一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)是指分子中與碳原子連接的氫原 子完全被氟取代的直鏈或帶有支鏈的有機(jī)化合物，主要由全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸鹽 以及全氟烷基磺酰三類組成。由于PFCs類物質(zhì)具有特殊的疏水性、疏油性、表面活性、熱穩(wěn) 定性等理化性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于化工、電子、制藥、航天及生活等領(lǐng)域。隨著這類產(chǎn)品的 大量生產(chǎn)和使用，使得PFCs通過直接或間接途徑不斷進(jìn)入到大氣、水體、土壤、沉積物等各 種環(huán)境介質(zhì)中。但PFCs分子中的C-F鍵具有極高的鍵能(544kJ · mol-1)，所以其能在環(huán)境中 持久性存在，難以發(fā)生降解和生物轉(zhuǎn)化。目前，PFCs在全球主要工業(yè)國的生態(tài)環(huán)境中已達(dá)到 普遍檢出的程度，成為環(huán)境中無所不在的污染物。研究發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)具有肝臟毒性、免疫毒 性、發(fā)育毒性、內(nèi)分泌干擾及潛在的致癌性等多種毒性，而且其毒性具有非常長的潛伏期， 這對生態(tài)環(huán)境及人類健康將構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。2009年，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾 摩公約》將全氟辛燒磺酸(perfluorooctane sulfonate，PF0S)及其鹽類列入持久性有機(jī)污 染物(POPs)優(yōu)控名單?；赑FCs的環(huán)境持久性、毒性大、生物蓄積性強(qiáng)等特點(diǎn)，PFCs環(huán)境污 染問題現(xiàn)已成為科學(xué)界和政府關(guān)注的熱點(diǎn)。相對于水體和生物體，土壤和沉積物是PFCs更 為重要的儲(chǔ)存場所。
[0003] 近年來，國內(nèi)外研究者也對部分區(qū)域土壤、河流沉積物及污水處理廠活性污泥中 PFCs的分布情況進(jìn)行了調(diào)查研究。Hi ggins C P等研究表明美國舊金山灣的表層沉積物中 PF0S和PF0A最高濃度分別為3.76和0.39ng · g-Ι干重。Wang等研究表明遼東灣土壤中總 PFCs的濃度為低于檢測限至3.14ng · g-Ι干重。深圳市表層土壤中的PFCs以PF0A和PF0S為 主，總PFCs為1.59yg · kg-Ι干重，但PFCs只占可萃取有機(jī)氟的0.32%?；春恿饔蛲寥乐械?PFCs以PF0A、PF0S和全氟壬酸(PFNA)為主，總量最高為22yg · kg-Ι干重。土壤PFCs污染雖然 具有普遍性，但仍有大量可萃取有機(jī)氟難以定性和定量，這是由于土壤基質(zhì)復(fù)雜，PFCs污染 物的含量極低(ng · g-Ι)，且兼具疏水性、疏油性等特點(diǎn)所致。因此如何降低土壤PFCs檢出 限，提高測定的精密度與準(zhǔn)確度，甄別和分析更多的PFCs及未知的有機(jī)氟是全面研究PFCs 分布特征亟待解決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種檢出限低，精密度和 準(zhǔn)確度高的土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，包括將預(yù)處理后的土壤和沉積物樣 品粉末進(jìn)行分段式萃取，再將萃取后的上清液通過WAX固相萃取柱進(jìn)行分離純化，最后使用 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的測定方法進(jìn)行全氟化合物的定性和定量測定；
[0007] 其中萃取過程具體為：
[0008] 第一階段萃取:取預(yù)處理后的樣品粉末置于離心管中，加入同位素標(biāo)記化合物及 萃取劑，依次經(jīng)振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留 置在離心管中；
[0009] 第二階段萃取：向第一次萃取后留置在離心管內(nèi)的渣體加入萃取劑，并加入輔助 試劑調(diào)節(jié)溶液pH至3.0-5.8,依次經(jīng)振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集 容器中，下層渣體留置在離心管中；
[0010] 合并兩階段萃取后的上清液。
[0011] 為了充分萃取，本發(fā)明對樣品粉末進(jìn)行了三次萃取。萃取后合并萃取液，選用WAX 固相萃取柱對萃取后的全氟化合物進(jìn)行分離和凈化，WAX固相萃取柱的填料為以聚合物基 質(zhì)的弱陰離子交換吸附劑，具有弱陰離子交換和非極性疏水雙重作用，含弱堿性的氨基功 能基團(tuán)，與全氟化合物的吸附性適當(dāng)，容易被合適的溶劑所洗脫，能較好地全氟化合物分離 純化。全氟化合物的定性和定量選用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法，選擇性和靈敏度均很高，對 樣品的前處理要求較低，檢測范圍大，檢測極限低，使用同位素標(biāo)記化合物法進(jìn)行測量，誤 差小，可最大限度地減少由儀器響應(yīng)度所引起的誤差。本發(fā)明先對樣品進(jìn)行振蕩，振蕩時(shí)優(yōu) 選渦旋振蕩，使樣品能均勻分散于溶劑中，并靜置一段時(shí)間，使樣品粉末能被溶劑充分浸 潤，同時(shí)也有部分溶質(zhì)溶出。