專利名稱：在其上具有羧基官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的有機(jī)硅氧烷組合物，更具體而言是涉及其上具有羧基官能團(tuán)的硅氧烷組合物。
背景技術(shù)：
雖然羧基官能的有機(jī)硅氧烷是已知的，但是它們的制備通常很難而且昂貴，所以它們的商業(yè)應(yīng)用也受到了限制。目前還沒(méi)有直接制備包含羧酸官能團(tuán)之聚硅氧烷的便利方法，而通常是采用間接途徑，包括對(duì)不飽和酯進(jìn)行氫化硅烷化，然后水解，或者是水解包含氰基的硅氧烷流體。而包含一個(gè)或更多個(gè)如氨基之類的官能團(tuán)的聚硅氧烷是眾所周知的而且易于得到，并已用于各種商業(yè)應(yīng)用中。因此，非常希望研制出一種易于實(shí)現(xiàn)而且更為直接的制備包含一個(gè)或更多個(gè)羧基官能團(tuán)的聚硅氧烷的方法，如果此方法使用易于得到的物質(zhì)如氨基官能化的聚硅氧烷，那么這不僅對(duì)于制備羧基官能化的聚硅氧烷特別有利，而且對(duì)各種有機(jī)硅氧烷衍生物也是特別有利的，包括易溶于各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選溶于水中的包含硅氧烷的組合物，如包含硅氧烷的磷脂組合物等。
雖然如上所述已有人提出包含羧酸官能團(tuán)的聚硅氧烷及其制備方法，但是還沒(méi)有任何文獻(xiàn)公開(kāi)本發(fā)明的新型羧基官能化的硅氧烷組合物及其制備方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述因此，本發(fā)明的目的是提供在其上具有至少一個(gè)羧基官能團(tuán)的新型有機(jī)硅氧烷組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供直接且容易地制備在其上具有至少一個(gè)羧基官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷組合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)包含一個(gè)或更多個(gè)羧酸基和/或其酯類衍生物的新型聚硅氧烷，該聚硅氧烷可用下式表示
其中R1，可相同或不同，可選自R2、H、包含伯胺的基團(tuán)、以及下式的包含羧基官能團(tuán)的吡咯烷酮
其中至少一個(gè)R1是包含羧基或酯官能團(tuán)或其鹽衍生物的所示吡咯烷酮；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；R2如下定義；R5是氫、低級(jí)烷基(C1-6)或堿金屬；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；而B(niǎo)是-NR9、硫(S)或氧(O)，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；R2可相同或不同，可選自烷基、芳基和烯基(乙烯基)；R3和R4可相同或不同，選自烷基、芳基、封端或未封端的聚氧化烯、烷芳基、芳亞烷基(aralkylene)和鏈烯基(乙烯基)；a是0-50000的整數(shù)；而且b是0-100的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一方面，提供制備包含一個(gè)或更多個(gè)羧酸吡咯烷酮基和/或其酯衍生物的聚硅氧烷的方法，該方法包括使具有至少一個(gè)伯胺官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷流體或組合物與衣康酸或其酯在提高的溫度(優(yōu)選為約90-150℃)下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，優(yōu)選為使衣康酸或其酯與在硅氧烷流體或組合物上的伯胺官能團(tuán)基本上完全反應(yīng)(通常為約1-5小時(shí))，形成具有至少一個(gè)包含吡咯烷酮之羧基官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷組合物。
在本發(fā)明的另一方面，提供另一種制備包含一個(gè)或更多個(gè)羧酸吡咯烷酮基之酯衍生物的聚硅氧烷的方法，該方法包括使在硅氧烷鏈上具有一個(gè)或更多個(gè)氫基(端部或側(cè)部)的有機(jī)硅氧烷流體或組合物與包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮核心部分，在貴金屬催化劑，優(yōu)選溶解性鉑催化劑的存在時(shí)，在提高的溫度(優(yōu)選在約65-130℃之間)下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，優(yōu)選為使在硅氧烷流體或組合物上的氫基與吡咯烷酮反應(yīng)完全。
