專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)，通常使用催化劑，作為上述催化劑認(rèn)為例如鉻的化合物或者鐵的化合物等均勻系的催化劑是適用的。
近年，從環(huán)境方面、健康方面等考慮，與排水和排氣等的標(biāo)準(zhǔn)要求變得嚴(yán)格同樣，對(duì)催化劑的廢棄等的有害性的擔(dān)心也成為非常嚴(yán)重的問題得到重視。而且，在制備工序中也要求盡可能減少催化劑的用量。
因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供可以減少由于催化劑的廢棄導(dǎo)致的有害物質(zhì)的擴(kuò)散，制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。
本發(fā)明要解決的另外的技術(shù)問題是提供可以減少整個(gè)制備工序中催化劑的用量的新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。
本發(fā)明人為了解決上述第1個(gè)技術(shù)問題，在制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，回收反應(yīng)中使用的催化劑。并且對(duì)回收方法進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)了非常好的方法。
本發(fā)明人為了解決上述第2個(gè)技術(shù)問題，通過再利用回收的催化劑，研究出了有效再利用催化劑的方法。
具體講，本發(fā)明人在制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，分別研究出以下內(nèi)容，(1)從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物后的殘留物用離子交換樹脂將殘留物中的催化劑吸附在離子交換樹脂上來進(jìn)行用過的催化劑的回收，在可以確保催化劑高回收率的同時(shí)，催化劑還可以易于再利用，(2)從反應(yīng)液和/或者反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物后的殘留物與水和/或者堿溶液混合，所得混合物通過固液分離，可以回收使用過的固形物狀態(tài)的催化劑，進(jìn)而將該固形物與酸混合，通?？梢砸砸欢ǖ拇呋瘎┦章式?jīng)濟(jì)的回收催化劑，催化劑易于再利用，并且可以充分發(fā)揮催化劑的反應(yīng)效率，(3)得到從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物后的殘留物，直接以液狀回收使用過的催化劑，進(jìn)而向該殘留物中補(bǔ)充未使用的新催化劑再用于以后的反應(yīng)，成本低、經(jīng)濟(jì)性好，在確保高的催化劑收率的同時(shí)，通過簡單的操作可以再利用催化劑，并且可以發(fā)揮充分的催化劑反應(yīng)效率。
本發(fā)明是通過以上的見解和這些效果的確認(rèn)得以完成的。
即，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于回收上述反應(yīng)使用的催化劑。
本發(fā)明的制備方法，其中優(yōu)選上述催化劑的回收包括將從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物中所含的催化劑吸附在離子交換樹脂上的工序，較優(yōu)選上述吸附在上述殘留物和上述離子交換樹脂和極性溶劑混合下進(jìn)行，更優(yōu)選上述離子交換樹脂為陽離子交換樹脂。
本發(fā)明的制備方法，其中優(yōu)選上述催化劑的回收包括從反應(yīng)液和/或者反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物與水和/或者堿溶液的混合物通過固液分離得到的固形物與酸混合的工序，較優(yōu)選上述反應(yīng)液和/或者上述殘留物和水和/或者堿溶液的混合物在高溫狀態(tài)，和/或者上述固形物和酸的混合物在高溫狀態(tài)。
本發(fā)明的制備方法，其中上述催化劑的回收為制得將從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物，并且優(yōu)選在上述制得的殘留物中補(bǔ)充新的催化劑用于以后的反應(yīng)。
本發(fā)明的制備方法，其中優(yōu)選上述催化劑為鉻化物。

發(fā)明內(nèi)容
以下對(duì)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法(以下稱為本發(fā)明的制備方法)進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些說明，在不影響本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更實(shí)施。
以下首先對(duì)為了實(shí)施本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法的一般實(shí)施方式進(jìn)行說明，然后，將本發(fā)明的特征部分，即使用后催化劑的回收進(jìn)行詳細(xì)的說明，但不限于這些說明。
本發(fā)明的制備方法，即在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，具體來說一般為將催化劑、(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物適宜地供給到反應(yīng)器中，進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)液中的殘存的(甲基)丙烯酸量達(dá)到預(yù)期的量的時(shí)間點(diǎn)終止反應(yīng)。該反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物在催化劑存在下共存的時(shí)間點(diǎn)開始反應(yīng)，通過冷卻等將反應(yīng)液的溫度降低到比設(shè)定的反應(yīng)溫度還低的溫度使反應(yīng)終止。
本發(fā)明的制備方法中，(甲基)丙烯酸的全部供給量和環(huán)氧化物的全部供給量的量關(guān)系(原料加入量的關(guān)系)為相對(duì)于(甲基)丙烯酸1摩爾，優(yōu)選環(huán)氧化物在1摩爾以上，較優(yōu)選在1.0～10摩爾，更優(yōu)選在1.0～5.0摩爾，特別優(yōu)選在1.0～3.0摩爾，最優(yōu)選在1.0～2.0摩爾。環(huán)氧化物的全部供給量低于1.0摩爾的情況下，反應(yīng)難以進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，有增加副產(chǎn)物的可能。另外，若環(huán)氧化物的全部供給量過多，特別是超過10摩爾，則必須環(huán)氧化物的回收工序等，經(jīng)濟(jì)方面不利。
本發(fā)明的制備方法中可以使用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或者甲基丙烯酸。
本發(fā)明的制備方法中可以使用的環(huán)氧化物，優(yōu)選碳數(shù)2～6的環(huán)氧化物，較優(yōu)選碳數(shù)2～4的環(huán)氧化物，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，較優(yōu)選環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷。
上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的加入方法(順序)為通常向反應(yīng)器中預(yù)先加入一部分或者全部(甲基)丙烯酸，然后向其中加入環(huán)氧化物或者環(huán)氧化物和剩余的(甲基)丙烯酸，對(duì)此沒有限制，例如也可以將環(huán)氧化物的一部分或者全量預(yù)先加入。
上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的供給可以是一次投入也可以是逐次投入(連續(xù)投入和/或者間歇式投入)，優(yōu)選初期投入為一次投入，然后逐次投入。連續(xù)投入是指一點(diǎn)點(diǎn)連續(xù)投入。間歇式投入使指脈沖或者斷續(xù)的分任意次數(shù)投入。連續(xù)投入時(shí)，可以以一定的投入速度投入到結(jié)束，也可以在中途至少變化一次速度來進(jìn)行投入，速度自身連續(xù)的任意變化的同時(shí)進(jìn)行投入也可以。
本發(fā)明的制備方法可以是分批進(jìn)行也可以連續(xù)進(jìn)行，可以進(jìn)行適當(dāng)選擇。