然后再使用超聲波輔助溶劑萃取的方式對土壤及沉積物中全 氟化合物進(jìn)行萃取，超聲波可產(chǎn)生高速、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)和攪拌作用，使溶劑充分滲透到樣 品粉末中，能在很短的時(shí)間內(nèi)將樣品中的全氟化合物萃取出來，大大提高收率，縮短萃取時(shí) 間，提高經(jīng)濟(jì)效益。超聲波萃取前的振蕩和靜置，可以減少超聲波萃取的時(shí)間，減少能耗，增 加萃取率。由于土壤及沉積物中全氟化合物的種類非常多，本發(fā)明所萃取的13種目標(biāo)被測 物中，NEtFOSAA、匪eFOSAA酸性較強(qiáng)，在單獨(dú)的甲醇/乙腈/丙酮/己烷萃取的中性體系中的 萃取效率較低，萃取效果不穩(wěn)定，導(dǎo)致回收率較差，所得數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，精密度不高。發(fā)明人經(jīng) 過試驗(yàn)通過在萃取液中增加輔助試劑，將萃取體系PH值調(diào)節(jié)到上述范圍，NEtFOSAA、 NMeFOSAA的萃取效果較好，從而提高了這兩種被測物的回收率。
[0012] 作為優(yōu)選，所述預(yù)處理的具體過程為，挑除土壤和沉積物中的有機(jī)殘?bào)w，冷凍干 燥，研磨并過50-60目篩得到樣品粉末，冷凍保存。有機(jī)殘?bào)w中所含的全氟化合物的含量與 土壤和沉積物中的不同，會(huì)影響最終檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以要預(yù)先去除。冷凍干燥可以保 持樣品中化學(xué)物質(zhì)不發(fā)生變化，保證結(jié)果準(zhǔn)確性。制成粉末樣品有利于樣品在溶劑中的分 散和目標(biāo)物的溶出，以萃取完全。
[0013] 作為優(yōu)選，所述同位素標(biāo)記化合物為UCrPFOA^CfPFOS^CrPFDAds-NEtFOSAAhCb-NMeFOSAA 中的 一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明選用上述同位素標(biāo)記物為同位素標(biāo)記化合物對樣品中的全氟化合物進(jìn)行 定性和定量的測定，上述同位素標(biāo)記物能完全溶于樣品中，且不會(huì)與樣品中的全氟化合物 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，峰位與待測組分接近且能分開，能準(zhǔn)確對樣品中的全氟化合物進(jìn)行定性和 定量。
[0015] 作為優(yōu)選，所述第一階段萃取和第二階段萃取中的萃取劑均為甲醇、乙腈、丙酮、 己烷中的一種或多種，所述輔助試劑為甲酸、乙酸中的一種或兩種。
[0016] 由于本發(fā)明所選用的萃取溶劑均對全氟化合物有較好的溶解性，輔助試劑選用甲 酸、乙酸的一種或兩種，甲酸、乙酸與上述萃取溶劑相容性好。甲酸、乙酸與甲醇會(huì)反應(yīng)生成 酯類物質(zhì)，但生成的甲酸甲酯和甲酸乙酯也是很好的溶劑，不會(huì)影響全氟化合物的萃取。
[0017] 作為優(yōu)選，所述第一階段萃取和第二階段萃取的具體操作過程中均重復(fù)操作1-3 次。
[0018] 作為優(yōu)選，所述第一階段萃取和第二階段萃取所使用的萃取劑不同。
[0019] 作為優(yōu)選，所述第一階段萃取和第二階段萃取的具體操作過程中重復(fù)操作時(shí)，分 別采用不同的萃取劑對樣品進(jìn)行萃取。
[0020] 在多次萃取過程中分別選用不同的溶劑對樣品中的全氟化合物進(jìn)行萃取，萃取率 高，萃取物比較完全。其原因在于，土壤及沉積物中全氟化合物的種類非常多，其性質(zhì)也有 一定的差別，傳統(tǒng)方法萃取時(shí)通常采用一種試劑對樣品進(jìn)行單次或多次萃取，而一種試劑 往往只對全氟化合物中的某幾種的萃取率較高，而對其他的化合物則萃取率較低或不能萃 取出，不能將全氟化合物較完全和完整地萃取出來，這樣檢測出來的結(jié)果相對于實(shí)際情況 是有誤差，不能使人們準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)到環(huán)境中全氟化合物的種類和含量。因此本發(fā)明選用多種 性質(zhì)不同的溶劑對樣品進(jìn)行分次萃取，能較完全和完整地萃取出樣品中的全氟化合物。 [0021 ] 作為優(yōu)選，所述輔助試劑中還包括甲酸銨、乙酸銨的一種或兩種。甲酸銨和乙酸銨 的加入可形成較穩(wěn)定的緩沖溶液體系，使萃取體系穩(wěn)定。
[0022] 作為優(yōu)選，所述第一階段萃取時(shí)樣品粉末與萃取劑的重量比為1:5-10,第二階段 萃取時(shí)渣體與萃取劑的重量比為1:6-12。
[0023] 全氟化合物在一定量的溶劑增量范圍內(nèi)，其溶解度隨著溶劑而對增加而增加，但 全氟化合物在溶劑里的溶解能力是有一定限度的，當(dāng)全氟化合物在溶劑中的溶解到了一定 程度，其溶解量就不會(huì)增加或增加量很小，如果繼續(xù)增加溶劑量，萃取率不會(huì)提高或提高很 有限。因此本發(fā)明將樣品粉末/渣體與萃取劑的比例控制在上述范圍內(nèi)，最大限度地提高萃 取率同時(shí)控制萃取劑的用量以控制成本。
[0024] 作為優(yōu)選，所述超聲萃取的水浴溫度為50-70°C，時(shí)間為10.5-20min，超聲功率為 300-350w〇
[0025] 在上述溫度范圍內(nèi)，全氟化合物的溶解度較高，因此將溫度控制在上述范圍內(nèi)；長 時(shí)間、高功率的超聲會(huì)導(dǎo)致部分全氟化合物降解破壞，所以對超聲時(shí)間及功率嚴(yán)格控制在 上述范圍內(nèi)。
[0026] 作為優(yōu)選，所述上清