在本發(fā)明的再一方面中，提供一種如下式所示的經(jīng)硅氧烷修飾的新型酰胺基胺組合物
其中R10是所述的硅氧烷主鏈，如上所示在其上連接至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)之酰胺基胺衍生物的吡咯烷酮；R6是氫或分別含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或鏈烯基，或含有最多至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或在氧化烯單元中最多含有10個(gè)碳原子的聚氧化烯；R7和R8可以相同或不同，選自在各烷基中含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、羧基烷基；含有最多至10個(gè)碳原子的聚氧化烯；另外，R7和R8與它們所連接的氮可為一個(gè)N-雜環(huán)；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；n3是2-12的整數(shù)；B是-NR9、硫或氧，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；而且d至少為1。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，在此提供包含一類可用以下通式表示的羧基官能化的聚硅氧烷之新型聚硅氧烷組合物
其中R1，可相同或不同，可選自R2、H、包含伯胺的基團(tuán)、以及下式的包含羧基官能團(tuán)的吡咯烷酮
其中至少一個(gè)R1是包含羧基或酯官能團(tuán)或其鹽衍生物的所示吡咯烷酮；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；R2如下定義；R5是氫，烷基，優(yōu)選為低級(jí)烷基(C1-6)，或堿金屬；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；B是-NR9、硫(S)或氧(O)，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；R2可相同或不同，可選自烷基、芳基和烯基(乙烯基)；R3和R4可相同或不同，選自烷基、芳基、封端或未封端的聚氧化烯、烷芳基、芳亞烷基和鏈烯基(乙烯基)；a是0-50000的整數(shù)；而且b是0-100的整數(shù)。
由以上通式可以看出，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物具有一個(gè)或更多個(gè)包含官能羧基或酯基或其鹽衍生物的吡咯烷酮，該吡咯烷酮通過(guò)碳?xì)滏I而端部、側(cè)部或兩端部和側(cè)部連接在硅氧烷(聚硅氧烷)鏈上，所述的碳?xì)滏I還可包含雜原子。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于例如降低石油流過(guò)管線時(shí)的摩擦，還可作為個(gè)人護(hù)理用品、纖維處理劑等的前體物質(zhì)，其具有以下優(yōu)點(diǎn)改善觸感、大大降低表面張力、具有防粘性能。
令人驚奇且出乎意料的是，本發(fā)明的羧基官能化的新型聚硅氧烷可容易并直接地通過(guò)以下方法制得具有一個(gè)或更多個(gè)伯胺官能團(tuán)的相應(yīng)硅氧烷組合物或流體與每伯胺官能團(tuán)最多約一當(dāng)量的，優(yōu)選約化學(xué)計(jì)量量的衣康酸或其酯在提高的溫度下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使所有的衣康酸或其酯與伯胺官能團(tuán)基本上反應(yīng)完全。通常情況下，每伯胺官能團(tuán)約0.5，優(yōu)選約0.9-1.1當(dāng)量的衣康酸或其酯與硅氧烷流體反應(yīng)，其中，基本上所有的衣康酸與優(yōu)選所有的伯胺官能團(tuán)反應(yīng)，形成具有至少一個(gè)包含官能羧基和/或其酯之吡咯烷酮的聚硅氧烷組合物。
上述反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑或在惰性溶劑如醇、烴溶劑、氯化烴等存在時(shí)，如所希望通常于提高的溫度，優(yōu)選約90-130℃下進(jìn)行。該反應(yīng)容易進(jìn)行，一般在約1-5小時(shí)衣康酸或其酯與相應(yīng)的伯胺官能團(tuán)完全反應(yīng)，可用常規(guī)之胺和酸值以及監(jiān)視水和/或醇形成的分析技術(shù)來(lái)確定反應(yīng)的完成。