進(jìn)行分批式反應(yīng)的情況下，通常向(甲基)丙烯酸中供給液狀的環(huán)氧化物。(甲基)丙烯酸在溶劑中溶解后供給環(huán)氧化物也可以。此時(shí)，環(huán)氧化物如上所述可以一次投入也可以逐次投入。逐次投入的情況下，為了使反應(yīng)很好地進(jìn)行，供給環(huán)氧化物后還繼續(xù)反應(yīng)，即進(jìn)行所謂的熟化，可以使反應(yīng)完成。
進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)的情況下，通常將(甲基)丙烯酸和液狀的環(huán)氧化物連續(xù)投入到管型、槽型等的反應(yīng)器內(nèi)，連續(xù)的將反應(yīng)液從反應(yīng)器抽出。此時(shí)反應(yīng)液的一部分也可以是循環(huán)的狀態(tài)。
投入上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物時(shí)，可以在常溫投入，也可以為了將該時(shí)間點(diǎn)的系統(tǒng)內(nèi)的溫度不變化預(yù)先加熱到所需的溫度后投入。
同時(shí)投入上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物時(shí)，可以是從分別的加料管加入，也要吧在加入到反應(yīng)器前，在管道、管混合器、混合制度等預(yù)先混合后添加，在分別的投入罐加入的情況下，因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的摩爾比有出現(xiàn)偏差的可能，所以優(yōu)選加入到反應(yīng)器前預(yù)先混合后再添加。從分別的加入管加入的情況下，加入的方式(一次加入，逐次加入)、加入時(shí)的原料溫度、加入速度等，各原料沒有必要必須相同。
到加入上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的全部供給量結(jié)束時(shí)所需的時(shí)間沒有限制，考慮反應(yīng)進(jìn)行的情況和生產(chǎn)性等來進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇為宜。
本發(fā)明的制備方法中可以使用的催化劑沒有特殊限制，可以舉出可溶于上述反應(yīng)液的均勻系催化劑，例如含有從鉻(Cr)化物、鐵(Fe)化物、釔(Y)化物、鑭(La)化物、鈰(Ce)化物、鎢(W)化物、鋯(Zr)化物、鈦(Ti)化物、鈀(V)化物、磷(P)化物、鋁(Al)化物、鉬(Mo)化物中選出的至少一種催化劑，優(yōu)選為可溶于上述反應(yīng)液的均勻系催化劑。其中較優(yōu)選含有鉻(Cr)化物和/或者鐵(Fe)化物的催化劑，可溶于上述反應(yīng)液的均勻系催化劑。更優(yōu)選含有鉻(Cr)化物的催化劑，可溶于上述反應(yīng)液的均勻系催化劑。
鉻(Cr)化物是分子內(nèi)有鉻(Cr)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液則沒有限制?？梢耘e出如氯化鉻、乙酰丙酮鉻、甲酸鉻、乙酸鉻、丙烯酸鉻、甲基丙烯酸鉻、重鉻酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鉻等。
鐵(Fe)化合物為分子內(nèi)有鐵(Fe)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如鐵粉、氯化鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、丙烯酸鐵、甲基丙烯酸鐵等。
釔(Y)化合物為分子內(nèi)有釔(Y)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制。可以舉出如乙酰丙酮釔、氯化釔、醋酸釔、硝酸釔、硫酸釔、丙烯酸釔和甲基丙烯酸釔等。
鑭(La)化物為分子內(nèi)有鑭(La)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如乙酰丙酮鑭、氯化鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、丙烯酸鑭和甲基丙烯酸鑭等。
鈰(Ce)化物為分子內(nèi)有鈰(Ce)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如乙酰丙酮鈰、氯化鈰、醋酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、丙烯酸鈰和甲基丙烯酸鈰等。
鎢(W)化物為分子內(nèi)有鎢(W)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制。可以舉出如氯化鎢、丙烯酸鎢和甲基丙烯酸鎢等。
鋯(Zr)化物為分子內(nèi)有鋯(Zr)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如乙酰丙酮鋯、氯化鋯、醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、丙烯酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丁氧基鋯、丙氧基鋯、氯化氧鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、丙烯酸氧鋯、甲基丙烯酸氧鋯等。
鈦(Ti)化物為分子內(nèi)有鈦(Ti)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如氯化鈦、硝酸鈦、硫酸鈦、甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丙烯酸鈦和甲基丙烯酸鈦等。
釩(V)化物為分子內(nèi)有釩(V)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如乙酰丙酮釩、氯化釩、環(huán)烷酸釩、丙烯酸釩、甲基丙烯酸釩等。
磷(P)化物為分子內(nèi)有磷(P)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如三甲基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三甲苯基膦和1，2-雙(二苯基膦)乙烷等的烷基膦類和其(甲基)丙烯酸鹽等季鏻鹽等。
鋁(Al)化物為分子內(nèi)有鋁(Al)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如乙酰丙酮鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁、丙烯酸鋁和甲基丙烯酸鋁等。
鉬(Mo)化物為分子內(nèi)有鉬(Mo)原子的化合物，并且若可溶于上述反應(yīng)液，則沒有限制?？梢耘e出如氯化鉬、醋酸鉬、丙烯酸鉬和甲基丙烯酸鉬等。
本發(fā)明的制備方法中，為含有從上述的鉻(Cr)化物、鐵(Fe)化物、鋯(Zr)化物、鈦(Ti)化物、釩(V)化物、磷(P)化物、鋁(Al)化物、鉬(Mo)化物中選出的至少一種的催化劑，并且可溶于上述反應(yīng)液的均勻催化劑，可以與胺化物催化劑合用。
上述胺化物，若為分子內(nèi)有胺官能團(tuán)的化合物，則沒有限制。例如可以舉出三烷基胺類、吡啶等環(huán)狀胺類和其季鹽等均勻系胺化物。
本發(fā)明中，作為催化劑，通過與上述胺化物合用，可以達(dá)到催化活性相乘的效果，不但提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且可以獲得反應(yīng)選擇率提高等效果。
本發(fā)明的制備方法中，催化劑的使用量沒有限制，例如為含有從上述鉻(Cr)化物等中選出的至少1種的催化劑，并且還使用可溶于上述反應(yīng)液的均勻系催化劑的情況下，相對(duì)于(甲基)丙烯酸，優(yōu)選在0.01～10摩爾％的范圍使用，較優(yōu)選為0.02～5摩爾％，更優(yōu)選為0.04～3摩爾％。上述用量低于0.01摩爾％，反應(yīng)速度變慢，所以反應(yīng)時(shí)間變長，生產(chǎn)性有降低的可能，超過10摩爾％，副產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性有提高的可能。
為含有從上述列舉的鉻(Cr)化物等中選出的至少1種的催化劑，并且在可溶于上述反應(yīng)液的均勻催化劑中進(jìn)而可以合用均勻系胺化物的情況下，催化劑的用量沒有限制，相對(duì)于原料(甲基)丙烯酸優(yōu)選在0.01～10摩爾％的范圍，較優(yōu)選在0.02～5摩爾％，更優(yōu)選在0.04～3摩爾％。上述用量低于0.01摩爾％，反應(yīng)速度變慢，所以反應(yīng)時(shí)間變長，生產(chǎn)性有降低的可能，超過10摩爾％，副產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性有提高的可能。
