專利名稱：氟取代的液晶化合物、液晶組合物以及液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶化合物和液晶組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種新型的具有3-氟-4-取代苯基或3，5-二氟-4-取代苯基的氟取代化合物、含有這種氟取代化合物的液晶組合物和包括該液晶組合物的液晶顯示器。
包括液晶化合物的液晶顯示器已廣泛用于手表、臺(tái)式計(jì)算機(jī)、文字處理器等的顯示。這些顯示器應(yīng)用了液晶化合物的光學(xué)各向異性和介電各向異性。
盡管液晶相包括向列液晶相、近晶型液晶相和膽甾醇液晶相，但最廣泛采用的是應(yīng)用向列液晶相的顯示器。就其顯示方式而言，動(dòng)態(tài)散射(DS)型、列相畸變(DAP)型、賓主向列相(GH)型、扭轉(zhuǎn)向列(TN)型、超扭轉(zhuǎn)向列(STN)型以及薄膜晶體管(TFT)型都是已知的。
由于這些顯示方式中所用的液晶化合物必須在具有其中心值為室溫的很寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相、必須在使用該液晶化合物的條件下足夠地穩(wěn)定而且必須具有足以驅(qū)動(dòng)該顯示器的特性，因而至今未發(fā)現(xiàn)任一種能單獨(dú)滿足上述要求的化合物。因此，實(shí)際情況是將幾種到幾十種液晶化合物混合，必要時(shí)還要與一些非液晶化合物一起混合，以產(chǎn)生具備所需特性的液晶組合物。要求這些液晶化合物對(duì)在通常使用顯示器時(shí)的條件下存在的潮氣、光、熱和空氣是穩(wěn)定的，對(duì)電場和電磁輻射是穩(wěn)定的，而且對(duì)與其混合的化合物在化學(xué)上是穩(wěn)定的。根據(jù)顯示方式和顯示器的形狀，還要求這些液晶組合物具有適當(dāng)?shù)奈锢韰?shù)例如光學(xué)各向異性值(Δn)和介電各向異性(Δε)值。此外，重要的是該液晶組合物中的各組分應(yīng)彼此具有充分的溶解性。
特別是已經(jīng)增加了進(jìn)一步降低閾電壓的要求，因?yàn)榻档烷撾妷悍浅Ｓ兄跀U(kuò)大液晶顯示器屏幕所必需的高速響應(yīng)。為此目的，Δε大的液晶化合物是必需的(E.Jakeman et al.，Phys.Lett.，39A.69(1972))。
此外還認(rèn)為閾電壓隨溫度變化小的液晶化合物是必需的。
為了達(dá)到上述目的，在日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)Sho 55-40660、日本專利申請(qǐng)WO公開公報(bào)Hei 2-501311或日本專利申請(qǐng)WO公開公報(bào)Hei3-500413中公開了以式(a)、(b)或(c)表示的化合物。然而，這些化合物的Δε仍然不夠大，且由于溫度變化其閾電壓的變化不能認(rèn)為很小。
此外，以式(d)或(e)表示的化合物也通過日本專利申請(qǐng)WO公開公報(bào)Hei 3-503637或日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)Hei 4-279560公之于眾。盡管這些化合物具有大的Δε，然而這些化合物卻有液晶相的溫度范圍窄或在低溫下對(duì)其他液晶材料的溶解度不夠的問題。
本發(fā)明的目的旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足問題；特別是要提供一種Δε大而其閾電壓隨溫度變化小的氟取代化合物，該化合物的穩(wěn)定性極好，且在低溫下對(duì)其他液晶材料的溶解度已有改進(jìn)；還要提供含有該化合物的液晶組合物；以及提供包括該液晶組合物的液晶顯示器。
為了達(dá)到上述目的，對(duì)本發(fā)明敘述如下(1)以通式(1)表示的液晶化合物
式中R代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么該鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代；m和n獨(dú)立地為0或1；A1、A2和A3獨(dú)立地為反式-1，4-亞環(huán)己基、其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基，或1，3-二噁烷-2，5-二基，如果Z1、Z2和Z3中的至少一個(gè)代表酯鍵、-CH2O-或-OCH2-，那么，Z1、Z2和Z3獨(dú)立地代表-COO-、-OCO-、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-或共價(jià)鍵；X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3、OCF2H或CN，Y代表H或F，而如果當(dāng)X為CN時(shí)，n是0，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2代表-(CH2)2-或共價(jià)鍵，Z1是酯鍵，Y代表F。
(2)在上述(1)的液晶化合物中，m和n是0。
(3)在上述(1)的液晶化合物中，m是1，n是0。
(4)在上述(1)的液晶化合物中，m和n都是1。
(5)在上述(2)的液晶化合物中，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基。
(6)在上述(2)的液晶化合物中，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基。
(7)在上述(3)的液晶化合物中，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基。
(8)在上述(4)的液晶化合物中，A2和A3都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z3是共價(jià)鍵。
(9)在上述(7)的液晶化合物中，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2是共價(jià)鍵。
(10)在上述(7)的液晶化合物中，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z2是共價(jià)鍵。
(11)在上述(7)的液晶化合物中，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z1是酯鍵，Z2是-(CH2)2-或共價(jià)鍵，X是CN，Y是F。
(12)在上述(8)的液晶化合物中，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2是共價(jià)鍵。
(13)在上述(8)的液晶化合物中，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基或其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z1是共價(jià)鍵。
(14)一種液晶組合物，該組合物含有上述(1)-(13)中任一項(xiàng)的至少一種液晶化合物。
(15)一種液晶組合物，該組合物含有上述(1)-(13)中任一項(xiàng)的至少一種液晶化合物作為第一種組分，和含有選自以通式(2)、(3)和(4)中任一式表示的化合物中的至少一種化合物作為第二種組分
式中R1代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，L1、L2、L3和L4獨(dú)立地代表H或F，Z4和Z5獨(dú)立地代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或共價(jià)鍵，a是1或2。
(16)一種液晶組合物，該組合物含有上述(1)-(13)中任一項(xiàng)的至少一種液晶化合物作為第一種組分，和含有選自以通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中任一式表示的化合物中的至少一種化合物作為第二種組分
式中R2代表F、具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)A代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或1，3-二噁烷-2，5-二基，環(huán)B代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)C代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z6代表-(CH2)2-、-COO-或共價(jià)鍵，L5和L6獨(dú)立地代表H或F，b和c獨(dú)立地為0或1，
式中R3代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，L7代表H或F，d是0或1，
式中R4代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，環(huán)D和E獨(dú)立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z7和Z8獨(dú)立地代表-COO-或共價(jià)鍵，Z9代表-COO-或-C≡C-，L8和L9獨(dú)立地代表H或F，X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，如果當(dāng)X2代表OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2時(shí)，L8和L9都代表H；e、f和g獨(dú)立地為0或1，
式中R5和R6獨(dú)立地代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么不論在哪種情況下該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)都可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)G代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)H代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或共價(jià)鍵，Z11代表-COO-或共價(jià)鍵，
式中R7和R8獨(dú)立地代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么不論在哪種情況下該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)都可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)I代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)J代表反式-1，4-亞環(huán)己基、其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z12和Z14獨(dú)立地代表-COO-、-(CH2)2-或共價(jià)鍵，Z13代表-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或共價(jià)鍵，h是0或1。
(17)一種液晶組合物，該組合物含有上述(1)-(13)中任一項(xiàng)的至少一種液晶化合物作為第一種組分，含有選自上述(15)項(xiàng)的以通式(2)、(3)和(4)中任一式表示的化合物中的至少一種液晶化合物作為第二種組分的一部分，且含有選自上述(16)項(xiàng)的以通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中任一式表示的化合物中的至少一種液晶化合物作為第二種組分的另一部分。