可用于本發(fā)明中的伯胺官能化硅氧烷具有一個(gè)或更多個(gè)端部、側(cè)部或兩端部和側(cè)部連接的伯胺官能團(tuán)，這樣的硅氧烷是已知的，并可市售得到，例如從Dow Corning，Th.Goldschmidt AG和Shin-Etsu。可用于制備本發(fā)明之聚硅氧烷的硅氧烷流體或組合物的當(dāng)量并不是關(guān)鍵的，合適的組合物當(dāng)量可為5000-10000或更高，通常優(yōu)選當(dāng)量為約500-5000的硅氧烷流體。
如上所述，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物可容易地通過(guò)伯胺官能化的硅氧烷流體與衣康酸或其酯的反應(yīng)來(lái)制備。衣康酸(亞甲基丁二酸)為下式的化合物CH2＝C(COOR9)CH2COOR9其中，R9可相同或不同，是氫或低級(jí)烷基(1-6個(gè)碳原子)。
衣康酸化合物可從Pfizer Chemicals Division得到，而其酯衍生物可從Morflex Inc.(Greensboro，N.C.)得到。這些化合物是通過(guò)已知的發(fā)酵技術(shù)來(lái)制造的，而化學(xué)合成方法也是已知的。
本發(fā)明之新型羧基官能化聚硅氧烷或其酯衍生物還可容易地通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)制備，其中，將在硅氧烷鏈(端部、側(cè)部或兩端部和側(cè)部)上具有一個(gè)或更多個(gè)氫取代基的硅氧烷流體或組合物添加至包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮核心中，在貴金屬(VIII組金屬)催化劑，優(yōu)選溶解性鉑存在時(shí)，在提高的溫度(65-130℃)下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使基本上所有的包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮與氫基反應(yīng)。包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮反應(yīng)物可以具有N-烯丙基或具有3或更多碳原子的烯基，該烯基也可包含至少一個(gè)雜原子。反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑或在惰性溶劑如甲苯、苯、氯苯、己烷等存在下進(jìn)行。通常情況下，每官能氫基約0.5至最多1當(dāng)量，優(yōu)選約0.9-1.1當(dāng)量的N-鏈烯基吡咯烷酮基團(tuán)與硅氧烷流體反應(yīng)，其中，基本上所有的包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮與優(yōu)選所有的官能氫基反應(yīng)。合適的鉑催化劑包括溶解的鉑或在惰性載體如鋁箔、炭等上的金屬鉑。一般每摩爾氫基使用10-3-10-6摩爾的鉑。在本發(fā)明的另一方面，提供包含硅氧烷的新型酰胺基胺，其適用作表面活性劑和各種的其他應(yīng)用，以及作為中間反應(yīng)物，它們優(yōu)選為本發(fā)明之如上所述的新型聚硅氧烷組合物的衍生物。本發(fā)明的新型酰胺基胺組合物可用以下通式表示
其中R10是所述的硅氧烷主鏈，如上所示在其上連接至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)或其酰胺基胺衍生物的吡咯烷酮；R6是氫或分別含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或鏈烯基，或含有最多至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在氧化烯單元中最多含有10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的聚氧化烯，而且至少一個(gè)R6是氫；R7和R8可以相同或不同，選自在各烷基中含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、羧基烷基，和含有最多至10個(gè)碳原子的聚氧化烯；另外，R7和R8與它們所連接的氮可為一個(gè)N-雜環(huán)；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；B是-NR9、硫或氧，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；n3是2-12的整數(shù)；而且d為1或更大的整數(shù)，一般為1-50，優(yōu)選為2-10。
