專利名稱：具有h－橋形成官能團(tuán)的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及從可自由基聚合的單體形成的接枝共聚物，其除由長(zhǎng)鏈烷基取代的烯屬不飽和化合物，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外，另外包含具有氫橋給體官能團(tuán)的單體。根據(jù)本發(fā)明，具有氫橋給體性能的單體在聚合物主鏈和接枝側(cè)支鏈兩者中存在。除包含具有氫橋給體功能的單體的聚合物以外，也公開包含同時(shí)帶有氫橋給體和氫橋受體功能的單體的那些。聚合物特別適于作為潤(rùn)滑油配制劑的添加劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物中的氫橋給體功能，但特別是氫橋給體和受體功能的同時(shí)存在，對(duì)磨損防護(hù)、清凈作用和分散作用具有積極影響。
現(xiàn)有技術(shù)聚丙烯酸烷基酯是潤(rùn)滑油配制劑用的通常的聚合物型添加劑。丙烯酸酯單體的酯官能團(tuán)中的長(zhǎng)烷基鏈(典型的鏈長(zhǎng)度C8-C18)向聚丙烯酸烷基酯賦予在非極性溶劑，例如礦物油中的良好溶解度。該添加劑的通常使用領(lǐng)域是液壓油、傳動(dòng)裝置用油或發(fā)動(dòng)機(jī)油。粘度指數(shù)(VI)優(yōu)化作用歸于這些聚合物，也源于此得到名稱“VI改進(jìn)劑”。高粘度指數(shù)表示油在高溫下(例如在70至140℃的典型范圍內(nèi))具有相對(duì)高粘度和在低溫度下(例如在-60至20℃的典型范圍內(nèi))具有相對(duì)低粘度。與不含聚丙烯酸酯的油相比在高溫下的改進(jìn)油潤(rùn)滑性由升高的溫度范圍內(nèi)的更高粘度引起，該不含聚丙烯酸酯的油在例如40℃下具有在其它情況下相同的運(yùn)動(dòng)粘度。同時(shí)，在相對(duì)低溫度下，例如在發(fā)動(dòng)機(jī)的冷起動(dòng)階段期間存在的那樣的溫度下采用VI改進(jìn)劑的情況下，與在100℃下在其它情況下具有相同運(yùn)動(dòng)粘度的油相比記錄更低的粘度。由在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)階段期間油的更低粘度導(dǎo)致冷起動(dòng)因此顯著易化。
近來(lái)，在潤(rùn)滑劑工業(yè)中已建立了聚丙烯酸酯體系，其除了VI優(yōu)化外還提供另外的性能，例如分散作用。單獨(dú)或與特別地用于分散目的的分散劑-抑制劑(DI)添加劑一起，這樣的聚合物尤其導(dǎo)致，由于對(duì)油的應(yīng)力而產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物較少地引起不利的粘度上升。通過(guò)改進(jìn)的分散性，可以延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的壽命。通過(guò)它們的清凈作用，這樣的添加劑同樣導(dǎo)致積極地影響發(fā)動(dòng)機(jī)清凈性，該清凈性例如由活塞清凈性或環(huán)形插入物(Ringstecken)表示。氧化產(chǎn)物是，例如炭黑或污泥。為向聚丙烯酸酯賦予分散作用，可以將含氮官能團(tuán)引入聚合物的側(cè)鏈。通常的體系是帶有部分地胺官能化的酯側(cè)鏈的聚合物。通常，二烷基胺取代的甲基丙烯酸酯，它們的甲基丙烯酰胺類似物或N-雜環(huán)乙烯基化合物用作改進(jìn)分散能力的共聚單體。由于它們?cè)跐?rùn)滑劑中的分散作用而應(yīng)當(dāng)提及的另外類別的單體類型是在酯取代基中具有含乙氧基化物或丙氧基化物的官能團(tuán)的丙烯酸酯?？煞稚⒌膯误w可在聚合物中無(wú)規(guī)存在，即在傳統(tǒng)的共聚意義上引入聚合物中，或接枝到聚丙烯酸酯上，由此導(dǎo)致具有非無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的體系。
迄今為止沒(méi)有出現(xiàn)針對(duì)聚丙烯酸酯的目標(biāo)性研究，它除了與分散-清凈作用相關(guān)的已知優(yōu)點(diǎn)以外，也提供與磨損降低相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。
EP 164 807(Agip Petroli S.p.A)描述了具有分散作用、清凈作用和低溫作用的多官能VI改進(jìn)劑。VI改進(jìn)劑的組成對(duì)應(yīng)于NVP-接枝的聚丙烯酸酯，它另外包含難以制備的丙烯酸酯，該丙烯酸酯具有含胺的乙氧基化物基團(tuán)。
DE-OS 1 594 612(Shell Int.Research Maatschappij N.V.)公開了包含如下物質(zhì)的潤(rùn)滑油混合物具有羧基、羥基和/或含氮基團(tuán)的油溶性聚合物和堿土金屬的分散鹽或氫氧化物。由于這些組分的協(xié)同作用方式，觀察到磨損降低作用。