一般為將上述催化劑的全部使用量預(yù)先加入到反應(yīng)器中，對(duì)此沒有限制，例如也可以將全部用量的一部分先裝入，然后在反應(yīng)進(jìn)行過程中追加殘余的部分。另外，上述催化劑為均勻催化劑的情況下，將兩原料的任何一個(gè)預(yù)先溶解后，可以裝入到反應(yīng)器，也可以供給，例如在開始裝入時(shí)，在與反應(yīng)器不同的溶解槽中，預(yù)先溶解在先加入的原料然后加入到反應(yīng)器中也可以。
在進(jìn)行間歇式反應(yīng)的情況下，優(yōu)選將上述催化劑預(yù)先混合到(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、溶劑或者它們的混合液中，然后導(dǎo)入環(huán)氧化物。另外，逐次加入(甲基)丙烯酸的情況下，將逐次加入的(甲基)丙烯酸中預(yù)先含有部分催化劑，然后與(甲基)丙烯酸一同投入也可以。
在進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)的情況下，優(yōu)選將上述催化劑混合到(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、溶劑或者它們的混合液中后，然后連續(xù)導(dǎo)入到反應(yīng)器中，也可以與反應(yīng)液同時(shí)連續(xù)的抽出。
在本發(fā)明的制備方法中，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要，也可以向反應(yīng)體系內(nèi)加入阻聚劑。作為阻聚劑沒有限制，可以使用一般工業(yè)用的阻聚劑，例如可以舉出氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氫醌單甲醚等酚化合物；N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N，N′-二苯基-對(duì)苯二胺、N，N′-二-2-萘基-對(duì)苯二胺等對(duì)苯二胺類；硫代二苯基胺、酚噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽類；2，2，4，4-四甲基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基，2，2-二甲基-4，4-二丙基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，6-偶氮-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基，4，4′，4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)磷酸酯等N-氧基化合物等。這些阻聚劑可以只使用1種，也可以2種以上合用。
使用上述阻聚劑的情況下，其添加量為相對(duì)于原料(甲基)丙烯酸全部供給量優(yōu)選為0.0001～1重量％，較優(yōu)選0.001～0.5重量％。對(duì)于阻聚劑的添加時(shí)機(jī)沒有限制，優(yōu)選與初期裝入的成分一同預(yù)先添加到反應(yīng)器內(nèi)。
上述反應(yīng)時(shí)，以反應(yīng)溫和進(jìn)行為目的，根據(jù)需要也可以在溶劑存在下反應(yīng)。作為溶劑具體可以使用例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等一般的溶劑1種或者2種以上。
上述反應(yīng)的溫度一般優(yōu)選在40～130℃的范圍，較優(yōu)選在50～120℃的范圍，更優(yōu)選在50～110℃的范圍，特別優(yōu)選50～100℃的范圍。上述反應(yīng)溫度低于40℃，反應(yīng)速度顯著降低，反應(yīng)時(shí)間變長，生產(chǎn)性有降低的可能，超過130℃，有可能易于副產(chǎn)二酯體或者二加成體。
上述反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的壓力取決于使用的原料的種類和其使用比例，一般優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。
上述反應(yīng)結(jié)束的時(shí)機(jī)(換言之反應(yīng)開始冷卻的時(shí)機(jī))以殘存的未反應(yīng)(甲基)丙烯酸完全消失的時(shí)間點(diǎn)來判斷為宜，具體在未反應(yīng)(甲基)丙烯酸在0.2重量％以下、優(yōu)選在0.1重量％以下的時(shí)間點(diǎn)開始冷卻。
上述反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾等該種反應(yīng)常用的方法進(jìn)行精制，來回收制得的目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯。例如以在1～50hPa、優(yōu)選在1～20hPa壓力下，在50～120℃、優(yōu)選在60～100℃的溫度進(jìn)行蒸餾為宜。
在制得目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)，在上述反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選添加二酯體抑制劑。由此可以有效抑制反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行的二酯體的副產(chǎn)，可以進(jìn)一步減少二酯體。作為二酯體抑制劑可以舉出草酸、草酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、水楊酸、辛酸、己二酸、辛二酸、十四烷基二羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，6-己烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、1，6，7，12-十二烷四羧酸、安息香酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對(duì)甲苯酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4-苯三羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、多丙烯酸等羧酸和其酸酐；甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、甲酚、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、2，3，4，5-四羥基己烷、木糖醇、甘露糖醇、兒茶酚、間苯二酚、2，6-二羥基甲苯、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、2，4-雙(羥甲基)苯酚、1，2，4-三羥基苯、1，3，5-三羥基苯、2，4，6-三(羥甲基)苯酚、1，2，4，5-四羥基苯等多元醇，乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、硝基三醋酸、亞氨基二醋酸、1，2-二氨基環(huán)己烷四醋酸、乙酰丙酮、銅鐵靈、8-羥基喹啉、聯(lián)苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸等金屬鰲合物等。這些二酯體抑制劑可以只使用1種也可以2種以上合用。
使用上述二酯體抑制劑的情況下，其添加量為相對(duì)于上述催化劑1摩爾優(yōu)選為0.1～10摩爾，較優(yōu)選為0.5～5摩爾。上述添加量相對(duì)于每摩爾催化劑低于0.1摩爾時(shí)，有可能不能充分發(fā)揮抑制二酯體副產(chǎn)的效果，超過10摩爾，添加的二酯體抑制劑有使產(chǎn)品純度降低的可能，特別是使用羧酸類的情況下，所得產(chǎn)品中含有的酸成分的含量有增加的可能。另外，對(duì)于添加二酯體抑制劑的時(shí)機(jī)，若在反應(yīng)結(jié)束后，沒有限制，例如優(yōu)選在反應(yīng)剛停止(開始冷卻)后，開始蒸餾時(shí)，蒸餾中等時(shí)，1次或者分?jǐn)?shù)次添加，較優(yōu)選在反應(yīng)剛停止后添加。
本發(fā)明的制備方法中，對(duì)所得粗(甲基)丙烯酸羥烷基酯根據(jù)需要進(jìn)行精制。作為精制方法沒有限制，例如可以舉出蒸餾精制等。更具體來講例如用常用的蒸餾塔、填充塔、泡罩塔、多孔板塔等精餾塔等進(jìn)行蒸餾，對(duì)此沒有特殊限制。蒸餾精制也可以合用其它的精制手段。另外，精制時(shí)可以適當(dāng)使用上述的阻聚劑。