本發(fā)明之包含硅氧烷的新型酰胺基胺組合物可如下制備
其中R10是所述的硅氧烷主鏈，如上所示在其上連接至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)或其酰胺基胺衍生物的吡咯烷酮；R5是氫、低級(jí)烷基(C1-6)或堿金屬；R6是氫或分別含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或鏈烯基，或含有最多至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在氧化烯單元中最多含有10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的聚氧化烯，而且至少一個(gè)R6是氫；R7和R8可以相同或不同，選自在各烷基中含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、羧基烷基，和含有最多至10個(gè)碳原子的聚氧化烯；另外，R7和R8與它們所連接的氮可為一個(gè)N-雜環(huán)；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；B是-NR9、硫或氧，其中R9是氫或低級(jí)烷基，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；n4是2-12的整數(shù)；而且d和D為1或更大的整數(shù)，一般為1-50，優(yōu)選為2-10。胺反應(yīng)物與硅上的羧基反應(yīng)物的反應(yīng)物比優(yōu)選為1∶1，但可在1∶0.8-1∶1.2之間變化。
本發(fā)明之包含硅氧烷的酰胺基胺可容易地由本發(fā)明之上述具有一個(gè)或更多個(gè)包含羧基官能團(tuán)的吡咯烷酮的新型聚硅氧烷通過(guò)上述偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備。
上述之用于制備包含硅氧烷之酰胺基胺組合物的偶聯(lián)反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑或在惰性溶劑如二甲苯、甲苯、氯苯等存在下進(jìn)行。雖然包含硅氧烷之酰胺基胺組合物的當(dāng)量不是關(guān)鍵的，的該組合物的當(dāng)量?jī)?yōu)選為約500-1500。
以下將通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明之具體組合物的制備，這些實(shí)施例僅用作說(shuō)明之目的，而非用于限制其范圍。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用由Goldschmidt Company得到的產(chǎn)品編號(hào)為Tegomer A-Si2120的α，ω-二氨基官能化聚硅氧烷流體。該流體的胺含量為3.5％，這相當(dāng)于分子量91.4g的上述聚硅氧烷流體(0.1mol)與26g(0.2mol)衣康酸在反應(yīng)器中混合。在混合反應(yīng)物后，形成非均勻的混合物。在反應(yīng)器上施加外加能量，使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到約110℃，此時(shí)反應(yīng)混合物變得完全均勻，而溫度升至140℃。
在加熱4小時(shí)后，收集總共7.5ml的揮發(fā)物。反應(yīng)混合物的酸值為81.6(理論為95.5)，而堿數(shù)為零，這表明在產(chǎn)物中不存在羧基。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中使用由Shin-Etsu得到的產(chǎn)品編號(hào)為X-22161A的α，ω-二伯胺基烷基二甲基聚硅氧烷，其平均分子量為約1579.5，通式如下
在反應(yīng)器中形成994.5g上述聚硅氧烷流體(0.6296mol)和163.7g(1.25mol)衣康酸的混合物，然后緩慢加熱至約90℃，在此溫度時(shí)放熱使反應(yīng)器的溫度升至130℃，并開(kāi)始形成水。
加熱反應(yīng)混合物并保持溫度140-150℃3小時(shí)，在此期間收集20ml的水和其他的揮發(fā)物。形成透明的黃色粘稠液體，其堿數(shù)為0。
然后將混合物冷卻至90℃，并混入192.6g(過(guò)量的)二甲胺基丙胺。反應(yīng)器的溫度升至170℃-185℃，再保持在此溫度4小時(shí)，在此期間收集總共92ml的揮發(fā)物。