US 專利 3153640(Shell Oil Comp.)包括由(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯和N-乙烯基內(nèi)酰胺組成的共聚物，它對(duì)潤(rùn)滑應(yīng)用中的磨損顯示有利的影響。描述的聚合物是無(wú)規(guī)共聚物。未提及具有氫橋給體功能的單體和接枝共聚物。
在ASLE Transactions(1961，4，97-108)中，E.H.Okrent描述用作VI改進(jìn)劑的聚異丁烯或聚丙烯酸酯對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)中的磨損行為具有影響。對(duì)應(yīng)用的化學(xué)和具體的聚合物組成沒(méi)有做推論。僅采用含聚合物的油的粘彈性效果為理由解釋磨損降低作用。例如，在對(duì)磨損的影響方面在聚丙烯酸酯和含PIB的油之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)差異。
Neudrfl和Schdel的公開文獻(xiàn)(Schmierungstechnik 1976，7，240-243；SAE Paper 760269；SAE Paper 700054；Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1970，2，175-188)特別強(qiáng)調(diào)了聚合物濃度對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)磨損的影響。參考了E.H.Okrent的上述文章，并且類似于Okrent，沒(méi)有將磨損改進(jìn)作用與聚合物化學(xué)相關(guān)聯(lián)。一般性得出的結(jié)論是較低分子量粘度指數(shù)改進(jìn)劑帶來(lái)改進(jìn)的磨損結(jié)果。
如同Neudrfl和Schdel已描述的那樣，K.Yoshida(TribologyTransactions 1990，33，229-237)將聚合物對(duì)磨損行為的影響僅歸于粘度測(cè)定方面。采用彈性流體力學(xué)成膜的優(yōu)選傾向解釋有利的效果。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合物幾乎沒(méi)有例外地從其分散性官能團(tuán)帶有是氫橋受體(以下稱為H-橋受體)的基團(tuán)的單體形成，或由如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，含有具有氫橋受體的官能團(tuán)和具有氫橋給體(以下稱為H-橋給體)的官能團(tuán)兩者的單體形成。用于發(fā)動(dòng)機(jī)油應(yīng)用的這樣聚合物的進(jìn)一步特征是，帶有N-雜環(huán)的單體優(yōu)選接枝到聚合物主鏈上。包含二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的聚合物相反是無(wú)規(guī)共聚物和不是接枝共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供包含具有H-橋給體官能團(tuán)的單體的新型接枝共聚物，提供多官能VI改進(jìn)劑，它們?cè)跐?rùn)滑油配制劑中不僅僅它們的VI作用顯著，而且它們的分散作用和/或清凈作用也顯著，提供多官能VI改進(jìn)劑，它們?cè)跐?rùn)滑油配制劑中不僅僅它們的VI作用顯著，而且它們對(duì)磨損行為的積極影響顯著，提供制備包含具有H-橋給體官能團(tuán)的接枝單體的接枝共聚物的可通用的方法。特別地應(yīng)當(dāng)可能由具有H-橋給體官能團(tuán)的單體接枝制備澄清外觀的均勻聚合物溶液。
提供包含本發(fā)明的接枝共聚物的具有在磨損防護(hù)、分散作用和清凈作用、腐蝕行為和氧化穩(wěn)定性方面的改進(jìn)性能的潤(rùn)滑劑。
這些目的以及未明確說(shuō)明但可以從此處引入討論的上下文毫無(wú)疑義地衍生或推導(dǎo)出的其它目的由一種接枝共聚物達(dá)到，該共聚物在主鏈中包含經(jīng)自由基聚合的如下單體的單元a)0.01-15wt％通式(I)的化合物 其中R1、R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R4是具有一個(gè)或多個(gè)能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元并且是氫給體的基團(tuán)，和b)0-40wt％通式(II)的一種或多種(甲基)丙烯酸酯 其中R是氫或甲基和R5是含有1-5個(gè)碳原子的線性或支化烷基，c)35-99.99wt％通式(III)的一種或多種烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R8是含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，R6和R7獨(dú)立地是氫或通式-COOR8的基團(tuán)，其中R8是氫或含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，和d)0-40wt％一種或多種共聚單體，其中以上組分的重量百分比數(shù)據(jù)是基于主鏈的烯屬不飽和單體的總重量，和其中向該共聚物主鏈上接枝a’)基于共聚物總重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物 