本發(fā)明的制備方法，其特征在于回收上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)中使用的催化劑。
上述催化劑的回收方法，若為可以容易地完成上述課題的方法，則沒有限制，可以采用公知的回收方法，本發(fā)明中，優(yōu)選上述(1)～(3)的方法。
以下對(duì)上述(1)～(3)的方法進(jìn)行詳細(xì)的敘述。
<方法(1)>
方法(1)，上述催化劑的回收為含有工序(A)的方法，工序(A)是將從反應(yīng)液蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物中所含的催化劑吸附在離子交換樹脂上的工序。
方法(1)中，優(yōu)選例如通過將上述殘留物與離子交換樹脂接觸使上述殘留物所含的使用后的催化劑吸附在離子交換樹脂上。以吸附為目的與離子交換樹脂接觸等的對(duì)象為從上述反應(yīng)后的反應(yīng)液蒸餾除去全部或者部分目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物，優(yōu)選實(shí)際上全部蒸餾除去后的殘留物。以殘留物為對(duì)象，將其中所含的催化劑吸附在離子交換樹脂上，與將蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物前的反應(yīng)液作為接觸對(duì)象的情況比較，吸附效率，即催化劑的回收率、蒸餾除去后的產(chǎn)品的純度等可以更高，所以是更好的方法。
上述殘留物可以稱為蒸餾殘?jiān)蛘吒獨(dú)?，一般多為液?漿狀)，但不限與此，也包括所得殘留物為沒有流動(dòng)性的固形狀態(tài)的情況。
方法(1)中所用的離子交換樹脂，可以根據(jù)回收的催化劑的種類等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有限制，可以舉出如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或者弱酸性陽離子交換樹脂等陽離子交換樹脂，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂或者弱堿性陰離子交換樹脂等陰離子交換樹脂，合成吸附劑等。其中從催化劑的吸附率高、價(jià)格便宜、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良，并且由于使用導(dǎo)致的吸附能力、解吸能力下降少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選陽離子交換樹脂，較優(yōu)選強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
一般陽離子交換樹脂為可以交換鈉離子或者鈣離子等陽離子的樹脂，根據(jù)其交換基的酸性度的強(qiáng)度分為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂。例如將代表性的交換基團(tuán)的酸性度強(qiáng)度進(jìn)行比較，順序如下R-SO3H＞R-CH2SO3H＞-R-COOH＞R-OH(R表示離子交換樹脂的母體。)這些交換基團(tuán)可以進(jìn)行充分的離子交換反應(yīng)的液相的pH范圍(有效pH范圍)為R-SO3H在2.0以上，R-CH2SO3H在4.0以上，R-COOH在6.0以上，R-OH在10.0以上。
基于上述見解，方法(1)中，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是指上述有效pH范圍至少包括pH4.0以上的范圍(上述有效pH范圍的下限值在4.0以下的樹脂)，例如可以舉出具有磺酸基等的樹脂，弱酸性陽離子交換樹脂是指上述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂以外的樹脂并且上述有效pH范圍至少包括pH10.0以上的范圍(上述有效pH范圍的下限值在4.0以上、在10.0以下的樹脂)，例如可以舉出具有羧基、酚性羥基、膦酸基和胂羧基等的樹脂。
對(duì)離子交換樹脂的形狀和形態(tài)可以進(jìn)行適宜選擇，沒有限制。
方法(1)中，上述吸附的方法和方式可以根據(jù)回收的催化劑的種類、殘留物的狀態(tài)、離子交換樹脂的形態(tài)等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有限制，例如可以舉出在容器中攪拌混合殘留物和離子交換樹脂的方法、將離子交換樹脂填充到SUS等制的管中，然后通過殘留物的方法等。其中，從殘留物和離子交換樹脂分離的難易、對(duì)裝置的沖擊等方面考慮優(yōu)選后者。
離子交換樹脂的用量可以根據(jù)殘留物中要回收的催化劑的種類或量以及其使用狀況等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有限制，例如相對(duì)于殘留物的重量優(yōu)選為2～30重量％，較優(yōu)選為3～25重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。上述用量低于2重量％，存在殘留物中的催化劑不能全部吸附的可能，超過30重量％，離子交換樹脂量過多，經(jīng)濟(jì)方面不利。
方法(1)中，在進(jìn)行上述吸附時(shí)，優(yōu)選預(yù)先制得殘留物和極性溶劑混合的混合溶液。這樣可以使相對(duì)于離子交換樹脂的催化劑吸附率有效提高，可以達(dá)到高的催化劑回收率。
作為使用極性溶劑進(jìn)行吸附的方式，特別優(yōu)選在殘留物和離子交換樹脂和極性溶劑的混合下進(jìn)行。通過采用這種方式，可以得到殘留物中的催化劑在離子交換樹脂的吸附率提高的優(yōu)良效果。
作為上述極性溶劑，若是可以獲得上述效果的溶劑，可以適當(dāng)選擇，沒有限制，例如可以使用從水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、DMF和乙二醇等中選出的至少1種。其中從吸附率、溶劑成本方面考慮，優(yōu)選水、甲醇、丙酮，較優(yōu)選水、甲醇。
方法(1)中，進(jìn)行上述吸附的溫度，即使用離子交換樹脂時(shí)的溫度可以根據(jù)回收的催化劑的種類和使用狀況等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有限制，例如優(yōu)選在60～90℃，較優(yōu)選在70～90℃，更優(yōu)選在75～85℃。上述溫度低于60℃，催化劑對(duì)離子交換樹脂的吸附率不充分，經(jīng)濟(jì)性方面也不好，超過90℃，有可能出現(xiàn)極性溶劑沸騰，殘留物聚合的情況。
方法(1)中，進(jìn)行上述吸附的時(shí)間，即離子交換樹脂的使用時(shí)間，可以根據(jù)回收的催化劑的種類和使用狀況等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有限制，例如優(yōu)選0.5～24h，較優(yōu)選在1～10h，更優(yōu)選在3～5h。上述時(shí)間低于0.5h，催化劑對(duì)離子交換樹脂的吸附率不充分，超過24h，有可能出現(xiàn)生產(chǎn)性下降、經(jīng)濟(jì)性不好的可能。
方法(1)中，除上述工序(A)還可以含有其它工序。例如可以包括從上述工序(A)得到的吸附了催化劑的離子交換樹脂上解吸該催化劑的工序等。由該工序可以回收固體的催化劑，回收的催化劑可以直接在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)中再利用。另外，也可以將吸附催化劑的離子交換樹脂直接在上述反應(yīng)中再利用。作為上述解吸的方法，沒有限制，可以采用例如將氯化鈉水溶液流過將催化劑溶出等方法?？梢酝ㄟ^將該洗脫液減壓干燥、減壓蒸餾和噴霧干燥等方法處理使洗脫的催化劑粉末化，回收得到以后的反應(yīng)可以使用的形態(tài)。
方法(1)中，作為其它的工序，上述工序(A)中得到的吸附了催化劑的離子交換樹脂和上述殘留物的混合物，在后述方法(2)的工序(B)中的工序(I)中，可以代替工序(I)的反應(yīng)液和/或者殘留物來使用。催化劑是吸附在離子交換樹脂上的狀態(tài)，但可以獲得與方法(2)同樣的效果。進(jìn)而，對(duì)吸附了實(shí)施了方法(2)的工序(B)的催化劑的離子交換樹脂進(jìn)行上述解吸方法，可以只回收得到催化劑。
<方法(2)>
方法(2)是包括工序(B)的方法，所述工序(B)是指上述催化劑的回收是反應(yīng)液和/或者從反應(yīng)液蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物和水以及/或者堿溶液的混合物進(jìn)行固液分離，制得的固形物中混合酸的工序。