反應(yīng)混合物冷卻至50℃，然后經(jīng)受30mm的真空。在將真空緩慢抽至3mm的同時(shí)，將反應(yīng)器的溫度由75℃升至150℃。從反應(yīng)器中收集產(chǎn)品殘留物，收率為92％，堿數(shù)為67(理論堿數(shù)為57)。
200.88g的上述反應(yīng)產(chǎn)物(0.12mol)與75.4g的40％活性磷酸酯鹵化物反應(yīng)物以及丙二醇與水的2∶1混合物混合，得到具有30％固體的溶液。所用的磷酸酯鹵化物反應(yīng)物是通過(guò)3摩爾的表氯醇和1摩爾的磷酸二氫鈉反應(yīng)制備的。
將反應(yīng)混合物加熱至75-85℃4小時(shí)，得到均勻的、透明的液體溶液，其NaCl含量為1.8％(理論NaCl為1.86％)。
在與水混合時(shí)形成的產(chǎn)物產(chǎn)生大量的穩(wěn)定泡沫，而在本實(shí)施例中用作起始物的氨基官能化聚硅氧烷流體在水混合時(shí)不形成泡沫。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中使用如在實(shí)施例2中使用的另一個(gè)二氨基聚硅氧烷流體樣品。該樣品的平均分子量為1729，在相當(dāng)于1.85％的胺。
向在反應(yīng)器中的43.2g(0.025mol)上述硅氧烷流體中混合添加6.5g(0.05mol)衣康酸。將混合物加熱至90℃，此時(shí)放熱使溫度升至130℃，得到液化的粘稠黃色物質(zhì)。反應(yīng)混合物加熱并保持在135-140℃3小時(shí)，同時(shí)收集到一些揮發(fā)物，堿數(shù)為0。
在反應(yīng)混合物中再添加7.7g(0.075mol，50％過(guò)量)二甲胺基丙胺(DMAPA)，溫度升至165℃，再將其保持4小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)受真空汽提，以在125℃的反應(yīng)器溫度和10mm真空下除去過(guò)量的DMAPA。反應(yīng)產(chǎn)物殘留物的堿數(shù)為54(理論為52.9)。
在反應(yīng)器中制備21.2g(0.01mol)上述反應(yīng)產(chǎn)物、6.25g(0.0061mol)的如在實(shí)施例2中制得的40％活性磷酸酯鹵化物反應(yīng)物、16g異丙醇和16g水的混合物，其固形物含量為40％?；旌系姆磻?yīng)物加熱至95℃4-5小時(shí)，此時(shí)得到透明的黃色溶液，其NaCl含量為2.4％(理論為1.9％)。
在將所形成的產(chǎn)物加至水中時(shí)產(chǎn)生大量的穩(wěn)定泡沫。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中使用由Shin-Etsu購(gòu)得的產(chǎn)品編號(hào)為KE-864的側(cè)鏈(側(cè)基)氨基官能化的硅氧烷流體，其平均分子量約為3720。
在反應(yīng)器中形成377g(0.1013mol)硅氧烷流體和13.2g(0.1013mol)衣康酸的混合物，然后加熱至160℃約2小時(shí)。
形成透明的熔體，其酸值為11.6(理論為14.6)。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中使用由Shin-Etsu購(gòu)得的產(chǎn)品編號(hào)為KF-865的側(cè)基(側(cè)鏈)氨基官能化的硅氧烷流體，其平均分子量約為4400。
將88g(0.02mol)硅氧烷流體和2.6g(0.02mol)衣康酸混合，然后加熱至130-140℃，此時(shí)得到透明的熔體，再繼續(xù)加熱2小時(shí)。
在加熱2小時(shí)后，反應(yīng)混合物冷卻至70℃，混入4.08g(過(guò)量)二甲胺基丙胺(DMAPA)。反應(yīng)混合物加熱至165℃4小時(shí)，然后冷卻至70℃，并在30-10mm下真空汽提3小時(shí)，同時(shí)緩慢升溫至110℃。
反應(yīng)產(chǎn)物殘留物是透明的液體，其堿數(shù)為12.3(理論為12.2)，酸值為0。i.r.分析證實(shí)存在酰胺鍵。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中使用由Shin-Etsu購(gòu)得的產(chǎn)品編號(hào)為KF-865的側(cè)基(側(cè)鏈)氨基官能化的硅氧烷流體。該硅氧烷流體的胺值為0.2219％，這相應(yīng)于5675的胺當(dāng)量。
將665.9g(0.1173當(dāng)量)硅氧烷流體和15.25g衣康酸(0.1173mol)與150ml二甲苯在反應(yīng)器中混合，然后在回流下加熱至130-140℃。在回流下加熱4-5小時(shí)后，除去2.3ml的水(理論為2.1)。