其中R1、R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基和R4是含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元并且是氫給體的基團(tuán)，和b’)基于共聚物的總重量，0-20wt％通式(IV)的一種或多種化合物 其中R9、R10和R11可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基和R12是C(O)OR13基團(tuán)和R13是由至少一個(gè)-NR14R15基團(tuán)取代的含有2-20個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，其中R14和R15彼此獨(dú)立地是氫，含有1-20個(gè)，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，或其中R14和R15，包括氮原子和非必要存在的另外的氮或氧原子在內(nèi)形成可任選地由C1-C6-烷基取代的5或6元環(huán)，或R12是NR16C(＝O)R17基團(tuán)，其中R16和R17一起形成含有2-6個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞烷基，其中它們形成4到8元，優(yōu)選4到6元飽和或不飽和環(huán)，如果適當(dāng)?shù)?，包括另外的氮或氧原子在?nèi)，其中此環(huán)也可任選地由C1-C6-烷基取代。
本發(fā)明的接枝共聚物的適當(dāng)改進(jìn)在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護(hù)。關(guān)于制備接枝共聚物的方法，權(quán)利要求10-14提供此作為基礎(chǔ)的目的的解決方案，而權(quán)利要求15-17保護(hù)使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物的潤(rùn)滑油組合物以及其優(yōu)選用途。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在聚合物中具有氫橋給體官能團(tuán)的本發(fā)明的聚合物，特別地氫橋給體和受體官能團(tuán)同時(shí)存在的聚合物，對(duì)采用它們生產(chǎn)的潤(rùn)滑油配制劑的磨損防護(hù)、清凈作用和分散作用具有積極效果。該聚合物因此是工業(yè)中通常的含磷和含硫添加劑的磨損降低替代物或補(bǔ)充，和有助于避免它們的已知缺點(diǎn)。
特別地，在磨損行為中達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)對(duì)例如柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的能量消耗具有積極效果。
使用本發(fā)明的接枝共聚物生產(chǎn)的配制劑的特征為良好的腐蝕行為以及良好的耐氧化性。
與僅在聚合物主鏈中包含甲基丙烯酸的可比聚合物相比，包含根據(jù)本發(fā)明接枝的甲基丙烯酸的聚合物溶液的運(yùn)動(dòng)粘度顯著降低。
所公開的用于制備接枝共聚物的方法導(dǎo)致澄清外觀的均勻聚合物溶液，和證實(shí)，在此提出的合成原理具有通用特征，即可以不僅僅應(yīng)用于羧酸的接枝，而且例如采用羧酰胺。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法允許實(shí)現(xiàn)一系列的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。這些尤其包括 關(guān)于壓力、溫度和溶劑方面，聚合的實(shí)施是相對(duì)沒(méi)有問(wèn)題的；甚至在中等溫度下，在某些狀況下達(dá)到可接受的結(jié)果。
 根據(jù)本發(fā)明的方法的副反應(yīng)低。
 該方法可以便宜地進(jìn)行。
 借助于根據(jù)本發(fā)明的方法，可以達(dá)到高收率。
 借助于本發(fā)明的方法，可以制備具有預(yù)定構(gòu)成和目標(biāo)結(jié)構(gòu)的聚合物。
具有VI和分散作用的迄今為止已經(jīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油中的聚合物，如以上討論的那樣，優(yōu)選包含具有H-橋受體官能團(tuán)的單體類型，它們特別地是N-雜環(huán)。因此不可毫無(wú)困難地預(yù)測(cè)使用具有H-橋給體性能的單體導(dǎo)致具有所述改進(jìn)性能的聚合物。
