烯的3.5％。在壓力2.0-3.0MPa，溫度80-85℃條件下反應(yīng)8小時(shí)，加氫產(chǎn)物組成為蒎烯0.4％，順式蒎烷93.9％，反式蒎烷3.5％，蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.6％，順式蒎烷在蒎烷中的含量為96.4％。
實(shí)施例5蒎烯加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2。用CoCl2·6H2O為修飾劑，修飾量為5％。催化劑用量為蒎烯的3％。在壓力2.0-3.0MPa，溫度80-85℃條件下反應(yīng)8小時(shí)，加氫產(chǎn)物組成為蒎烯0.6％，順式蒎烷93.2％，反式蒎烷3.3％，蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.3％，順式蒎烷在蒎烷中的含量為96.6％。
實(shí)施例6蒎烯加氫反應(yīng)操作步驟同實(shí)施例2。用NiCl2·6H2O為修飾劑，修飾量為7％。催化劑用量為蒎烯的4.5％。在壓力2.0-3.0Mpa，溫度80-90℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束排出產(chǎn)物后再每次進(jìn)料時(shí)補(bǔ)加0.5-1.0％的催化劑，依次進(jìn)行了十次加氫反應(yīng)，結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間8-12小時(shí)，加氫產(chǎn)物組成為蒎烯0.2-0.5％，順式蒎烷93.0％-94.8％，反式蒎烷3.1-4.0％，順式蒎烷在蒎烷中的含量為95.9-96.8％。
權(quán)利要求
1.一種蒎烯催化氫化制備順式蒎烷的方法，該方法是使用經(jīng)過(guò)制備和修飾的骨架鎳催化劑，其特征在于制備方法包括如下的步驟1).骨架鎳催化劑的制備和修飾在濃度為NaOH 20-30％的堿溶液中，投入鎳鋁合金，投入量為鎳鋁合金和固堿重量比例為1∶1～1.55?？刂茰囟?0-40℃，加合金后攪拌0.5-1.0小時(shí)，升溫至60-70℃，保持溫度，攪拌3-4小時(shí)，靜置，傾去上清液，加入濃度為9-10％的NaOH溶液，使Ni，Al/NaOH重量比為1∶0.2，在室溫下攪拌1-1.5小時(shí)，然后將鎳粉轉(zhuǎn)移至洗滌裝置內(nèi)，用流動(dòng)自來(lái)水洗滌至中性后，再用95％乙醇洗滌，將得到的骨架鎳催化劑和溶解在乙醇中的氯化物修飾劑進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)逸出氣體減少后，即制得骨架鎳催化劑，修飾劑加入量為骨架鎳催化劑與修飾劑重量比例為100∶1-10。2).蒎烯催化加氫反應(yīng)將蒎烯與上述(1)中所制得的催化劑，投入高壓釜中，催化劑投入重量為蒎烯量的3-5％，反應(yīng)壓力2.0-3.0MPa，溫度80-100℃，反應(yīng)8-13小時(shí)，制得順式蒎烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化方法，其特征在于所述的催化劑修飾劑為過(guò)渡金屬氯化物，或兩種以上過(guò)渡金屬氯化物組合組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化方法，其特征在于所述的催化劑修飾劑使用時(shí)可以先對(duì)骨架鎳催化劑進(jìn)行修飾，也可以將修飾劑與蒎烯一起加入反應(yīng)釜中，同時(shí)進(jìn)行修飾和加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是蒎烯催化加氫制備順式蒎烷的方法。由松節(jié)油中的α－蒎烯和β－蒎烯為原料經(jīng)催化氫化制得蒎烷是合成芳樟醇和二氫月桂烯醇等骨干香料的重要中間體,為了提供蒎烷的質(zhì)量提高順式異構(gòu)體的含量,本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)骨架鎳催化劑的制備和修飾,提供一種新型的骨架鎳催化劑,該催化劑用于蒎烯催化加氫制備高順式蒎烷的反應(yīng)中?？傻么笥?9%的轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)品順式蒎烷在蒎烷中的含量大于95%。
文檔編號(hào)C07C13/00GK1191857SQ9711432
公開(kāi)日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者蕭樹(shù)德, 陳偉強(qiáng), 談燮峰, 陸建渭, 陶武彬, 江煥峰, 馮愛(ài)群 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所, 廣西壯族自治區(qū)梧州松脂廠