該方法(2)的工序(B)中，首先，反應(yīng)液和/或者從反應(yīng)液回收目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物和水以及/或者堿溶液混合的工序(I)是必需的。工序(I)中，通過將上述殘留物和水以及/或者堿溶液混合，推測上述反應(yīng)中使用過的催化劑變化成在水系溶劑中不溶的氫氧化物(例如氫氧化鉻)，該工序(I)所得的混合物中通常產(chǎn)生白色的不溶物(固形物)。
上述工序(I)中，與水以及/或者堿溶液混合的對(duì)象若是含有使用后的催化劑的物質(zhì)，則沒有限制，即可以是含有目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)液(未蒸餾除去的反應(yīng)液)，也可以是從反應(yīng)液中蒸餾除去全部或者部分目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物。上述殘留物的形態(tài)和概念同樣適合上述方法(1)的說明。
作為上述工序(I)中所用的堿溶液，可以舉出如氫氧化鈉或者氫氧化鉀這樣的堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂或者氫氧化鈣這樣的堿土金屬氫氧化物，氨、胺類等堿化合物的水溶液或者醇溶液(醇優(yōu)選例如甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性高的醇)。特別是使用對(duì)水的溶解度低的氫氧化鎂等時(shí)，析出物(例如氫氧化鉻)的粒徑變大，在后續(xù)的工序(II)中容易分離(例如進(jìn)行過濾時(shí)濾性好，過濾時(shí)間短)，所以優(yōu)選。堿溶液可以只使用1種也可以2種以上合用。
上述堿溶液的濃度根據(jù)上述反應(yīng)液或殘留物中所含的催化劑量(即由制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)使用的催化劑的量算出的理論量)、上述反應(yīng)液或者殘留物中含有的酯量等上述反應(yīng)液或者殘留物的組成、堿溶液的使用量來進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇為宜，沒有限制。例如催化劑使用鉻化物的情況下，并且使用餾出率90％、蒸餾后的催化劑(鉻)含量在0.5重量％的殘留物的情況下，堿化合物的含量相對(duì)于該殘留物優(yōu)選為5～40重量％。
作為上述工序(I)中所用的水和/或者堿溶液的使用量，生成的氫氧化物若在上述反應(yīng)液和/或者殘留物與水和/或者堿溶液的混合物(混合溶液)中可以作為不溶物析出的范圍，則沒有限制，考慮氫氧化物對(duì)該混合溶液的溶解度(上述反應(yīng)液和/或者殘留物中所含的酯量等上述反應(yīng)液和/或者殘留物的組成、水/或者堿溶液的組成)、氫氧化物的量(由制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)使用的催化劑的量算出的理論量)來進(jìn)行適應(yīng)的設(shè)定為宜。例如催化劑使用鉻化物的情況下，并且使用餾出率90％、蒸餾后的催化劑(鉻)含量在0.5重量％的殘留物中混合水和/或者堿溶液的10重量％的氫氧化鈉水溶液的情況下，水和/或者堿溶液的用量相對(duì)于該殘留物優(yōu)選在25～500重量％。
上述工序(I)中，優(yōu)選上述反應(yīng)液和/或者殘留物與水和/或者堿溶液混合的混合物在高溫狀態(tài)。混合物在高溫狀態(tài)是指在混合前，上述反應(yīng)液和/或者殘留物與水和/或者堿溶液的一方或者兩方預(yù)先加熱混合，或者上述反應(yīng)液和/或者殘留物與水和/或者堿溶液的混合的同時(shí)或者混合后，加熱混合物。由此可以提高催化劑的回收效率。該高溫狀態(tài)的條件(加熱條件)沒有限制，例如在40～100℃保持0.5～5小時(shí)為宜。不是高溫狀態(tài)(不進(jìn)行加熱)的情況下，優(yōu)選混合后在室溫熟化(放置)2～24小時(shí)。
方法(2)的工序(B)中，在上述工序(I)后，將工序(I)所得的混合物進(jìn)行固液分離的工序(II)是必需的。上述工序(II)中分離的固形物推測為氫氧化物(例如氫氧化鉻)，接著進(jìn)行工序(III)。
作為上述工序(II)的固液分離方法沒有限制，例如可以用過濾或者傾析等常規(guī)的方法。優(yōu)選進(jìn)行分離使分離的固形物中的揮發(fā)成分在30％以下。上述工序(I)中使用堿溶液的情況下，上述工序(II)分離的固形物中附著堿等，后續(xù)的工序(III)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物等出現(xiàn)不好的影響，所以優(yōu)選分離后將分離的固形物用水或者醇等對(duì)堿溶解度高的溶劑進(jìn)行洗滌。此時(shí)洗后的溶劑的pH在9以下、優(yōu)選反復(fù)洗滌到8以下。
方法(2)的工序(B)中，上述工序(II)后，將工序(II)分離的固形物與酸混合的工序(III)是必需的。工序(III)中，通過將推測的上述固形物氫氧化物(例如氫氧化鉻)和酸混合，推測氫氧化物可以轉(zhuǎn)變成所用酸的鹽。此時(shí)，上述氫氧化物例如為氫氧化鉻時(shí)，通常白色的氫氧化鉻轉(zhuǎn)變成鉻鹽特有的深綠色。
作為上述工序(III)中使用的酸，可以舉出如鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸、 (甲基)丙烯酸、辛酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、水楊酸等有機(jī)酸。本發(fā)明中它們中特別優(yōu)選作為反應(yīng)原料的(甲基)丙烯酸。酸可以只使用1種，也可以2種以上合用。作為工序(III)的反應(yīng)原料使用酸的情況下，工序(III)得到的混合物可以直接用于(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)體系中。
上述工序(III)中所用的酸的使用量沒有限制，例如相對(duì)于由制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)使用的催化劑的量算出的理論量，優(yōu)選為1～20倍摩爾。
上述工序(III)中，優(yōu)選上述固形物和酸的混合物在高溫狀態(tài)。這里混合物在高溫狀態(tài)是指混合前將酸預(yù)熱后混合或者在上述固形物和酸混合的同時(shí)或者混合后加熱混合物。由此可以提高催化劑的回收效率。高溫狀態(tài)的條件(加熱條件)根據(jù)使用的酸的種類而不同，沒有限制，例如可以在40～100℃的溫度保持0.5～5小時(shí)。
方法(2)中，除了必須上述工序(I)～(III)的工序(B)以外，可以還含有其它工序。例如可以含有將上述工序(III)得到的混合物從酸除去的工序等。通過該工序可以以固體方式回收催化劑，可以將其直接在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)中再利用。作為從上述混合物除去酸的方法沒有限制。例如可以采用減壓蒸餾或者噴霧干燥等常規(guī)的方法。
<方法(3)>
方法(3)，上述催化劑的回收，是制得從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物，并且上述所得殘留物中補(bǔ)充新的催化劑用于以后的反應(yīng)的方法。
該方法中，不限于將規(guī)定的反應(yīng)結(jié)束后所得的反應(yīng)液為對(duì)象，進(jìn)行上述蒸餾除去和補(bǔ)充，也可以將開始反應(yīng)后任意階段的反應(yīng)液作為對(duì)象進(jìn)行上述蒸餾除去和補(bǔ)充，用于以后的反應(yīng)。即對(duì)上述反應(yīng)開始后，在經(jīng)過什么程度的階段的反應(yīng)液進(jìn)行上述蒸餾除去和補(bǔ)充，用于以后的反應(yīng)沒有限制，可以選擇適當(dāng)?shù)臅r(shí)間點(diǎn)等，可以任意設(shè)定使催化劑效率、目標(biāo)產(chǎn)物的收率等進(jìn)一步提高。
方法(3)中反應(yīng)使用的催化劑，如上所述是包括含有蒸餾除去了目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)中使用的催化劑的殘留物中的催化劑和新補(bǔ)充的催化劑的物質(zhì)。上述殘留物也可以稱為蒸餾殘?jiān)蛘吒獨(dú)?，一般多為液?漿狀等)，所以方法(3)的說明中稱為殘存反應(yīng)液，但并不限于此，該概念也包括作為殘留物制得沒有流動(dòng)性的固狀物質(zhì)的情況。