在從現(xiàn)有技術(shù)已知具有H-橋給體官能團(tuán)的單體向聚丙烯酸烷基酯上的接枝通常難于設(shè)計(jì)后，不可毫無(wú)困難地預(yù)測(cè)到，當(dāng)在接枝之前，將少部分這些單體由聚合引入聚丙烯酸酯的主鏈時(shí)，此單體類型向聚丙烯酸酯上的接枝可以達(dá)到而沒(méi)有任何問(wèn)題和具有寬應(yīng)用范圍。特別令人驚奇的是，相繼多次進(jìn)行的接枝甚至是可能的，而不會(huì)由此導(dǎo)致形成不可利用的產(chǎn)物。這特別是基于如下背景根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的相應(yīng)合成嘗試提供具有混濁外觀的不均勻產(chǎn)物。
發(fā)明詳述接枝共聚物包含作為組分的通式(I)的一種或多種化合物 其中R1，R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R4是含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元并且是氫給體的基團(tuán)。
將官能團(tuán)限定為具有氫橋受體或氫橋給體作用的基團(tuán)的定義可以得自常用的文獻(xiàn)或已知的化學(xué)參考著作，例如“Rmpp Lexikon Chemie，第10版，1999，Thieme出版社，Stuttgart New York”。
根據(jù)此，氫橋連化合物(H-橋連化合物，氫鍵，氫橋)在共價(jià)鍵合到電負(fù)性元素原子(氫橋給體，質(zhì)子給體，X)上的氫原子和另一種電負(fù)性原子的孤電子對(duì)(質(zhì)子受體，Y)之間形成的副價(jià)鍵的重要形式。通常，這樣的體系配制為RX-H…YR’，其中虛線代表氫橋。適合的X和Y主要是O，N，S和鹵素。在一些情況下(如HCN)，C也可以用作質(zhì)子給體。給體的共價(jià)鍵的極性引起氫(質(zhì)子)帶部分正電荷，δ+，而受體原子帶有對(duì)應(yīng)的部分負(fù)電荷，δ-。
通過(guò)氫橋鍵合的復(fù)合物的特征性的、結(jié)構(gòu)上的和光譜性能是
a)距離rHY明顯小于原子H和Y的范德華半徑的總和。
b)XH平衡核間距與游離分子RX-H相比增大。
c)XH伸展振動(dòng)(給體伸展振動(dòng))經(jīng)歷向較長(zhǎng)波長(zhǎng)的移動(dòng)(“紅移”)。此外，它的強(qiáng)度明顯增加(在較強(qiáng)的H-橋的情況下，增加一個(gè)數(shù)量級(jí)以上)。
d)由于相互極化，H-橋鍵合的復(fù)合物的偶極矩大于對(duì)應(yīng)于各組分偶極矩矢量和的偶極矩。
e)在形成氫橋的情況下降低了橋連氫原子的電子密度。此效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為降低的NMR位移(質(zhì)子的降低的屏蔽)。
在相對(duì)短的分子間距離下，單體的電子層重迭。在此情況下，可形成4-電子-3-中心鍵類型的用某種電荷轉(zhuǎn)移相連接的化學(xué)鍵。此外，由于Pauli原理保持具有相同自旋的電子相隔一定距離和防止兩種單體接近，所以存在相互排斥力。離解能D0＝ΔH0(在絕對(duì)零點(diǎn)下反應(yīng)RX-H…YR’→RX-H+YR’的摩爾焓)通常為1-50kJmol-1。對(duì)于它們的試驗(yàn)測(cè)定，采用熱化學(xué)測(cè)量(第2位力系數(shù)，熱導(dǎo)率)或光譜分析(關(guān)于此的更多情況可以得自“Chem.Rev.88，Chem.Phys.92，6017-6029(1990)”。
對(duì)于能夠形成H-橋并且是H-給體的結(jié)構(gòu)單元的氫原子，特征性的是它們鍵合到相對(duì)電負(fù)性的原子，例如氧，氮，磷或硫上。術(shù)語(yǔ)“電負(fù)性”或“電正性”對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員常用作用于在不對(duì)稱電子分布的意義下，共價(jià)鍵中的原子將所述一對(duì)或多對(duì)價(jià)電子對(duì)拉向它自身，由此形成偶極矩的傾向的表述。術(shù)語(yǔ)“電負(fù)性”和“氫橋連化合物”的更詳細(xì)討論可以發(fā)現(xiàn)于，例如“Advanced Organic Chemistry(高等有機(jī)化學(xué))”，J.March，第4版，J.wiley & Sons，1992。
在一些二聚體中，形成多于一種的氫橋連化合物，例如在羧酸的二聚體中，它們形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)常也在能量上有助于形成高級(jí)低聚物，例如三聚體以上的甲醇低聚物。三聚體形成3個(gè)單體的離解能為52kJ·mol-1，其幾乎是二聚體的四倍。每個(gè)單體的離解能的非加和性是通過(guò)氫橋鍵合的復(fù)合物的典型性能。
在H-橋形成官能團(tuán)的情況下，本發(fā)明特別涉及含雜原子的基團(tuán)，在此該雜原子優(yōu)選是O，N，P或S。盡管碳-氫鍵理論上也可用作H-橋給體，但這樣的官能團(tuán)不落入在此對(duì)于具有H-橋給體功能的官能團(tuán)的所提出的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