(18)一種液晶顯示器，該液晶顯示器包括上述(14)-(17)中任一項(xiàng)的液晶組合物。
以通式(1)表示的本發(fā)明的液晶化合物，其Δε大而閾電壓隨溫度的變化小。這些液晶化合物在顯示器平常使用的條件下，物理和化學(xué)上達(dá)到了足夠穩(wěn)定的程度，而且在低溫下的溶解性極好。此外，通過從形成該分子的單元中適當(dāng)?shù)剡x擇六元環(huán)、取代基和/或連接基團(tuán)，可使其衍生為具有所需物理參數(shù)的化合物。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的化合物作為液晶組合物的組分時(shí)，可以提供性能優(yōu)越的新型液晶組合物。
以通式(1)表示的本發(fā)明的液晶化合物分類如下在下文中，Q代表下面所示的基團(tuán)。
Cyc代表反式-1，4-亞環(huán)己基，Phe代表1，4-亞苯基，Pyr代表嘧啶-2，5-二基，Pyd代表吡啶-2，5-二基，Dio代表1，3-二噁烷-2，5-二基；Phe中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代；A1、A2和A3選自Cyc、Phe、Pyr、Pyd和Dio，優(yōu)選在一個(gè)分子中不含兩個(gè)或多個(gè)Pyr、Pyd或Dio。具有2個(gè)六元環(huán)的化合物R-A1-COO-Q (1a)R-A1-OCO-Q (1b)R-A1-CH2O-Q (1c)R-A1-OCH2-Q (1d)具有3個(gè)六元環(huán)的化合物R-A1-A2-COO-Q (1e)R-A1-COO-A2-Q (1f)R-A1-A2-OCO-Q (1g)R-A1-OCO-A2-Q (1h)R-A1-(CH2)2-A2-COO-Q (1i)R-A1-COO-A2-COO-Q (1j)R-A1-A2-CH2O-Q (1k)R-A1-CH2O-A2-Q (1l)R-A1-A2-OCH2-Q (1m)R-A1-OCH2-A2-Q (1n)R-A1-(CH2)2-A2-CH2O-Q (1o)R-A1-(CH2)2-A2-OCH2-Q (1p)具有4個(gè)六元環(huán)的化合物R-A1-COO-A2-A3-Q (1q)R-A1-A2-COO-A3-Q (1r)R-A1-A2-A3-COO-Q (1s)R-A1-COO-A2-COO-A3-Q (1t)R-A1-(CH2)2-A2-COO-A3-Q (1u)R-A1-A2-(CH2)2-A3-COO-Q (1v)R-A1-CH2O-A2-A3-Q (1w)R-A1-A2-CH2O-A3-Q (1x)R-A1-A2-A3-CH2O-Q (1y)R-A1-A2-OCH2-A3-Q (1z)以式(1a)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1aa)到(1ae)之一表示的化合物R-Cyc-COO-Q(1aa)R-Phe-COO-Q(1ab)R-Phr-COO-Q(1ac)R-Pyd-COO-Q(1ad)R-Dio-COO-Q(1ae)在這些化合物中，特別是以式(1aa)或(1ab)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1b)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ba)到(1be)之一表示的化合物R-Cyc-OCO-Q(1ba)R-Phe-OCO-Q(1bb)R-Pyr-OCO-Q(1bc)R-Pyd-OCO-Q(ibd)R-Dio-OCO-Q(1be)在這些化合物中，特別是以式(1ba)或(1bb)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1c)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ca)到(1ce)之一表示的化合物R-Cyc-CH2O-Q(1ca)R-Phe-CH2O-Q(1cb)R-Pyr-CH2O-Q(1cc)R-Pyd-CH2O-Q(1cd)R-Dio-CH2O-Q(1ce)在這些化合物中，特別是以式(1ca)、(1cb)或(1ce)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1d)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1da)到(1de)之一表示的化合物R-Cyc-OCH2-Q(1da)R-Phe-OCH2-Q(1db)R-Pyr-OCH2-Q(1dc)R-Pyd-OCH2-Q(1dd)R-Dio-OCH2-Q(1de)在這些化合物中，特別是以式(1da)或(1db)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1e)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ea)到(1ej)中的任一式表示的化合物R-Cyc-Cyc-COO-Q(1ea)R-Cyc-Phe-COO-Q(1eb)R-Phe-Cyc-COO-Q(1ec)R-Phe-Phe-COO-Q(1ed)R-Pyr-Phe-COO-Q(1ee)R-Pyr-Cyc-COO-Q(1ef)R-Pyd-Phe-COO-Q(1eg)R-Pyd-Cyc-COO-Q(1eh)R-Dio-Phe-COO-Q(1ei)R-Dio-Cyc-COO-Q(1ej)在這些化合物中，特別是以式(1ea)到(1ee)之一或式(1ej)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1f)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1fa)到(1fn)之一表示的化合物R-Cyc-COO-Cyc-Q(1fa)R-Cyc-COO-Phe-Q(1fb)R-Cyc-COO-Pyr-Q(1fc)R-Cyc-COO-Pyd-Q(1fd)R-Phe-COO-Cyc-Q(1fe)R-Phe-COO-Phe-Q(1ff)R-Phe-COO-Pyr-Q(1fg)R-Phe-COO-Pyd-Q(1fh)R-Pyr-COO-Phe-Q(1fi)R-Pyr-COO-Cyc-Q(1fj)R-Pyd-COO-Phe-Q(1fk)R-Pyd-COO-Cyc-Q(1fl)R-Dio-COO-Phe-Q(1fm)R-Dio-COO-Cyc-Q(1fh)在這些化合物中，特別是以式(1fa)、(1fb)、(1fe)或(1ff)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1g)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ga)到(1gj)之一表示的化合物R-Cyc-Cyc-OCO-Q(1ga)R-Cyc-Phe-OCO-Q(1gb)R-Phe-Cyc-OCO-Q(1gc)R-Phe-Phe-OCO-Q(1gd)R-Pyr-Phe-OCO-Q(1ge)R-Pyr-Cyc-OCO-Q(1gf)R-Pyd-Phe-OCO-Q(1gg)R-Pyd-Cyc-OCO-Q(1gh)R-Dio-Phe-OCO-Q(igi)R-Dio-Cyc-OCO-Q(1gj)在這些化合物中，特別是以式(1ga)到(1ge)之一或式(1gi)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1h)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ha)到(1hn)之一表示的化合物R-Cyc-OCO-Cyc-Q(1ha)R-Cyc-OCO-Phe-Q(1hb)R-Cyc-OCO-Pyr-Q(1hc)R-Cyc-OCO-Pyd-Q(1hd)R-Phe-OCO-Cyc-Q(1he)R-Phe-OCO-Phe-Q(ihf)R-Phe-CO-Pyr-Q (1hg)R-Phe-OCO-Pyd-Q(1hh)R-Pye-OCO-Phe-Q(1hi)R-Pyr-OCO-Cyc-Q(1hj)R-Pyd-OCO-Phe-Q(1hk)R-Pyd-OCO-Cyc-Q(1hl)R-Dio-OCO-Phe-Q(1hm)R-Dio-OCO-Cyc-Q(1hn)在這些化合物中，特別是以式(1ha)、(1hb)、(1he)或式(1hf)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1i)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ia)到(1ik)之一表示的化合物R-Cyc-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1ia)R-Cyc-(CH2)2-Phe-COO-Q(1ib)R-Phe-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1ic)R-Phe-(CH2)2-Phe-COO-Q(1id)R-Phe-(CH2)2-Pyr-COO-Q(1ie)R-Pyr-(CH2)2-Phe-COO-Q(1if)R-Pyr-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1ig)R-Pyd-(CH2)2-Phe-COO-Q(1ih)R-Pyd-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1ii)R-Dio-(CH2)2-Phe-COO-Q(1ij)R-Dio-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1ik)在這些化合物中，特別是以式(1ia)到(1id)之一表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1j)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ja)到(1jk)中的任一式表示的化合物R-Cyc-COO-Cyc-COO-Q(1ja)R-Cyc-COO-Phe-COO-Q(1jb)R-Phe-COO-Cyc-COO-Q(1jc)R-Phe-COO-Phe-COO-Q(1jd)R-Phe-COO-Pyr-COO-Q(1je)R-Pyr-COO-Phe-COO-Q(1jf)R-Pyd-COO-Cyc-COO-Q(1jg)R-Pyd-COO-Phe-COO-Q(1jh)R-Pyd-COO-Cyc-COO-Q(1ji)R-Dio-COO-Phe-COO-Q(1jj)R-Dio-COO-Cyc-COO-Q(1jk)在這些化合物中，特別是以式(1ja)到(1jd)之一表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1k)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ka)到(1kj)之一表示的化合物R-Cyc-Cyc-CH2O-Q(1ka)R-Cyc-Phe-CH2O-Q(1kb)R-Phe-Cyc-CH2O-Q(1kc)R-Phe-Phe-CH2O-Q(1kd)R-Pyr-Phe-CH2O-Q(1ke)R9-Pyr-Cyc-CH2O-Q (1kf)R9-Pyd-Phe-CH2O-Q (1kg)R9-Pyd-Cyc-CH2O-Q (1kh)R9-Dio-Phe-CH2O-Q (1ki)R9-Dio-Cyc-CH2O-Q (1kj)在這些化合物中，特別是以式(1ka)到(1ke)之一或式(1ki)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1l)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1la)到(1ln)中的任一式表示的化合物R9-Cyc-CH2O-Cyc-Q(1la)R9-Cyc-CH2O-Phe-Q(1lb)R9-Cyc-CH2O-Pyr-Q(1lc)R9-Cyc-CH2O-Pyd-Q(1ld)R9-Phe-CH2O-Cyc-Q(1le)R9-Phe-CH2O-Phe-Q(1lf)R9-Phe-CH2O-Pyr-Q(1lg)R9-Phe-CH2O-Pyd-Q(1lh)R9-Pyr-CH2O-Phe-Q(1li)R9-Pyr-CH2O-Cyc-Q(1lj)R9-Pyd-CH2O-Phe-Q(1lk)R9-Pyd-CH2O-Cyc-Q(1ll)R9-Dio-CH2O-Phe-Q(1lm)R9-Dio-CH2O-Cyc-Q(1ln)在這些化合物中，特別是以式(1la)、(1lb)、(1le)或(1lf)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1m)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ma)到(1mj)中的任一式表示的化合物R9-Cyc-Cyc-OCH2-Q(1ma)R9-Cyc-Phe-OCH2-Q(1mb)R9-Phe-Cyc-OCH2-Q(1mc)R9-Phe-Phe-OCH2-Q(1md)R9-Pyr-Phe-OCH2-Q(1me)R9-Pyr-Cyc-OCH2-Q(1mf)R9-Pyd-Phe-OCH2-Q(1mg)R9-Pyd-Cyc-OCH2-Q(1mh)R9-Dio-Phe-OCH2-Q (1mi)R9-Dio-Cyc-OCH2-Q (1mj)在這些化合物中，特別是以式(1ma)到(1me)之一或(1mi)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1n)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1na)到(1nn)中的任一式表示的化合物R9-Cyc-OCH2-Cyc-Q(1na)R9-Cyc-OCH2-Phe-Q(1nb)R9-Cyc-OCH2-Pyr-Q(1nc)R9-Cyc-OCH2-Pyd-Q(1nd)R9-Phe-OCH2-Cyc-Q(1ne)R9-Phe-OCH2-Phe-Q(1nf)R9-Phe-OCH2-Pyr-Q(1ng)R9-Phe-OCH2-Pyd-Q(1nh)R9-Pyr-OCH2-Phe-Q(1ni)R9-Pyr-OCH2-Cyc-Q(1nj)R9-Pyd-OCH2-Phe-Q(1nk)R9-Pyd-OCH2-Cyc-Q(1nl)R9-Dio-OCH2-Phe-Q(1nm)R9-Dio-OCH2-Cyc-Q(1nn)在這些化合物中，特別是以式(1na)、(1nb)、(1ne)或(1nf)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1o)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1oa)到(1ok)中的任一式表示的化合物R9-Cyc-(CH2)2-Cyc-CH2O-Q(1oa)R9-Cyc-(CH2)2-Phe-CH2O-Q(1ob)R9-Phe-(CH2)2-Cyc-CH2O-Q(1oc)R9-Phe-(CH2)2-Phe-CH2O-Q(1od)R9-Phe-(CH2)2-Pyr-CH2O-Q(1oe)R9-Pyr-(CH2)2-Phe-CH2O-Q(1of)R9-Pyr-(CH2)2-Cyc-CH2O-Q(1og)R9-Pyd-(CH2)2-Phe-CH2O-Q(1oh)R9-Pyd-(CH2)2-Cyc-CH2O-Q(1oi)R9-Dio-(CH2)2-Phe-CH2O-Q(1oj)R9-Dio-(CH2)2-Cyc-CH2O-Q(1ok)在這些化合物中，特別是以式(1oa)到(1od)的任一式表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1p)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1pa)到(1pk)中的任一式表示的化合物R9-Cyc-(CH2)2-Cyc-OCH2-Q(1pa)R9-Cyc-(CH2)2-Phe-OCH2-Q(1pb)R9-Phe-(CH2)2-Cyc-OCH2-Q(1pc)R9-Phe-(CH2)2-Phe-OCH2-Q(1pd)R9-Phe-(CH2)2-Pyr-OCH2-Q(1pe)R9-Pyr-(CH2)2-Phe-OCH2-Q(1pf)R9-Pyr-(CH2)2-Cyc-OCH2-Q(1pg)R9-Pyd-(CH2)2-Phe-OCH2-Q(1ph)R9-Pyd-(CH2)2-Cyc-OCH2-Q(1pi)R9-Dio-(CH2)2-Phe-OCH2-Q(1pj)R9-Dio-(CH2)2-Cyc-OCH2-Q(1pk)在這些化合物中，特別是以式(1pa)到(1pd)的任一式表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1q)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1qa)到(1qh)之一表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-Cyc-Q(1qa)R9-Cyc-COO-Cyc-Phe-Q(1qb)R9-Cyc-COO-Phe-Phe-Q(1qc)R9-Cyc-COO-Phe-Cyc-Q(1qd)R9-Phe-COO-Cyc-Cyc-Q(1qe)R9-Phe-COO-Cyc-Phe-Q(1qf)R9-Phe-COO-Phe-Cyc-Q(1qg)R9-Phe-COO-Phe-Phe-Q(1qh)在這些化合物中，特別是以式(1qb)、(1qc)、(1qf)或(1qh)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1r)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1ra)到(1rh)之一表示的化合物R9-Cyc-Cyc-COO-Cyc-Q(1ra)R9-Cyc-Cyc-COO-Phe-Q(1rb)R9-Cyc-Phe-COO-Cyc-Q(1rc)R9-Cyc-Phe-COO-Phe-Q(1rd)R9-Phe-Cyc-COO-Cyc-Q(1re)R9-Phe-Cyc-COO-Phe-Q(1rf)R9-Phe-Phe-COO-Cyc-Q(1rg)R9-Phe-Phe-COO-Phe-Q(1rh)在這些化合物中，特別是以式(1rb)、(1rc)或(1rd)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1s)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1sa)到(1sh)之一表示的化合物R9-Cyc-Cyc-Cyc-COO-Q(1sa)R9-Cyc-Cyc-Phe-COO-Q(1sb)R9-Cyc-Phe-Phe-COO-Q(1sc)R9-Cyc-Phe-Cyc-COO-Q(1sd)R9-Phe-Cyc-Cyc-COO-Q(1se)R9-Phe-Phe-Cyc-COO-Q(1sf)R9-Phe-Cyc-Phe-COO-Q(1sg)R9-Phe-Phe-Phe-COO-Q(1sh)在這些化合物中，特別是以式(1sa)或(1sb)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1x)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1xa)到(1xh)之一表示的化合物R9-Cyc-Cyc-CH2O-Cyc-Q(1xa)R9-Cyc-Cyc-CH2O-Phe-Q(1xb)R9-Cyc-Phe-CH2O-Cyc-Q(1xc)R9-Cyc-Phe-CH2O-Phe-Q(1xd)R9-Phe-Cyc-CH2O-Cyc-Q(1xe)R9-Phe-Cyc-CH2O-Phe-Q(1xf)R9-Phe-Phe-CH2O-Cyc-Q(1xg)R9-Phe-Phe-CH2O-Phe-Q(1xh)在這些化合物中，特別是以式(1xb)、(1xc)或(1xd)表示的化合物是優(yōu)選的。
以式(1z)表示的化合物被進(jìn)一步擴(kuò)展為以下式(1za)到(1zh)之一表示的化合物R9-Cyc-Cyc-OCH2-Cyc-Q(1za)R9-Cyc-Cyc-OCH2-Phe-Q(1zb)R9-Cyc-Phe-OCH2-Cyc-Q(1zc)R9-Cyc-Phe-OCH2-Phe-Q(1zd)R9-Phe-Cyc-OCH2-Cyc-Q(1ze)R9-Phe-Cyc-OCH2-Phe-Q(1zf)R9-Phe-Phe-OCH2-Cyc-Q(1zg)R9-Phe-Phe-OCH2-Phe-Q(1zh)在這些化合物中，特別是以式(1zb)、(1zc)或(1zd)表示的化合物是優(yōu)選的。
在上述所有的化合物中，R9代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基(如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么該鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代)。在這些基團(tuán)中，最優(yōu)選的基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、壬氧基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、3-甲氧基丙烯基、2-丙烯氧基甲基以及6-甲氧基-3-己烯基。
如上所述，以下式之一表示的化合物可以認(rèn)為是特別優(yōu)選的實(shí)例(1aa)、(1ab)、(1ba)、(1bb)、(1ca)、(1cb)、(1ce)、(1da)、(1db)、(1ea)到(1ee)、(1ej)、(1fa)、(1fb)、(1fe)、(1ff)、(1ga)到(1ge)、(1gi)、(1ha)、(1hb)、(1he)、(1hf)、(1ia)到(1id)、(1ja)到(1jd)、(1ka)到(1ke)、(1ki)、(1la)、(1lb)、(1le)、(1lf)、(1ma)到(1me)、(1mj)、(1na)、(1nb)、(1ne)、(1nf)、(1oa)到(1od)、(1pa)到(1pd)、(1qb)、(1qc)、(1qf)、(1qh)、(1rb)到(1rd)、(1sa)、(1sb)、(1xb)、(1xc)、(1za)、(1zb)和(1zd)。
在這些實(shí)例中，以下式(1-1)到(1-43)之一表示的化合物可以舉出作為更合意的化合物
以通式(1)表示的本發(fā)明的液晶化合物可以容易地通過已知的普通有機(jī)合成方法生產(chǎn)，例如通過以下方法
首先，就具有酯鍵的化合物而言，用鹵化劑例如亞硫酰氯在溶劑例如甲苯和苯中或在沒有溶劑時(shí)，將羧酸類衍生物(1)轉(zhuǎn)化為?；u(2)。通過將該?；u與酚類衍生物(3)在溶劑例如甲苯和苯中反應(yīng)可得到目的化合物(4)。這一系列的反應(yīng)優(yōu)選在室溫至溶劑沸點(diǎn)的溫度下，并在堿例如吡啶(E.J.Corey et al，The Journal of Organic Chemistry，38，3223(1973))、三乙胺(B.Iselin et al.，Helvetica Chimica Acta，40，373(1957))、二甲基苯胺(C.Raha，Organic Synthesis，IV，263(1963))或四甲基脲(M.S.Newmanet a1.，Tetrahedron Letters，3267(1967))存在時(shí)進(jìn)行。
或者，也可以通過將羧酸類衍生物(1)與酚類衍生物(3)在溶劑例如二氯甲烷和氯仿中并有二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在的條件下反應(yīng)得到目的化合物(4)(B.Neises et al.，Organic Synthesis，63，183(1985))。