17.9g二甲基丙胺(DMAPA)與反應(yīng)混合物混合，然后在回流下加熱至160-170℃約4小時(shí)，在此期間除去另外的2.1g水。將反應(yīng)混合物冷卻至約70℃，并在30-40mm下真空汽提，以除去低沸點(diǎn)揮發(fā)物。然后使反應(yīng)混合物的真空度變?yōu)?-10mm，并將反應(yīng)器在140℃下加熱3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物為透明的液體，其堿數(shù)為9(理論為9.55)，這相當(dāng)于胺當(dāng)量為6233。
實(shí)施例7本實(shí)施例將說(shuō)明制備具有至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)之吡咯烷酮的聚硅氧烷組合物的另一種方法。
將122.4g八甲基環(huán)四硅氧烷、13.4g四羥甲基硅氧烷、0.7g活性炭和0.07g濃硫酸的混合物放入反應(yīng)器中，然后在攪拌下加熱至65℃24小時(shí)。過(guò)濾混合物，濾液在70℃下減壓48小時(shí)。得到無(wú)色的液體，其數(shù)均分子量為約1580，其端基為氫化硅，是通過(guò)NMR確定的。
在周溫下將15.8g(0.1mol)衣康酸二甲酯的30ml甲醇溶液加至包含5.7g(0.1mol)烯丙胺之10ml甲醇溶液的反應(yīng)器中。在完成添加衣康酸二甲酯后，產(chǎn)生中等的放熱，使反應(yīng)混合物的溫度升至55℃。然后將反應(yīng)混合物在回流下保持3小時(shí)。反應(yīng)混合物汽提除去溶劑，通過(guò)在115℃下的蒸餾分離出產(chǎn)物(N-烯丙基-4-羰甲氧基吡咯烷酮)。得到無(wú)色液體，收率為85％。
將如上制得的158g氫化硅端基的聚硅氧烷物質(zhì)放入反應(yīng)器中，然后加入1ml的0.1N氯鉑酸之四氫呋喃(THF)溶液。反應(yīng)混合物加熱至90-95℃，撤掉熱源，將如上制得的36.6g(0.2當(dāng)量)衣康酸酯/烯丙胺反應(yīng)產(chǎn)物加入至反應(yīng)器中。在簡(jiǎn)短的加入過(guò)程后，混合物的溫度開(kāi)始緩慢上升，通過(guò)添加速率將反應(yīng)溫度控制在110-115℃之間。在添加吡咯烷酮反應(yīng)產(chǎn)物完成后，反應(yīng)混合物在120℃加熱3小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明完全不存在硅-氫吸收，而且也不存在烯丙基不飽和。NMR分析證實(shí)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是包含α，ω封端的羰甲氧基吡咯烷酮的硅氧烷流體。
雖然描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，但根據(jù)上述教導(dǎo)還可進(jìn)行許多的修飾和改進(jìn)。因此可以理解的是，在所附之權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，除具體的描述和說(shuō)明外，也可實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的聚硅氧烷組合物
其中R1，可相同或不同，選自R2、H、包含伯胺的基團(tuán)、以及下式的包含吡咯烷酮的基團(tuán)
其中至少一個(gè)R1是所示之包含羧基官能團(tuán)或其酯衍生物的吡咯烷酮；R2如下定義；R5是氫、低級(jí)烷基(C1-6)或堿金屬；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；B是-NR9、硫或氧，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；R2可相同或不同，選自烷基、芳基和烯基；R3和R4可相同或不同，選自烷基、芳基、封端或未封端的聚氧化烯、烷芳基、芳亞烷基和鏈烯基；a是0-50000的整數(shù)；而且b是0-100的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，R5是氫或低級(jí)烷基。
3.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，R1是R2或是包含羧基官能團(tuán)或其酯衍生物的吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，至少一個(gè)端基連接的R1基團(tuán)是包含羧基官能團(tuán)或其酯衍生物的吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，R3和R4為甲基，而且a至少為1。