作為上述殘存反應(yīng)液中補(bǔ)充的新催化劑的形式，例如可以是預(yù)先向殘存反應(yīng)液中溶解新催化劑然后進(jìn)行以后的反應(yīng)，也可以是后面的反應(yīng)開始后在殘存的反應(yīng)液中溶解新催化劑，或者也可以在殘存反應(yīng)液中先預(yù)先溶解一部分新催化劑，殘余的新催化劑在后面的反應(yīng)開始后溶解，也可以將新催化劑溶解在殘存反應(yīng)液的一部分中，在后面的反應(yīng)開始后加入殘留的殘存反應(yīng)液，對(duì)此沒有特殊的限制，其中因?yàn)轭A(yù)先將補(bǔ)充的新催化劑全部溶解到用于后面反應(yīng)的全部殘存反應(yīng)液中，然后用于以后的反應(yīng)的操作不復(fù)雜，作為用于以后反應(yīng)的催化劑容易操作，所以優(yōu)選。
作為上述新催化劑，作為可以用于本發(fā)明的制備方法的催化劑優(yōu)選列舉與前面列舉的相同的催化劑。
上述殘存反應(yīng)液不限于將目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯完全蒸餾除去，多少殘存一些沒有問題。另外，殘存反應(yīng)液中含有用于反應(yīng)的催化劑，也可以含有其它的副產(chǎn)物或者殘存原料化合物等成分，若可能優(yōu)選與(甲基)丙烯酸羥烷基酯同樣蒸餾除去上述副產(chǎn)物或者殘存原料化合物，不含有它們。
方法(3)中，上述殘存反應(yīng)液，補(bǔ)充新催化劑后，可以將其全量用于后面的反應(yīng)或者也可以只使用一部分，另外也可以任意分割用于1種或者2種以上的反應(yīng)，若可以將反應(yīng)中使用的催化劑的至少一部分作為再度反應(yīng)的催化劑使用，則沒有限制。
上述新催化劑的補(bǔ)充量為相對(duì)于以后反應(yīng)所用的殘存反應(yīng)液中所含的催化劑量(重量)，優(yōu)選0.2～0.8倍量，較優(yōu)選0.3～0.7倍量，更優(yōu)選0.4～0.6倍量。上述補(bǔ)充量低于0.2倍量，反應(yīng)性(反應(yīng)效率)降低，反應(yīng)時(shí)間過長等，有可能使雜質(zhì)的產(chǎn)量增加，超過0.8倍量，補(bǔ)充量過多，不能達(dá)到更好的效果經(jīng)濟(jì)上不利。新催化劑的補(bǔ)充量為0倍量，即若僅用殘存反應(yīng)液中所含的催化劑進(jìn)行后面的反應(yīng)，使反應(yīng)性(反應(yīng)效率)下降，供給環(huán)氧化物結(jié)束時(shí)的反應(yīng)釜內(nèi)殘存的環(huán)氧化物量增加等，有增大爆炸危險(xiǎn)性的危險(xiǎn)，或者反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)時(shí)間延長等，有增加雜質(zhì)生成量的可能。
方法(3)中，后面的反應(yīng)中使用的殘存反應(yīng)液中所含的催化劑的量(重量)和補(bǔ)充的新催化劑的量(重量)的合計(jì)量為反應(yīng)中催化劑的使用量，該使用量優(yōu)選達(dá)到上述本發(fā)明制備方法中催化劑的使用量范圍。
以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限于此。以下為了方便將“升”記為“L”，將重量％和容積％分別記為“wt％”和“vol％”。
制備例1將甲基丙烯酸448g、催化劑醋酸鉻0.90g和阻聚劑酚噻嗪0.45g裝入容量1L的帶有攪拌器的SUS-316制高壓釜中，其內(nèi)部用氮?dú)馊〈螅郎氐?0℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。然后，用4小時(shí)以基本相等的速度加入環(huán)氧乙烷252g，在此期間保持溫度60℃，進(jìn)行反應(yīng)。供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，將反應(yīng)溫度升高到80℃，進(jìn)行反應(yīng)直到通過中和滴定測定未反應(yīng)的甲基丙烯酸量到0.10wt％為止。繼續(xù)反應(yīng)2.1小時(shí)，因此未反應(yīng)的甲基丙烯酸達(dá)到0.10wt％，冷卻反應(yīng)液。所得反應(yīng)液用氣相色譜法進(jìn)行分析，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸羥烷基酯濃度為96.0wt％，二酯體二甲基丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.08wt％，二加成體單甲基丙烯酸二乙二醇酯的濃度為3.7wt％，乙酸羥乙基酯的濃度為0.3wt％。
然后，將所得反應(yīng)液的全量裝入到容量1L的SUS-316制蒸餾釜中，進(jìn)而添加甲基氫醌0.14g，蒸餾釜的底部用油浴加熱，進(jìn)行間歇式蒸餾。此時(shí)的蒸餾條件為絕對(duì)壓4hPa，溫度80～100℃，釜內(nèi)一邊每小時(shí)導(dǎo)入300ml的空氣，一邊進(jìn)行4小時(shí)，制得630g的凝縮液(精制品)和殘留物70g。所得精制品用氣相色譜法進(jìn)行分析，結(jié)果純度為98wt％。
實(shí)施例1-1在容量500ml的帶有攪拌機(jī)的SUS-316制容器中，裝入制備例1制得的殘留物70g和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，制品名PK-208)13g和甲醇50g，在80℃攪拌4小時(shí)，結(jié)果含有殘留物的溶液的顏色由濃綠色變?yōu)榈G色。
此時(shí)，上述溶液中鉻離子的濃度由4500ppm(攪拌前)降低到120ppm(攪拌后)，殘留物中所含的醋酸鉻的97.3wt％吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上。
實(shí)施例1-2
除了用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，制品名SA-12)代替強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1同樣的操作，結(jié)果含有殘留物的溶液中的鉻離子濃度由4500ppm(攪拌前)降低到300ppm(攪拌后)，殘留物中所含的醋酸鉻的93.3wt％吸附在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上。
比較例1-1除了用50℃代替80℃進(jìn)行攪拌外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1同樣的操作，結(jié)果含有殘留物的溶液中的鉻離子濃度由4500ppm(攪拌前)降低到1035ppm(攪拌后)，殘留物中所含的醋酸鉻的77.0wt％吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上。
比較例1-2除了用25℃代替80℃進(jìn)行攪拌外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1同樣的操作，結(jié)果含有殘留物的溶液中的鉻離子濃度由4500ppm(攪拌前)降低到2340ppm(攪拌后)，殘留物中所含的醋酸鉻的48.0wt％吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上。
實(shí)施例2-1在容量300ml的帶有攪拌機(jī)的SUS-316制容器中，裝入制備例1制得的殘留物70g，向其中加入5wt％的氫氧化鈉水溶液100g，在60℃攪拌1小時(shí)，結(jié)果液體中析出了白色的不溶物。然后過濾該不溶物后，用離子交換水5g洗2次，制得白色粉末。然后將得到的白色粉末裝入容量50ml的玻璃制燒瓶中，向其中添加酯酸5g，在90℃攪拌1小時(shí)，結(jié)果白色粉體溶解，變成濃綠色的液體。然后，將得到的濃綠色液體減壓到絕對(duì)壓100hPa，減壓蒸餾除去醋酸，得到濃綠色粉體0.85g。將所得的濃綠色粉體進(jìn)行元素分析和IR分析，結(jié)果表明該濃綠色粉體是醋酸鉻。醋酸鉻的回收率為94.4wt％。
接著，除用上述制得的濃綠色粉體0.9g代替制備例1中作為催化劑使用的醋酸鉻0.90g以外，與制備例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。結(jié)果在反應(yīng)持續(xù)到2.1小時(shí)，未反應(yīng)的甲基丙烯酸達(dá)到0.10wt％，所以冷卻反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸羥烷基酯的濃度為96.0wt％，二酯體二甲基丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.08wt％，二加成體單甲基丙烯酸二乙二醇酯的濃度為3.7wt％，乙酸羥乙基酯的濃度為0.3wt％。