就具有-CH2O-或-OCH2-鍵的化合物而言，通過將α-鹵代甲基類化合物(5)與相應(yīng)的醇類衍生物、酚類衍生物(3)或環(huán)己醇類衍生物在溶劑例如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、磷酰六甲基三胺和甲苯中并在堿例如氨基鈉(J.B.Wright et al.，Journal ofthe American Chemical Society，70.3098(1948))、碳酸鉀(W.T.Olson et al.，Journal of the American Chemical Society，69，2451(1947))、三乙胺(R.L.Merker et al.，The Journal of Organic Chemistry，26，5180(1961))、氫氧化鈉(C.Wilkins，Synthesis，156(1973))、氫氧化鉀(J.Rebek et al.，TheJournal of Organic Chemistry，44，1485(1979))、氧化鋇(N.Kawabe et al.，The Journal of Organic Chemistry，37，4210(1972))或氫化鈉(C.J.Stark.，Tetrahedron Letters，22 2089(1981))and K.Takai et al.，TetrahedronLetters，21 1657(1980))存在下反應(yīng)可制得目的化合物(6)。
或者，目的化合物(6)可以從酯類衍生物(7)例如磺酸酯(T.Gramstad etal.，Journal of the Chemical Society，4069(1957)，and P.M.Dewick，Synthetic Communications，11，853(1981))、碳酸酯(D.Grobelny et al.，Tetrahedron Letters，2639(1979)，M.Lissel et al.，Synthesis，382(1986)，andR.Lakhmiri et al.，Tetrahedron Letters，30.4669(1989))和亞磷酸酯(Y.Kashman，The Journal of Organic Chemistry，37，912(1972))與相應(yīng)的醇類衍生物、酚類衍生物(3)或環(huán)己醇類衍生物的反應(yīng)制得。
作為原料的羧酸類衍生物可以采用一些已知的普通有機(jī)合成方法或其組合來生產(chǎn)。例如，這類衍生物可以采用各種方法例如將腈類衍生物水解(R.C.Fuson et al.，Organic Synthesis，III，557(1955)，and P.G.Baraldi etal.，The Journal of Organic Chemistry，50，23(1985))、將Grignard試劑或鋰化合物與二氧化碳反應(yīng)(H.Gilman et al.，Organic Synthesis，I，361(1941)，and Y.Fukuyama et al.，Synthesis，443(1974))、將鹵化物水解(N.O.V.Sonntag，Chemical Review，52，237(1953))、以及將烷基類、醇類或醛類衍生物氧化(L.Friedman，Organic Synthesis，V，810(1973)，E.Turoset al.，Journal of the American Chemical Society，111，8231(1989)，R.L.Shriner et al.，Organic Synthesis II，538(1943)，D.Vakentine.，Jr.et al.，The Journal of Organic Chemistry，45，3698(1980)，E.Dalcanale et al.，The Journal of Organic Chemistry 51，567(1986)，and E.J.Corey et al.，Tetrahedron Letters，399(1979))容易地進(jìn)行制備。更具體地參照一個(gè)實(shí)例加以說明，羧酸類衍生物(8)可以通過制備4-烷基鹵代苯的Grignard試劑，然后將其與二氧化碳反應(yīng)而制得。
將氟取代化合物(9)轉(zhuǎn)化為以例如1，3-二噁茂烷或1，3-二噁烷保護(hù)的化合物，然后采用L.Friedman等人(Journal of the American ChemicalSociety，96，7101(1974)或M.Tiecco等人(Tetrahedron Letters，23，4629(1982))的方法將其烷基化。隨后，將其解除保護(hù)，并將這樣制得的醛(10)用氧化劑例如氧化鉻、重鉻酸、活性二氧化錳、氧化銀和亞氯酸鈉氧化以制得羧酸類衍生物(11)。
此外，采用上述方法將另一種氟取代化合物(12)烷基化，然后再與有機(jī)鋰試劑例如丁基鋰和二氧化碳反應(yīng)以制得羧酸類衍生物(13)。
酚類衍生物可以采用例如以下的方法制備
即，用保護(hù)基團(tuán)例如四氫吡喃基將取代酚(14)轉(zhuǎn)化為醚(15)，然后再與有機(jī)鋰試劑例如丁基鋰和碘反應(yīng)以生成碘化物(16)。通過將該碘化物氰化，然后將該氰化物解除保護(hù)可制得酚類衍生物(17)。
將上述碘化物(16)與三氟乙酸鈉/碘化銅(I)(G.E.Carr et al.，Journal ofthe Chemical Society，Perkin Trans Reactions I，921，(1988))或氟磺酰二氟乙酸甲酯/碘化銅(I)(Q.Y.Chen et al.，Journal of the Chemjcal Society，Chemical Communications，705(1989))反應(yīng)以生成三氟甲基化物(18)然后將該氟化物解除保護(hù)可制得酚類衍生物(19)。
將上述醚(15)與有機(jī)鋰試劑例如丁基鋰或苯基鋰和甲?；瘎├鏝-甲酰基哌啶(G.A.Olah et al.，Angewandte Chemie，International Editionin English，20，878(1981))、N-甲酰基嗎啉(G.A.Olah et al.，The Journal ofOrganic Chemistry，49，385(1984))和DMF(G.Boss et al.，ChemischeBerichte，1199(1989))反應(yīng)以生成醛(20)，然后將該醛與氟化劑例如二乙氨基三氟化硫(DAST)(W.J.Middleton et al.，The Journal of OrganicChemistry，40，574(1975)，S.Rozen et al.，Tetrahedron Letters，41，111(1985)，M.Hudljcky，Organic Reactions，35，513(1988)，and P.A.Messina etal.，Journal of Fluorine Chemistry，42，137(1989))以生成二氟甲基化合物(21)。通過將化合物(21)解除保護(hù)可以制得酚類衍生物(22)。
用還原劑例如氫化硼鈉(SBH)、氫化鋁鋰(LAH)、氫化二異丁基鋁(DIBAL)、和氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SBMEA)將醛(20)還原以生成醇(23)，并將該醇與氟化劑例如DAST反應(yīng)以生成單氟甲基化合物(24)。通過將該化合物(24)解除保護(hù)可以制得酚類衍生物(25)。
在硝酸和硫酸的存在下將另一種取代酚(26)處理以生成硝基化合物(27)，然后采用Albert等人的方法(SyntheticCommunications，19，547(1989))將其轉(zhuǎn)化為黃原酸酯。采用Kurohoshi等人的方法(TetrahedronLetters，33，29，4173(1992))將該黃原酸酯氟化，然后在鉑催化劑存在下催化還原使其轉(zhuǎn)化為化合物(28)。隨后通過將化合物(28)與鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)，然后將這樣制得的重氮鹽加以水解可制得酚類衍生物(29)。
在氯二氟甲烷/氫氧化鈉體系(日本專利申請(qǐng)WO公開公報(bào)Hei 3-500413)中使硝基化合物(27)反應(yīng)以便氟化，然后在鉑催化劑存在下用氫催化還原將其轉(zhuǎn)化為化合物(30)。隨后通過將化合物(30)與鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)，然后將這樣制得的重氮鹽水解可得到酚類衍生物(31)。
同樣，α-鹵代申基化合物可以采用本領(lǐng)域中已知的普通有機(jī)合成方法容易地制得。
例如，通過用還原劑例如SBH、LAH、DIBAL、SBMEA或甲硼烷將4-烷基苯甲酸或4-烷基苯甲醛還原或通過將4-烷基苯鹵化物的Grignard試劑與甲醛反應(yīng)(H.Gilman et al.，Organic Synthesis，I，188(1941))可制得醇(32)。通過用鹵化劑例如亞硫酰氯、氫溴酸、氫碘酸或碘化鉀將醇(32)鹵化可制得α-鹵代甲基化合物(33)。
至于相應(yīng)的氟取代化合物如氟取代的α-鹵代甲基化合物可以類似地通過上述羧酸衍生物(11)和(13)的還原反應(yīng)和鹵化反應(yīng)制得。
采用上述方法制得的本發(fā)明的任一種液晶化合物都呈現(xiàn)出大的Δε且其閾電壓隨溫度的變化小，穩(wěn)定性極好，易于與各種液晶材料混合，甚至在低溫下其溶解性也很好。因此，該化合物用作向列液晶組合物的組分顯然是極好的。
盡管本發(fā)明的這些化合物甚至可以用作已成為當(dāng)今主流的TFT型、TN型和STN型的任一種液晶組合物中的組分，然而特別優(yōu)選以通式(1)表示的其中X為CN的化合物作為TN和STN的組分，且特別優(yōu)選以通式(1)表示的其中X為氟取代的基團(tuán)的化合物作為TN和TFT的組分，因?yàn)樗鼈兊姆€(wěn)定性顯然極好。
當(dāng)這類化合物用作向列液晶組合物的組分時(shí)，采用具有2或3個(gè)環(huán)的化合物對(duì)生產(chǎn)低粘度的液晶組合物而言是足夠的，而采用具有3或4個(gè)環(huán)的化合物對(duì)生產(chǎn)呈現(xiàn)液晶相的溫度范圍寬的液晶組合物而言也是足夠的。
關(guān)于Δn，當(dāng)采用具有芳環(huán)的化合物時(shí)，可以生產(chǎn)呈現(xiàn)大Δn的液晶組合物，而當(dāng)采用具有環(huán)己烷環(huán)的化合物時(shí)，可以生產(chǎn)呈現(xiàn)小Δn的液晶組合物。
盡管具有3-氟-4-取代苯基或3，5-二氟-4-取代苯基的本發(fā)明的化合物呈現(xiàn)出大的Δε，通過用氟原子取代其他環(huán)結(jié)構(gòu)中的氫原子可以賦予更大的Δε。
基于以上事實(shí)，通過適當(dāng)?shù)剡x擇化合物可以獲得具有所需物理特性的液晶組合物。
盡管根據(jù)本發(fā)明提供的液晶組合物可以只由含有至少一種以通式(1)表示的液晶化合物的第一種組分組成，然而優(yōu)選的是將至少一種選自以通式(2)、(3)和(4)中的任一式表示的化合物(下文中稱之為第二A組分)和/或至少一種選自以通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中的任一式表示的化合物(下文中稱之為第二B組分)混合在其中。此外，為了調(diào)節(jié)閾電壓、液晶相的溫度范圍、液晶組合物的光學(xué)各向異性、介電各向異性和粘度，可混合已知的化合物作為第三組分。
在上述第二A組分中，以下的(2-1)至(2-15)可分別作為通式(2)所包括的優(yōu)選化合物的實(shí)例提出；(3-1)至(3-48)可分別作為通式(3)所包括的優(yōu)選化合物的實(shí)例提出；(4-1)至(4-55)可分別作為通式(4)所包括的優(yōu)選化合物的實(shí)例提出
以通式(2)至(4)表示的化合物表現(xiàn)出正的介電各向異性值，而其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都是極好的。