具有H-橋給體官能團(tuán)的單體是，例如烯屬不飽和羧酸和還含有至少一個(gè)游離羧基的所有它們的衍生物，其例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)乙基]酯(甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)與馬來(lái)酸的單酯)，馬來(lái)酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)與馬來(lái)酸的單酯)，琥珀酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA與琥珀酸的單酯)，琥珀酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和琥珀酸的單酯)，鄰苯二甲酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA與鄰苯二甲酸的單酯)，鄰苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA與鄰苯二甲酸的單酯)，六氫鄰苯二甲酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA與六氫鄰苯二甲酸的單酯)，六氫鄰苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA與六氫鄰苯二甲酸的單酯)，馬來(lái)酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)丁基]酯(甲基丙烯酸-2-羥丁酯(HBMA)與馬來(lái)酸的單酯)，馬來(lái)酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(丙烯酸-2-羥丁酯(HBA)與馬來(lái)酸的單酯)，琥珀酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA與琥珀酸的單酯)，琥珀酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA與琥珀酸的單酯)，鄰苯二甲酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA與鄰苯二甲酸的單酯)，鄰苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA與鄰苯二甲酸的單酯)，六氫鄰苯二甲酸-1-[2-(異丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA與六氫鄰苯二甲酸的單酯)，六氫鄰苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA與六氫鄰苯二甲酸的單酯)，富馬酸，甲基富馬酸，富馬酸或它們的衍生物的單酯，馬來(lái)酸，甲基馬來(lái)酸，馬來(lái)酸或它們的衍生物的單酯，巴豆酸，衣康酸，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酰氨基苯甲酸，肉桂酸，乙烯基乙酸，三氯丙烯酸，10-羥基-2-癸烯酸，4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸，苯乙烯羧酸。
特別優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有H-橋給體官能團(tuán)的進(jìn)一步合適單體是乙酰乙酸酯官能化的(如LONZAMONAAEMA，購(gòu)自Lonza公司)烯屬不飽和化合物，例如甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯或丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯。這些化合物可以至少部分以互變異構(gòu)的烯醇形式存在。
另外合適作為具有H-橋給體官能團(tuán)的單體的是含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)和/或至少一個(gè)膦酸基團(tuán)的所有烯屬不飽和單體。這些是既含有至少一個(gè)烯屬雙鍵，又含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)和/或至少一個(gè)膦酸基團(tuán)的所有有機(jī)化合物。它們包括，例如2-(異丙烯基羰氧基)乙磺酸，2-(乙烯基羰氧基)乙磺酸，2-(異丙烯基羰氧基)丙基磺酸，2-(乙烯基羰氧基)丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰氨基十二烷磺酸，2-丙烯-1-磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，苯乙烯二磺酸，甲基丙烯酰氨基乙膦酸，乙烯基膦酸，甲基丙烯酸-2-磷酸根合乙酯，甲基丙烯酸-2-磺基乙酯，Ω-烯烴羧酸如2-羥基-4-戊烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，2-正丙基-4-戊烯酸，2-異丙基-4-戊烯酸，2-乙基-4-戊烯酸，2，2-二甲基-4-戊烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，6-庚烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一碳烯酸，11-十二碳烯酸，12-十三碳烯酸，13-十四碳烯酸，14-十五碳烯酸，15-十六碳烯酸，16-十七碳烯酸，17-十八碳烯酸，22-二十三碳烯酸，3-丁烯-1，1-二羧酸。