6.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，兩個(gè)端基R1基團(tuán)都是R2，而且a和b分別至少為1。
7.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，R2、R3和R4是甲基。
8.如權(quán)利要求1的聚硅氧烷組合物，其中，B是-NR6，n1是1，n2是1，且n是0。
9.一種制備包含至少一個(gè)具有羧基官能團(tuán)和/或其酯衍生物之吡咯烷酮的聚硅氧烷組合物的方法，該方法包括具有至少一個(gè)伯胺官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷組合物與衣康酸或其酯在提高的溫度下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使所有的衣康酸或其酯與硅氧烷組合物上的伯胺官能團(tuán)基本上反應(yīng)完全，形成具有至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)之吡咯烷酮的有機(jī)硅氧烷組合物。
10.如權(quán)利要求9的制備聚硅氧烷組合物的方法，其中，所述之具有至少一個(gè)伯胺官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷基本上與所述的衣康酸或其酯衍生物相容，并形成均勻的反應(yīng)混合物。
11.如權(quán)利要求9的制備聚硅氧烷組合物的方法，其中，所述之具有至少一個(gè)伯胺官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷與所述的衣康酸或其酯衍生物的反應(yīng)是在約90-130℃的溫度下進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求9的制備聚硅氧烷組合物的方法，其中，在所述的反應(yīng)中每伯胺官能團(tuán)使用大約化學(xué)計(jì)量量的衣康酸或其酯衍生物。
13.如權(quán)利要求9的制備聚硅氧烷組合物的方法，其中，所述的有機(jī)硅氧烷組合物具有一個(gè)或更多個(gè)端部或側(cè)鏈伯胺官能團(tuán)。
14.一種制備包含至少一個(gè)具有官能團(tuán)之吡咯烷酮酯衍生物的聚硅氧烷組合物的方法，該方法包括使在硅氧烷鏈上具有一個(gè)或更多個(gè)直接鍵合在端基硅原子上的氫原子或者是直接側(cè)鏈鍵合在硅原子上的氫原子的硅氧烷流體或組合物與包含N-鏈烯基羰烷氧基的吡咯烷酮核心部分，在貴金屬催化劑存在時(shí)，在提高的溫度下反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使直接鍵合在所述硅氧烷流體之硅原子上的氫原子與吡咯烷酮基反應(yīng)。
15.具有下式之經(jīng)硅氧烷修飾的酰胺基胺組合物
其中R10是硅氧烷主鏈，如上所示在其上連接至少一個(gè)包含羧基官能團(tuán)之酰胺基胺衍生物的吡咯烷酮；R6是氫或分別含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或鏈烯基，或含有最多至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，在氧化烯單元中最多含有10個(gè)碳原子的聚氧化烯；R7和R8可以相同或不同，選自在各烷基中含有最多至6個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、羧基烷基；含有最多至10個(gè)碳原子的聚氧化烯；另外，R7和R8與它們所連接的氮可為一個(gè)N-雜環(huán)；F，可相同或不同，是包含1-12個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；n是0或2；n1是0或1；n2是0或1；n3至少為1；B是-NR9、硫或氧，其中R9是氫或低級(jí)烷基(C1-6)，其條件是，當(dāng)n是0且n2是1時(shí)，n1是1，當(dāng)n是2且n2是1時(shí)，n1是0或1，而當(dāng)n是2且n2是0時(shí)，n1是0；而且d至少為1。
全文摘要
一種具有右式(1)的聚硅氧烷組合物，其中:R
文檔編號(hào)C07F9/10GK1184493SQ96193867
公開(kāi)日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月12日
發(fā)明者阿貝·伯杰, 丹尼斯·L·福斯特 申請(qǐng)人:蒙娜工業(yè)公司