這類化合物的用量以液晶組合物的總量計(jì)適宜為1-99％(重量)，優(yōu)選為10-97％(重量)，更希望為40-95％(重量)。
其次，在上述第二B組分中，以下的(5-1)至(5-24)、(6-1)至(6-3)和(7-1)至(7-17)可作為通式(5)、(6)或(7)所包括的優(yōu)選化合物的實(shí)例提出
以通式(5)至(7)表示的化合物具有大的介電各向異性正值，且可特別用作液晶組合物的組分以便降低閾電壓。它們甚至還可以用于調(diào)節(jié)粘度、調(diào)節(jié)光學(xué)各向異性、擴(kuò)展液晶相的溫度范圍、以及便于提高陡度。
在第二B組分中，以下的(8-1)至(8-8)和(9-1)至(9-12)可作為通式(8)或(9)所包括的優(yōu)選化合物的實(shí)例提出
以通式(8)或(9)表示的化合物具有負(fù)的或小而正的介電各向異性值。其中，以通式(8)表示的化合物可以用作液晶組合物的組分以便降低粘度和調(diào)節(jié)光學(xué)各向異性，而以通式(9)表示的化合物可用以擴(kuò)展液晶相的溫度范圍和/或調(diào)節(jié)光學(xué)各向異性。
特別是當(dāng)生產(chǎn)用于STN顯示型或普通的TN顯示型的液晶組合物時(shí)，以通式(5)至(9)表示的化合物是必不可少的。當(dāng)生產(chǎn)用于STN顯示型或普通的TN顯示型的液晶組合物時(shí)，這類化合物的用量以液晶組合物的總量計(jì)適宜為1-99％(重量)，優(yōu)選為10-97％(重量)，更希望為40-95％(重量)。
本發(fā)明的液晶組合物優(yōu)選含有至少一種以通式(1)表示的液晶化合物，其用量為0.1-99％(重量)，以便發(fā)揮極好的特性。
這類液晶組合物通常采用本領(lǐng)域中已熟知的方法例如通過將該組合物的各種組分在高溫下相互溶解的方法生產(chǎn)。還可以根據(jù)預(yù)期的用途，通過補(bǔ)加適宜的添加劑加以優(yōu)化而使它們得到改進(jìn)。這些添加劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且在文獻(xiàn)中有詳細(xì)介紹。通常，添加具有引起液晶的螺旋結(jié)構(gòu)作用的手性摻雜劑或類似的添加劑以調(diào)節(jié)所需的扭轉(zhuǎn)角和避免反向扭轉(zhuǎn)。
此外，通過添加二色性染料例如部花青型、苯乙烯基型、偶氮型、偶氮甲堿型、氧化偶氮型、奎酞酮型、蒽醌型和四嗪型染料，這類液晶組合物就可以用作賓主向列相(GH)型的液晶組合物。或者，本發(fā)明的液晶組合物也可以呈NCAP的形式使用，它是通過將向列型液晶形成微型膠囊制得的，或用于聚合物分散體型液晶顯示器(PDLCD)，它是通過將聚合物在液晶顯示器中形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式而制成的，例如，用于聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶顯示器(PNLCD)以及用于電控雙折射(ECB)型或動(dòng)態(tài)散射(DS)型。
作為含有本發(fā)明的化合物的液晶組合物的實(shí)例將在下文中提及，其中化合物的編號(hào)與下面的實(shí)施例中所示的相同
組合物實(shí)例1
組合物實(shí)例2
組合物實(shí)例3
組合物實(shí)例4
組合物實(shí)例5
組合物實(shí)例6
組合物實(shí)例7
組合物實(shí)例8
組合物實(shí)例9
組合物實(shí)例10
組合物實(shí)例11
組合物實(shí)例12
組合物實(shí)例13
組合物實(shí)例14
組合物實(shí)例15
組合物實(shí)例16
組合物實(shí)例17
組合物實(shí)例18
組合物實(shí)例19
組合物實(shí)例20
組合物實(shí)例21
組合物實(shí)例22
組合物實(shí)例23
組合物實(shí)例24
組合物實(shí)例25
組合物實(shí)例26
組合物實(shí)例27
組合物實(shí)例28
組合物實(shí)例29
組合物實(shí)例30
組合物實(shí)例31
組合物實(shí)例32
組合物實(shí)例33
組合物實(shí)例34
組合物實(shí)例35
組合物實(shí)例36
組合物實(shí)例37
組合物實(shí)例38
組合物實(shí)例39
組合物實(shí)例40
組合物實(shí)例41
組合物實(shí)例42
組合物實(shí)例43
組合物實(shí)例44
組合物實(shí)例45
組合物實(shí)例46
組合物實(shí)例47
組合物實(shí)例48
組合物實(shí)例49
組合物實(shí)例50
現(xiàn)在，參照實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明說明如下。
在各實(shí)施例中，Cr代表晶體，SA代表近晶A相，SB代表近晶B相，SC代表近晶C相，SX代表其結(jié)構(gòu)尚未分析的近晶相，N代表向列相，ISO代表各向同性的液體，所有相變溫度的單位都是℃。實(shí)施例1制備4-戊基苯甲酸(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.1，式中R代表C5H11，m和n都是0，A1是1，4-亞苯基，Z1是-COO-，X是CF3，Y是F)首先，將1.2g(6.1mmol)4-戊基苯甲酸與1.1g(9.1mmol)亞硫酰氯、0.1ml吡啶和3ml甲苯混合，并在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。將過量的亞硫酰氯和甲苯在減壓下蒸出以得到粗制的4-戊基苯甲酰氯。
然后，將1.2g(6.1mmol)3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚、0.7ml吡啶和2ml甲苯混合。在室溫下于10分鐘內(nèi)向該混合物中滴加3ml含有4-戊基苯甲酰氯的甲苯溶液。滴加完畢后，將其在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml甲苯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用6N鹽酸洗滌3次，用2N氫氧化鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.1g粗制的4-戊基苯甲酸(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)酯。將該粗產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.5g(收率65.2％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果373(M+1)根據(jù)實(shí)施例1的方法制備了下列化合物(No.2-No.65)。
在下列化合物中，通過選取以通式(1)表示的化合物中的參數(shù)R、代表-(A3-Z3)n-(A2-Z2)m-A1-Z1-的A、X和Y來表示各化合物，甚至在實(shí)施例2等等中也同樣采用這個(gè)規(guī)則。

實(shí)施例2制備2-氟-4-丙基苯甲酸(3，5-二氯-4-三氟甲基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.66，式中R是C3H7，m和n都是0，A1是2-氟-1，4-亞苯基，Z1是-COO-，X是CF3，Y是F)首先，將1.1g(6.1mmol)2-氟-4-丙基苯甲酸與1.1g(9.1mmol)亞硫酰氯、0.1ml吡啶和3ml甲苯混合，并在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。將過量的亞硫酰氯和甲苯在減壓下蒸出以得到粗制的2-氟-4-丙基苯甲酰氯。
然后，將1.2g(6.1mmol)3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚、0.7ml吡啶和2ml甲苯混合。在室溫下于10分鐘內(nèi)向該混合物中滴加3ml含有2-氟-4-丙基苯甲酰氯的甲苯溶液。滴加完畢后，將其在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml甲苯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用6N鹽酸洗滌3次，用2N氫氧化鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液甲苯)以得到2.0g粗制的2-氟-4-丙基苯甲酸(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.1g(收率50.2％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果363(M+1)根據(jù)實(shí)施例2的方法制備了下列化合物(No.67-No.107)
實(shí)施例3制備反式-4-乙基環(huán)己基羧酸(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.108，式中R是C2H5，m和n都是0，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-COO-，X是OCF3，Y是H)首先，將1.0g(6.1mmol)反式-4-乙基環(huán)己烷羧酸與1.1g(9.2mmol)亞硫酰氯、0.1ml吡啶和3ml甲苯混合，并在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將過量的亞硫酰氯和甲苯在減壓下蒸出以得到粗制的反式-4-乙基環(huán)己基碳酰氯。
然后，將1.2g(6.1mmol)3-氟-4-三氟甲氧基苯酚、0.7ml吡啶和2ml甲苯混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加3ml含有反式-4-乙基環(huán)己基碳酰氯的甲苯溶液。滴加完畢后，將其在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，添加10ml水，然后用30ml甲苯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用6N鹽酸洗滌3次，用2N氫氧化鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.0g粗制的反式-4-乙基環(huán)己基羧酸(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.6g(收率78.0％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果335(M+1)根據(jù)實(shí)施例3的方法制備了下列化合物(No.109-No.172)
實(shí)施例4制備4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.173，式中R是C3H7，m是1，n是0，A1是1，4-亞苯基，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-COO-，Z2是共價(jià)鍵，X是OCF3，Y是H)首先，將1.6g(6.5mmol)4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸與1.2g(9.7mmol)亞硫酰氯、0.1ml吡啶和4ml甲苯混合，并在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將過量的亞硫酰氯和甲苯在減壓下蒸出以得到粗制的4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酰氯。
