液通過WAX固相萃取柱進(jìn)行分離純化的具體過程為：
[0027] WAX固相萃取柱使用前依次用0.5 % v/v氨的甲醇溶液、甲醇和水活化WAX固相萃取 柱；
[0028] 萃取后的上清液氮吹至0.5-2mL，溶入超純水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度經(jīng) 過WAX固相萃取柱；
[0029] 上清液通過WAX固相萃取柱后依次用醋酸鹽緩沖溶液、超純水淋洗WAX固相萃取 柱，淋洗完持續(xù)抽真空5.0-10.0 min;再依次用甲醇，0.5 % v/v氨的甲醇溶液進(jìn)行洗脫，收集 洗脫液；
[0030] 洗脫液氮吹至干，加入甲醇，渦旋混勻后過有機(jī)濾膜。
[0031] 所述醋酸鹽緩沖溶液pH = 4，其配制方法為:稱取0.0205g色譜純的無水醋酸鈉，用 高純水溶解后，定容到100ml。
[0032] 本發(fā)明在萃取前依次選用0.5%v/v氨的甲醇溶液、甲醇和水活化WAX固相萃取柱， 能較完全地去除殘留在萃取柱中的溶劑、水分和雜質(zhì)；總萃取液以2.5-4.5ml/min的速度經(jīng) 過WAX固相萃取柱，萃取過程中不能干柱;依次用Ph = 4的醋酸鹽緩沖溶液、超純水淋洗WAX 固相萃取柱，去除總萃取液中的雜質(zhì)，淋洗完持續(xù)抽真空5.0-10.0 min，使雜質(zhì)和淋洗液完 全流出；然后依次用甲醇，〇.5%v/v氨的甲醇溶液進(jìn)行洗脫，甲醇與全氟化合物的結(jié)合效果 好，洗脫效果好。
[0033] 作為優(yōu)選，所述液相色譜系統(tǒng)條件為:流動相A為2mmol/L醋酸銨溶液，流動相B為 甲醇，柱溫為28-32°C，流速為300yL/min，進(jìn)樣量為8-12yL。
[0034] 本發(fā)明選用醋酸銨溶液和甲醇作為流動相進(jìn)行洗脫，全氟化合物在甲醇中的溶解 性較強(qiáng)，洗脫效果好，色譜峰保留時間短、穩(wěn)定、無拖尾，醋酸銨的加入使峰形對稱、尖銳。 [0035]作為優(yōu)選，所述液相色譜的洗脫條件為，O-lmin，流動相是初始比例為40%B相+ 60%的A相，l-7min，B相比例線性增加至100%，保持3.5min后，即刻恢復(fù)到40%B相+60%A 相的條件，平衡3min，梯度洗脫程序見表1。
[0036]本發(fā)明采用上述梯度洗脫條件，提高了柱效，從而使不同的全氟化合物在不同的 時間內(nèi)被洗脫，分離的各峰不致于太擁擠，從而改善檢測器的靈敏度，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確 性，降低檢出限。
[0037] 作為優(yōu)選，所述的質(zhì)譜分析條件為：電噴霧離子源，電離模式為ESI負(fù)離子模式，霧 化氣和干燥氣均為N2，載氣為高純液氮，質(zhì)譜掃描方式為多反應(yīng)離子監(jiān)控(MRM)，噴霧電壓 4500V，入口電壓EP = -10.00V，碰撞室出 口電壓CXP = -15.00V。
[0038] 由于全氟化合物中的全氟羧酸類化合物帶有COO-，全氟磺酸類化合物帶有S03-， 均難于質(zhì)子化，不適合采用電噴霧正離子模式，所以選擇ESI負(fù)離子方式作為電離模式。本 發(fā)明在多級反應(yīng)監(jiān)測(MRM)的模式下進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到目標(biāo)化合物的準(zhǔn)分子離子峰，選擇 相應(yīng)的母離子做二級質(zhì)譜。選取兩個子離子組成離子對，以MRM模式進(jìn)行錐孔電壓，碰撞能 量等質(zhì)譜條件的優(yōu)化，通過質(zhì)譜條件的優(yōu)化，降低了檢出限，提高了檢測準(zhǔn)確度和精確度。 各化合物優(yōu)化的保留時間、NRM離子對見表2。
[0039] 作為優(yōu)選，本發(fā)明中所述使用的容器均由聚丙烯或聚乙烯材料制成。
[0040] 為了盡量減少實(shí)驗(yàn)誤差，本發(fā)明中盛裝樣品、上清液和萃取液等的容器選用不會 吸附全氟化合物的聚丙烯或聚乙烯材料制成。因?yàn)闃悠分械娜衔锏暮枯^低，所以 試驗(yàn)器材所造成的誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果會有很大的影響，傳統(tǒng)試驗(yàn)中，常采用玻璃器皿，而大多 數(shù)全氟化合物會不可逆的吸附在玻璃表面，會降低檢出值，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:選用性質(zhì)不同的多種溶劑對土壤和 沉積物中的全氟化合物進(jìn)行萃取，并輔以超聲波，提高了萃取率和萃取效率，能夠較完整和 完全地將目標(biāo)物質(zhì)萃取出來，使用聚丙烯或聚乙烯材料的器皿作為實(shí)驗(yàn)用容器，減少實(shí)驗(yàn) 誤差，提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度，采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行定性定量的測定，優(yōu)化液相和質(zhì) 譜條件，提高準(zhǔn)確度和精確度，降低檢出限。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并 不限于這些實(shí)施例。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 本發(fā)明中所述土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，包括如下步驟，