實(shí)施例2-2除用5wt％氨水100g代替5wt％氫氧化鈉水溶液100g和用過濾后的離子交換水5g洗1次以外，其它與實(shí)施例2-1同樣得到濃綠色粉體0.68g。將所得濃綠色粉體進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的分析，結(jié)果表明該濃綠色粉體是醋酸鉻。醋酸鉻的回收率為75.6wt％。
接著，除用上述制得的濃綠色粉體0.9g代替制備例1中作為催化劑使用的醋酸鉻0.90g以外，其它與制備例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。結(jié)果在反應(yīng)持續(xù)到2.1小時(shí)，未反應(yīng)的甲基丙烯酸達(dá)到0.10wt％，所以冷卻反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸羥烷基酯的濃度為96.0wt％，二酯體二甲基丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.08wt％，二加成體單甲基丙烯酸二乙二醇酯的濃度為3.7wt％，乙酸羥乙基酯的濃度為0.3wt％。
實(shí)施例2-3除用離子交換水100g代替5wt％氫氧化鈉水溶液100g和用過濾后的離子交換水5g洗1次以外，其它與實(shí)施例2-1同樣得到濃綠色粉體0.50g。將所得濃綠色粉體進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的分析，結(jié)果表明該濃綠色粉體是醋酸鉻。醋酸鉻的回收率為55.6wt％。
接著，除用上述制得的濃綠色粉體0.9g代替制備例1中作為催化劑使用的醋酸鉻0.90g以外，其它與制備例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。結(jié)果在反應(yīng)持續(xù)到2.1小時(shí)，未反應(yīng)的甲基丙烯酸達(dá)到0.10wt％，所以冷卻反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸羥烷基酯的濃度為96.0wt％，二酯體二甲基丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.08wt％，二加成體單甲基丙烯酸二乙二醇酯的濃度為3.7wt％，乙酸羥乙基酯的濃度為0.3wt％。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例2-1同樣得到白色粉體。然后將得到的白色粉體裝入到容量50ml的玻璃制燒瓶中，向其中添加甲基丙烯酸5g，在90℃攪拌1小時(shí)，結(jié)果白色粉體溶解變成濃綠色的液體。將得到的濃綠色液體減壓到絕對(duì)壓100hPa，減壓蒸餾除去甲基丙烯酸，得到濃綠色粉體1.05g。將所得濃綠色粉體進(jìn)行元素分析和IR分析，結(jié)果表明該濃綠色粉體是甲基丙烯酸鉻。由上述表明濃綠色的液體是含有甲基丙烯酸鉻20wt％的液體。醋酸鉻的回收率(甲基丙烯酸鉻換算成醋酸鉻時(shí)的回收率)為94.0wt％。
接著，除用上述制得的濃綠色粉體5.4g代替制備例1中作為催化劑使用的醋酸鉻0.90g，將甲基丙烯酸的量變更為443g以外，其它與制備例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。結(jié)果在反應(yīng)持續(xù)到2.2小時(shí)，未反應(yīng)的甲基丙烯酸達(dá)到0.10wt％，所以冷卻反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸羥烷基酯的濃度為96.0wt％，二酯體二甲基丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.08wt％，二加成體單甲基丙烯酸二乙二醇酯的濃度為3.7wt％，乙酸羥乙基酯的濃度為0.1wt％。
比較例2-1除代替制備例1中作為催化劑使用的醋酸鉻0.90g直接使用制備例1得到的殘留物70g以外，其它與制備例1同樣，進(jìn)行甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。結(jié)果在反應(yīng)溫度升高到80℃后，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，未反應(yīng)的甲基丙烯酸只減少到30wt％，反應(yīng)進(jìn)行不完全。
實(shí)施例3-1(殘存反應(yīng)液)在容量1.5L的帶有攪拌器的SUS-316制高壓釜中裝入丙烯酸572g、作為催化劑的新醋酸鉻3.81g和阻聚劑氫醌單甲基醚0.48g。
在高壓釜內(nèi)將溫度升高到50℃后，其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，使酸濃度為3vol％，內(nèi)部壓力為0.05MPa。
然后，在上述高壓釜內(nèi)用4小時(shí)以等速加入環(huán)氧乙烷367g。在此期間保持反應(yīng)溫度在50℃。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，將反應(yīng)溫度升高到70℃，繼續(xù)反應(yīng)。
反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)，未反應(yīng)的丙烯酸在0.10wt％以下，所以停止反應(yīng)，冷卻反應(yīng)液。
接著將上述反應(yīng)制得的反應(yīng)液900g加入到容量1.0L的SUS-316制蒸餾釜中，加入作為阻聚劑的氫醌單甲基醚0.14g。
在油浴中加熱蒸餾釜，進(jìn)行間歇式蒸餾。蒸餾條件為蒸餾釜內(nèi)壓力3hPa，油浴溫度65～80℃，進(jìn)而邊以每小時(shí)250ml向蒸餾釜內(nèi)導(dǎo)入空氣邊進(jìn)行蒸餾。
通過該蒸餾蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸羥乙基酯，制得786g的精制品(餾出品)和108g的殘留物(以下稱為殘存反應(yīng)液(1))。
在所得殘存反應(yīng)液(1)中的醋酸鉻濃度為3.37wt％。
(利用殘存反應(yīng)液的制備方法)在容量1.5L的帶有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中加入丙烯酸572g、殘存反應(yīng)液(1)85g(醋酸鉻含量2.86g)、作為催化劑的新醋酸鉻1.67g和阻聚劑氫醌單甲基醚0.48g。
在高壓釜內(nèi)升溫到70℃后，其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，使酸濃度為3vol％，內(nèi)部壓力為0.05MPa。
然后，在上述高壓釜內(nèi)以等速用4小時(shí)加入環(huán)氧乙烷367g。在此期間保持反應(yīng)溫度在70℃。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后的反應(yīng)液組成為丙烯酸15.5wt％，環(huán)氧乙烷9.37wt％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為74.2％。此時(shí)高壓釜?dú)庀嗖糠值沫h(huán)氧乙烷濃度為21vol％，氧濃度為2.8vol％。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，在反應(yīng)溫度70℃持續(xù)一定時(shí)間的反應(yīng)。經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，因?yàn)槲捶磻?yīng)的丙烯酸濃度在0.1wt％以下，冷卻反應(yīng)液。所得反應(yīng)液中二丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.29wt％，單丙烯酸二乙二醇酯的濃度為6.7wt％。
實(shí)施例3-2(殘存反應(yīng)液)在容量1.5L的帶有攪拌器的SUS-316制高壓釜中裝入丙烯酸572g、作為催化劑的新醋酸鉻3.81g和阻聚劑氫醌單甲基醚0.48g。
在高壓釜內(nèi)將溫度升高到50℃后，其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，使酸濃度為3vol％，內(nèi)部壓力為0.05MPa。
然后，在上述高壓釜內(nèi)用4小時(shí)以等速加入環(huán)氧乙烷367g。在此期間保持反應(yīng)溫度在50℃。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束同時(shí)結(jié)束反應(yīng)，冷卻反應(yīng)液。
冷卻后的反應(yīng)液組成為丙烯酸20.1wt％，環(huán)氧乙烷12.9wt％。