然后，將1.3g(6.5mmol)3-氟-4-三氟甲氧基苯酚、0.8ml吡啶和3ml甲苯混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加3ml含有4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酰氯的甲苯溶液。滴加完畢后，將其在50℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加15ml水，然后用40ml甲苯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用6N鹽酸洗滌3次，用2N氫氧化鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.6g粗制的4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到2.4g(收率85.6％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果425(M+1)根據(jù)實(shí)施例4的方法制備了下列化合物(No.174-No.212)
實(shí)施例5制備反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基羧酸(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.213，式中R是C3H7，m是1，n是0，A1和A2都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-COO-，Z2是共價(jià)鍵，X是OCF3，Y是F)首先，將1.5g(6.1mmol)反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸、1.3g(6.1 mmol)3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚、0.2g(1.8mmol)DMAP和15ml二氯甲烷混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加5ml含有1.5g(7.3mmol)DCC的二氯甲烷溶液，在攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。將這樣沉淀的結(jié)晶過濾出來。將20ml甲苯添加到濾液中，用2N氫氧化鈉洗滌5次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.7g粗制的反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基羧酸(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.6g(收率58.8％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果449(M+1)根據(jù)實(shí)施例5的方法制備了下列化合物(No.214-No.248)
實(shí)施例6制備2-氟-4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯甲酸(3，5-二氟-4-氰基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.249，式中R是C5H11，m是1，n是0，A1是2-氟-1，4-亞苯基，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-COO-，Z2是-(CH2)2-，X是CN，Y是F)首先，將2.1g(6.4mmol)2-氟-4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯甲酸與1.1g(9.6mmol)亞硫酰氯、0.1ml吡啶和3ml甲苯混合，并在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將過量的亞硫酰氯和甲苯在減壓下蒸出以得到粗制的2-氟-4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯。
然后，將1.1g(6.4mmol)2，6-二氟-4-羥基苯甲腈、0.8ml吡啶和2ml甲苯混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加3ml含有2-氟-4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯。滴加完畢后，將其在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml甲苯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用6N鹽酸洗滌3次，用2N氫氧化鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.8g粗制的2-氟-4-(2-(反式-4-戊基環(huán)己基)乙基)苯甲酸(3，5-二氟-4-氰基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到2.4g(收率81.6％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果458(M+1)根據(jù)實(shí)施例6的方法制備了下列化合物(No.250-No.307)
實(shí)施例7制備反式-4-甲基環(huán)己基羧酸(3’-氟-4’-二氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)酯(以通式(1)表示的化合物No.308，式中R是CH3，m是1，n是0，A1是1，4-亞苯基，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是共價(jià)鍵，Z2是-COO-，X是OCF2H，Y是H)首先，將0.9g(6.7mmol)反式-4-甲基環(huán)己烷羧酸、1.7g(6.7mmol)3’-氟-4’-二氟甲氧基-4-羥基聯(lián)苯、0.2g(2.0mmol)DMAP和15ml二氯甲烷混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加5ml含有1.7g(8.0mmol)DCC的二氯甲烷溶液，在攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。將這樣沉淀的結(jié)晶過濾出來。將15ml甲苯添加到濾液中，用2N氫氧化鈉洗滌5次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶甲苯)以得到2.5g粗制的反式-4-甲基環(huán)己基羧酸(3’-氟-4’-二氟-甲氧基聯(lián)苯-4-基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙醚混合溶劑中重結(jié)晶以得到2.1g(收率83.0％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果379(M+1)根據(jù)實(shí)施例7的方法制備了下列化合物(No.309-No.348)
實(shí)施例8制備4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯甲酸(3，5-二氟-4-氟甲基苯基)酯(以通式(1)表示的化合物No.349，式中R是C2H5，m和n都是1，A1是1，4-亞苯基，A2和A3都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-COO-，Z2和Z3都是共價(jià)鍵，X是CFH2，Y是F)首先，將1.5g(4.8mmol)4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯甲酸、0.8g(4.8mmol)3，5-二氟-4-氟甲基苯酚、0.2g(1.4mmol)DMAP和25ml二氯甲烷混合。在室溫下于5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加5ml含有1.2g(5.7mmol)DCC的二氯甲烷溶液，在攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。將這樣沉淀的結(jié)晶過濾出來。將30ml甲苯添加到濾液中，用2N氫氧化鈉洗滌5次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液甲苯)以得到2.1g粗制的4-(反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯甲酸(3，5-二氟-4-氟甲基苯基)酯。將該產(chǎn)物從庚烷/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到19g(收率86.3％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果459(M+1)根據(jù)實(shí)施例8的方法制備了下列化合物(No.350-No.376)
實(shí)施例9制備(4-丙基苯基)甲基＝3，5-二氟-4-三氟甲基苯基醚(以通式(1)表示的化合物No.377，式中R是C3H7，m和n都是0，A1是1，4-亞苯基，Z1是-CH2O-，X是CF3，Y是F)首先，在室溫下于20分鐘內(nèi)將含有1.8g(9.1mmol)3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚的18ml四氫呋喃(THF)溶液滴加到0.22g(9.1mmol)氫化鈉和4mlTHF的混合物中，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
隨后，向該混合物中添加催化量的碘化鉀，然后在室溫下于5分鐘內(nèi)滴加5ml含有2.1g(10.0mmol)4-丙基芐基溴的THF溶液。滴加完畢后，將其在60℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加5ml水，然后用20ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用2N鹽酸洗滌3次，用2N碳酸氫鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液庚烷/乙酸乙酯)以得到2.7g粗制的(4-丙基苯基)甲基-3，5-二氟-4-三氟甲基苯基醚。將該產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.7g(收率56.7％)標(biāo)題化合物。質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜分析結(jié)果331(M+1)根據(jù)實(shí)施例9的方法制備了下列化合物(No.378-No.399)
實(shí)施例10制備(反式-4-戊基環(huán)己基)甲基＝3-氟-4-三氟甲氧基苯基醚(以通式(1)表示的化合物No.400，式中R是C5H11，m和n都是0，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-CH2O-，X是OCF3，Y是H)首先，在室溫下于25分鐘內(nèi)將含有1.4g(7.1mmol)3-氟-4-三氟甲氧基苯酚的14ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液滴加到0.17g(7.1mmol)氫化鈉和3ml DMF的混合物中，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