[0045] (1)預(yù)處理:挑除土壤和沉積物中的有機(jī)殘?bào)w，冷凍干燥，研磨并過50目篩得到樣 品粉末，-20°C冷凍保存，備用；
[0046] (2)萃取：
[0047]第一階段萃取，稱取lg預(yù)處理后的樣品粉末置于聚丙烯或聚乙烯離心管中，加入 同位素標(biāo)記化合物2.0ng，再加入甲醇，渦旋振蕩lmin后靜置30min，然后50°C水浴下超聲萃 取lOmin，超聲功率為350w，然后在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，收集上清液置于收集容 器中，下層渣體留置在離心管中，同位素標(biāo)記化合物為 13C4_PF0A、13C4_PF0S、13C2-PFDA、d 5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一種或幾種，樣品粉末與甲醇的重量比為1:5;
[0048]第二階段萃取，向第一階段萃取后留置在離心管內(nèi)的渣體加入萃取劑乙腈，并加 入輔助試劑甲酸和甲酸銨，調(diào)節(jié)萃取體系的PH值至3.0,重復(fù)上述振蕩、靜置、超聲萃取和離 心收集的過程，渣體與萃取劑的重量比為1:6;
[0049] (3)分離純化:依次用4ml0.5 % v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃 取柱;合并第一階段萃取、第二階段萃取中的上清液，氮吹至〇.5_2mL，溶入50ml超純水中， 然后以2.5-4.5ml/min的速度經(jīng)過WAX固相萃取柱；依次用4ml Ph = 4的醋酸鹽緩沖溶液、 10ml超純水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持續(xù)抽真空5. Omin;然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml 〇.5%v/v氨的甲醇溶液進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
[0050] (4)全氟化合物的測定:洗脫液氮吹干后，加入lml甲醇定容，渦旋混勻后過0.22μπι 有機(jī)濾膜過濾，使用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的測定方法進(jìn)行全氟化合物的定性和定量測定。 [0051 ] 液相色譜系統(tǒng)條件為:流動相Α為2mmol/L醋酸銨溶液，流動相Β為甲醇，柱溫為28 °C，流速為300yL/min，進(jìn)樣量為8yL。洗脫條件為：Ο-lmin，流動相是初始比例為40 % B相+ 60%的A相，l-7min，B相比例線性增加至100%，保持3.5min后，即刻恢復(fù)到40%B相+60%A 相的條件，平衡3min。
[0052] 質(zhì)譜分析條件為：電噴霧離子源，電離模式為ESI負(fù)離子模式，霧化氣和干燥氣均 為N2,載氣為高純液氮，質(zhì)譜掃描方式為多反應(yīng)離子監(jiān)控(MRM)，噴霧電壓4500V，入口電壓 EP = -10.00V，碰撞室出 口電壓CXP = -15.00V。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 本發(fā)明中所述土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，包括如下步驟，
[0055] (1)預(yù)處理:挑除土壤和沉積物中的有機(jī)殘?bào)w，冷凍干燥，研磨并過60目篩得到樣 品粉末，-20°C冷凍保存，備用；
[0056] (2)萃?。?br>[0057]第一階段萃取，稱取lg預(yù)處理后的樣品粉末置于聚丙烯或聚乙烯離心管中，加入 同位素標(biāo)記化合物2. Ong，再加入萃取劑甲醇，渦旋振蕩lmin后靜置30min，然后55°C水浴下 超聲萃取15min，超聲功率為340w，然后在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，收集上清液置于 收集容器中，下層渣體留置在離心管中，同位素標(biāo)記化合物為 13〇4-??(^、13〇4-??05、13〇2-PFDA、d 5-NE tFOSAA、?-NMeFOSAA中的一種或幾種，樣品粉末與甲醇的重量比為1:7;
[0058]向上述離心管內(nèi)的渣體中加入萃取劑乙腈，重復(fù)上述振蕩、靜置、超聲萃取、離心 收集的過程，下層渣體留置在聚丙烯離心管中，渣體與乙腈的重量比為1:8;
[0059] 第二階段萃取，向第一階段萃取后留置在離心管內(nèi)的渣體加入萃取劑丙酮，并加 入輔助試劑甲酸和甲酸銨，調(diào)節(jié)萃取體系的PH值至3.5,重復(fù)上述振蕩、靜置、水浴下超聲萃 取、離心收集的過程，下層渣體留置在離心管中，渣體與萃取劑的重量比為1:8;
[0060] 向上述離心管內(nèi)的渣體中加入萃取劑己烷，并加入輔助試劑甲酸、甲酸銨、 O.lmol/L乙酸和乙酸銨的混合液，調(diào)節(jié)萃取體系的PH值至3.5,重復(fù)上述振蕩、靜置、超聲萃 取和離心收集的過程，渣體與萃取劑的重量比為1:8,輔助試劑中甲酸和0. lmol/L乙酸的體 積比為18:1;
[0061] (3)分離純化:依次用4ml0.5 % v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃 取柱;合并第一階段萃取、第二階段萃取中的上清液，氮吹至〇.5_2mL，溶入50ml超純水，然 后以2.5-4.5ml/min的速度經(jīng)過W