接著將上述反應(yīng)制得的反應(yīng)液900g加入到容量1.0L的SUS-316制蒸餾釜中，加入作為阻聚劑的氫醌單甲基醚0.14g。
在油浴中加熱蒸餾釜，進(jìn)行間歇式蒸餾。蒸餾條件為蒸餾釜內(nèi)壓力3hPa，油浴溫度65～80℃，進(jìn)而邊以每小時(shí)250ml向蒸餾釜內(nèi)導(dǎo)入空氣邊進(jìn)行蒸餾。
通過該蒸餾蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸羥乙基酯，制得552g的精制品(餾出品)和234g的殘留物(以下稱為殘存反應(yīng)液(2))。
在所得殘存反應(yīng)液(2)中的醋酸鉻濃度為1.55wt％。
(利用殘存反應(yīng)液的制備方法)在容量1.5L的帶有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中加入丙烯酸572g、殘存反應(yīng)液(2)185g(醋酸鉻含量2.87g)、作為催化劑的新醋酸鉻1.67g和阻聚劑氫醌單甲基醚0.48g。
在高壓釜內(nèi)升溫到70℃后，其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，使酸濃度為3vol％，內(nèi)部壓力為0.05MPa。
然后，在上述高壓釜內(nèi)以等速用4小時(shí)加入環(huán)氧乙烷367g。在此期間保持反應(yīng)溫度在70℃。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后的反應(yīng)液組成為丙烯酸13.8wt％，環(huán)氧乙烷9.36wt％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為77.3摩爾％。此時(shí)高壓釜?dú)庀嗖糠值沫h(huán)氧乙烷濃度為20vol％，氧濃度為2.8vol％。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，在反應(yīng)溫度70℃持續(xù)一定時(shí)間的反應(yīng)。經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，因?yàn)槲捶磻?yīng)的丙烯酸濃度在0.1wt％以下，冷卻反應(yīng)液。所得反應(yīng)液中二丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.26wt％，單丙烯酸二乙二醇酯的濃度為6.5wt％。
比較例3-1除不加入殘存反應(yīng)液(1)以外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1同樣的操作。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后的反應(yīng)液組成為丙烯酸18.4wt％，環(huán)氧乙烷12.5wt％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為69.3摩爾％。此時(shí)高壓釜?dú)庀嗖糠值沫h(huán)氧乙烷濃度為25vol％，氧濃度為2.8vol％。與實(shí)施例3-1同樣有爆炸范圍以外。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，在反應(yīng)溫度70℃持續(xù)一定時(shí)間的反應(yīng)。經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)液的組成進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果未反應(yīng)的丙烯酸濃度在3.6wt％，二丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.42wt％，單丙烯酸二乙二醇酯的濃度為7.42wt％。
與實(shí)施例3-1進(jìn)行比較，經(jīng)過相同的反應(yīng)時(shí)間后，未反應(yīng)的丙烯酸濃度高，雜質(zhì)的生成量多。
比較例3-2除不加入新的(未使用的)醋酸鉻以外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1同樣的操作。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后的反應(yīng)液組成為丙烯酸29.2wt％，環(huán)氧乙烷19.6wt％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為51.4摩爾％。此時(shí)高壓釜?dú)庀嗖糠值沫h(huán)氧乙烷濃度為36vol％，氧濃度為2.8vol％。該氣體組成在爆炸范圍內(nèi)，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此在確認(rèn)沒有在火源附近后進(jìn)行反應(yīng)。
供給環(huán)氧乙烷結(jié)束后，在反應(yīng)溫度70℃持續(xù)一定時(shí)間的反應(yīng)。經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)液的組成進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果未反應(yīng)的丙烯酸濃度為13.1wt％，二丙烯酸乙二醇酯的濃度為0.34wt％，單丙烯酸二乙二醇酯的濃度為9.48wt％。
與實(shí)施例3-1進(jìn)行比較，經(jīng)過相同的反應(yīng)時(shí)間后，未反應(yīng)的丙烯酸濃度高，雜質(zhì)的生成量多。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可見減少由于催化劑的廢棄導(dǎo)致的有害物質(zhì)的擴(kuò)散，另外，提供了在整個(gè)制備工序中大大減少了催化劑的用量、新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于回收上述反應(yīng)中使用的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑的回收包括將從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物中所含的催化劑吸附在離子交換樹脂上的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述吸附是在上述殘留物和上述離子交換樹脂和極性溶劑混合下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述離子交換樹脂是陽離子交換樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑的回收包括將反應(yīng)液和/或者從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物與水和/或者堿溶液的混合物進(jìn)行固液分離得到的固形物與酸混合的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述反應(yīng)液和/或者上述殘留物與水和/或者堿溶液的混合物在高溫狀態(tài)，以及/或者上述固形物和酸的混合物在高溫狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑的回收是獲得從反應(yīng)液中蒸餾除去目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的殘留物，在上述所得的殘留物中補(bǔ)充新的催化劑用于以后的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑為鉻化物。
全文摘要
提供了可以減少由于催化劑的廢棄導(dǎo)致的有害物質(zhì)的擴(kuò)散，另外，在整個(gè)制備工序中大大減少了催化劑的用量的新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。本發(fā)明的制備方法是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于回收上述反應(yīng)中使用的催化劑。
文檔編號(hào)C07C67/26GK1483718SQ03127768
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2003年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月12日
發(fā)明者高木浩之, 石田德政, 上村政宏, 宏, 政 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