隨后，向該混合物中添加催化量的碘化鉀，然后在室溫下于5分鐘內(nèi)將5ml含有1.9g(7.9mmol)反式-4-戊基-溴甲基環(huán)己烷的DMF溶液滴加到該混合物中。滴加完畢后，將其在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用2N鹽酸洗滌3次，用2N碳酸氫鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶庚烷/乙酸乙酯)以得到2.4g粗制的(反式-4-戊基環(huán)己基)甲基·3-氟-4-三氟甲氧基苯基醚。將該產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.8g(收率69.2％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果363(M+1)根據(jù)實(shí)施例10的方法制備了下列化合物(No.401-No.423)
實(shí)施例11制備(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)甲基＝3，5-二氟-4-三氟甲基苯基醚(以通式(1)表示的化合物No.424，式中R是C3H7，m是1，n是0，A1和A2都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-CH2O-，Z2是共價(jià)鍵，X是CF3，Y是F)首先，在室溫下于20分鐘內(nèi)將含有1.4g(7.1mmol)3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚的14ml DMF溶液滴加到0.17g(7.1mmol)氫化鈉和3ml DMF的混合物中，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
隨后，向該混合物中添加催化量的碘化鉀，然后在室溫下于5分鐘內(nèi)將5ml含有2.3g(7.8mmol)反式，反式-4’-丙基-4-溴甲基二環(huán)己烷的DMF溶液滴加到該混合物中。滴加完畢后，將其在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用2N鹽酸洗滌3次，用2N碳酸氫鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶庚烷/乙酸乙酯)以得到2.6g粗制的(反式-4-(反式4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)甲基·3，5-二氟-4-三氟甲基苯基醚。將該產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到2.3g(收率77.8％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果419(M+1)根據(jù)實(shí)施例11的方法制備了下列化合物(No.425-No.448)
實(shí)施例12制備(反式4-丁基環(huán)己基)甲基＝3’，5’-二氟-4’-三氟甲基聯(lián)苯-4-基醚(以通式(1)表示的化合物No.449，式中R是C4H9，m是1，n是0，A1是1，4-亞苯基，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是共價(jià)鍵，Z2是-CH2O-，X是CF3，Y是F)首先，在室溫下于20分鐘內(nèi)將含有1.7g(6.2mmol)3’，5’-二氟-4’-三氟甲基-4-羥基聯(lián)苯的17ml DMF溶液滴加到0.15g(6.2mmol)氫化鈉和3ml DMF的混合物中，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
隨后，向該混合物中添加催化量的碘化鉀，然后在室溫下于5分鐘內(nèi)將5ml含有1.6g(6.8mmol)反式-4-丁基-溴甲基環(huán)己烷的DMF溶液滴加到該混合物中。滴加完畢后，將其在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用30ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用2N鹽酸洗滌3次，用2N碳酸氫鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶庚烷/乙酸乙酯)以得到2.4g粗制的(反式-4-丁基環(huán)己基)甲基·3’，5’-二氟-4’-三氟甲基聯(lián)苯-4-基醚。將該產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.9g(收率73.1％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果427(M+1)根據(jù)實(shí)施例12的方法制備了下列化合物(No.450-No.472)
實(shí)施例13制備(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)甲基＝3’，5’-二氟-4’-三氟甲基聯(lián)苯-4-基醚(以通式(1)表示的化合物No.473，式中R是C3H7，m和n都是1，A1是1，4-亞苯基，A2和A3都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1和Z3都是共價(jià)鍵，Z2是-CH2O-，X是CF3，Y是F)首先，在室溫下于20分鐘內(nèi)將含有1.5g(5.5mmol)3’，5’-二氟-4’-三氟甲基-4-羥基聯(lián)苯的15ml DMF溶液滴加到0.13g(5.5mmol)氫化鈉和3ml DMF的混合物中，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
隨后，向該混合物中添加催化量的碘化鉀，然后在室溫下于5分鐘內(nèi)將5ml含有1.8g(6.0mmol)反式，反式-4’-丙基-4-溴甲基二環(huán)己烷的DMF溶液滴加到該混合物中。滴加完畢后，將其在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加10ml水，然后用50ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取。將這樣得到的有機(jī)層用2N鹽酸洗滌3次，用2N碳酸氫鈉洗滌3次，再用水洗滌3次，然后在無水硫酸鎂上干燥。將溶劑在減壓下蒸出，并將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫液∶庚烷/乙酸乙酯)以得到2.5g粗制的(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)甲基-3’，5’-二氟-4’-三氟甲基聯(lián)苯-4-基醚。將該產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯混合溶劑中重結(jié)晶以得到1.8g(收率66.7％)標(biāo)題化合物。
質(zhì)譜分析的數(shù)據(jù)充分證實(shí)了它的結(jié)構(gòu)。
質(zhì)譜分析結(jié)果495(M+1)根據(jù)實(shí)施例13的方法制備了下列化合物(No.474-No.497)
將本發(fā)明的液晶化合物用作液晶組合物的組分的實(shí)例表示如下。在各應(yīng)用實(shí)施例中，NI代表清亮點(diǎn)(℃)，Δε代表介電各向異性值，Δ n代表光學(xué)各向異性值，η代表20℃時(shí)的粘度(mpa·s)，V10代表閾電壓(V)。實(shí)施例14(應(yīng)用實(shí)施例1)包括氰基苯基環(huán)己烷型液晶化合物的液晶組合物具有以下特定組成4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲腈 24％(重量)4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯甲腈 36％(重量)4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯甲腈 25％(重量)4-(反式-4-戊基環(huán)己基)-4’-氰基聯(lián)苯 15％(重量)并具有以下參數(shù)NI72.4，Δε11.0，Δn0.137，η26.9，晶胞厚度為9微米的V101.78將85％(重量)的上述組合物與15％(重量)的化合物No.205混合以制得向列液晶組合物。這樣得到的液晶組合物的參數(shù)如下NI75.1，Δε55.7，Δn0.144，η38.7，晶胞厚度為8.8微米的V101.29盡管將該組合物留在-20℃的冰箱中，甚至經(jīng)過60天后也未觀察到結(jié)晶沉淀。實(shí)施例15(應(yīng)用實(shí)施例2)除了采用化合物No.277代替化合物No.205以外，重復(fù)實(shí)施例14以得到向列液晶組合物。這樣得到的液晶組合物的參數(shù)如下NI75.4，Δε16.8，Δn0.139，η37.4，晶胞厚度為8.8微米的V101.40盡管將該組合物留在-20 ℃的冰箱中，甚至經(jīng)過60天后也未觀察到結(jié)晶沉淀。實(shí)施例16(應(yīng)用實(shí)施例3)在組合物實(shí)例39中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下
NI94.3，Δε8.2，Δn0.164，η16.0，晶胞厚度為8.8微米的V101.91實(shí)施例17(應(yīng)用實(shí)施例4)在組合物實(shí)例40中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI82.3，Δε12.1，Δn0.151，η23.5，晶胞厚度為8.9微米的V101.49實(shí)施例18(應(yīng)用實(shí)施例5)在組合物實(shí)例41中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI71.3，Δε25.1，Δn0.160，η25.1，晶胞厚度為8.8微米的V100.85實(shí)施例19(應(yīng)用實(shí)施例6)在組合物實(shí)例42中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI100.7，Δε4.4，Δn0.216，η34.0，晶胞厚度為9.0微米的V102.39實(shí)施例20(應(yīng)用實(shí)施例7)在組合物實(shí)例43中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI76.2，Δε13.6，Δn0.125，η42.6，晶胞厚度為8.9微米的V101.33實(shí)施例21(應(yīng)用實(shí)施例8)在組合物實(shí)例44中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI84.1，Δε18.1，Δn0.137，η36.8，晶胞厚度為8.9微米的V101.20實(shí)施例22(應(yīng)用實(shí)施例9)在組合物實(shí)例45中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI74.5，Δε10.9，Δn0.132，η22.7，晶胞厚度為8.8微米的V101.36實(shí)施例23(應(yīng)用實(shí)施例10)在組合物實(shí)例46中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下
NI82.0，Δε6.4，Δn0.094，η25.2，晶胞厚度為8.8微米的V101.90實(shí)施例24(應(yīng)用實(shí)施例11)在組合物實(shí)例47中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI84.9，Δε7.1，Δn0.135，η27.7，晶胞厚度為8.9微米的V101.69實(shí)施例25(應(yīng)用實(shí)施例12)在組合物實(shí)例48中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI100.3，Δε4.1，Δn0.091，η28.0，晶胞厚度為8.8微米的V102.31實(shí)施例26(應(yīng)用實(shí)施例13)在組合物實(shí)例49中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI92.0，Δε5.4，Δn0.093，η21.8，晶胞厚度為9.0微米的V102.32實(shí)施例27(應(yīng)用實(shí)施例14)在組合物實(shí)例50中所示的向列液晶組合物的參數(shù)如下NI101.6，Δε10.5，Δn0.098，η39.2，晶胞厚度為8.9微米的V101.53如上所述，本發(fā)明的任一種液晶組合物都具有大的介電各向異性。此外，可以看出該化合物的閾電壓隨溫度的變化特別小，而且在低溫下對(duì)其他液晶材料的溶解性也可以提高。
因此，當(dāng)采用本發(fā)明的化合物作為液晶組合物的組分時(shí)，通過適當(dāng)選擇構(gòu)成分子的單元即六元環(huán)、取代基和/或連接基團(tuán)，除了對(duì)其他液晶組合物的極好溶解性特點(diǎn)以外，還可以提供具有所需物理特性的新型液晶組合物。
權(quán)利要求
1.一種以通式(1)表示的液晶組合物
式中R代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么該鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代；m和n獨(dú)立地為0或1；A1、A2和A3獨(dú)立地為反式-1，4-亞環(huán)己基、其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基，或1，3-二噁烷-2，5-二基，如果Z1、Z2和Z3中的至少一個(gè)代表酯鍵、-CH2O-或-OCH2-，那么，Z1、Z2和Z3獨(dú)立地代表-COO-、-OCO-、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-或共價(jià)鍵；X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3、OCF2H或CN，Y代表H或F，而如果當(dāng)X為CN時(shí)，n是0，A2是反式-1，4-亞環(huán)己基，A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2代表-(CH2)2-或共價(jià)鍵，Z1是酯鍵，Y代表F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶化合物，其中m和n是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶化合物，其中m是1，n是0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶化合物，其中m和n都是1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶化合物，其中A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶化合物，其中A1是反式-1，4-亞環(huán)己基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的液晶化合物，其中A2是反式-1，4-亞環(huán)己基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的液晶化合物，其中A2和A3都是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z3是共價(jià)鍵。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的液晶化合物，其中A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2是共價(jià)鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的液晶化合物，其中A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z2是共價(jià)鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的液晶化合物，其中A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z1是酯鍵，Z2是-(CH2)2-或共價(jià)鍵，X是CN，Y是F。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶化合物，其中A1是其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z2是共價(jià)鍵。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶化合物，其中A1是反式-1，4-亞環(huán)己基或其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基，Z1是共價(jià)鍵。
14.一種液晶組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的至少一種液晶化合物。
15.一種液晶組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的至少一種液晶化合物作為第一種組分，和含有選自以通式(2)、(3)和(4)中任一式表示的化合物中的至少一種化合物作為第二種組分
式中R1代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，L1、L2、L3和L4獨(dú)立地代表H或F，Z4和Z5獨(dú)立地代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或共價(jià)鍵，a是1或2。
16.一種液晶組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的至少一種液晶化合物作為第一種組分，和含有選自以通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中任一式表示的化合物中的至少一種化合物作為第二種組分
式中R2代表F、具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)A代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或1，3-二噁烷-2，5-二基，環(huán)B代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)C代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z6代表-(CH2)2-、-COO-或共價(jià)鍵，L5和L6獨(dú)立地代表H或F，b和c獨(dú)立地為0或1，
式中R3代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，L7代表H或F，d是0或1，
式中R4代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基，環(huán)D和E獨(dú)立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z7和Z8獨(dú)立地代表-COO-或共價(jià)鍵，Z9代表-COO-或-C≡C-，L8和L9獨(dú)立地代表H或F，X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，如果當(dāng)X2代表OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2時(shí)，L8和L9都代表H；e、f和g獨(dú)立地為0或1，
式中R5和R6獨(dú)立地代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么不論在哪種情況下該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)都可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)G代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)H代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或共價(jià)鍵，Z11代表-COO-或共價(jià)鍵，
式中R7和R8獨(dú)立地代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，如果決不使兩個(gè)或多個(gè)亞甲基連續(xù)地被氧原子取代，那么不論在哪種情況下該烷基或鏈烯基中的任一個(gè)亞甲基(-CH2-)都可以被氧原子(-O-)取代，環(huán)I代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)J代表反式-1，4-亞環(huán)己基、其環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F取代的1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，環(huán)K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Z12和Z14獨(dú)立地代表-COO-、-(CH2)2-或共價(jià)鍵，Z13代表-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或共價(jià)鍵，h是0或1。
17.一種液晶組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的至少一種液晶化合物作為第一種組分，含有選自權(quán)利要求15中所定義的以通式(2)、(3)和(4)中任一式表示的化合物中的至少一種液晶化合物作為第二種組分的一部分，且含有選自權(quán)利要求16中所定義的以通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中任一式表示的化合物中的至少一種液晶化合物作為第二種組分的另一部分。
18.一種液晶顯示器，該液晶顯示器包括權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所定義的液晶組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種介電各向異性大而閾電壓隨溫度變化小且改進(jìn)了低溫下對(duì)其他液晶材料的溶解性的新型液晶化合物,該化合物以通式(1)表示，式中R代表例如具有1—10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基,m和n獨(dú)立地為0或1;A
文檔編號(hào)C07D239/28GK1184462SQ96193858
公開日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1996年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月12日
發(fā)明者近藤智之, 長谷場康宏, 小泉靖幸, 宮澤和利, 蜂谷典久, 中川悅男 申請(qǐng)人:智索公司