同樣合適作為單體的是酰胺，由其已知，如同羧酸，它們能夠同時(shí)作為H-橋給體和H-橋受體兩者。不飽和羧酰胺可帶有未取代酰胺部分或任選地單取代羧酰胺基團(tuán)。合適的化合物是，例如(甲基)丙烯酸的酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦?；?甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦?；?-甲基丙烯酰胺，N，N-雙(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯酰氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯，N-苯基-N’-甲基丙烯?；澹琋-甲基丙烯?；?，甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲，雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-嗎啉基)乙基酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，甲基丙烯酸糠酯。
同樣合適作為H-橋給體的羧酸酯是甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸-3-羥丙酯，甲基丙烯酸-3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸-2-羥丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物，如三甘醇單(甲基)丙烯酸酯，四甘醇單(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酰基異羥肟酸，丙烯?；惲u肟酸，N-烷基甲基丙烯?；惲u肟酸，N-烷基丙烯酰基異羥肟酸，甲基丙烯酸或丙烯酸與內(nèi)酰胺，例如與己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，甲基丙烯酸或丙烯酸與內(nèi)酯，例如與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基丙烯酸或丙烯酸與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺與內(nèi)酰胺，例如與己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺與內(nèi)酯，例如與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成H-橋的結(jié)構(gòu)單元并且是H-給體的化合物的含量是0.01-15wt％，優(yōu)選0.1-10wt％和特別優(yōu)選0.5-8wt％，基于接枝共聚物的主鏈的烯屬不飽和單體的總重量。
本發(fā)明的接枝共聚物包含作為主鏈的進(jìn)一步組分的通式II的化合物 其中R是氫或甲基和R5是含有1-5個(gè)碳原子的線性或支化烷基。
通式II的組分的例子尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯。
通式(II)的(甲基)丙烯酸酯的含量為0-40wt％，0.1-30wt％或1-20wt％，基于接枝共聚物的主鏈的烯屬不飽和單體的總重量。
本發(fā)明的接枝共聚物包含作為主鏈的進(jìn)一步組分的通式III的一種或多種烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R8是含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，R6和R7獨(dú)立地是氫或通式 COOR8的基團(tuán)，其中R8是氫或含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基。
通式(III)的這些化合物包括(甲基)丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯和富馬酸酯，它們各自含有至少一個(gè)具有6-40個(gè)碳原子的醇基。
在此優(yōu)選是通式(IIIa)的(甲基)丙烯酸酯
其中R是氫或甲基和R1是含有6-40個(gè)碳原子的線性或支化烷基。
當(dāng)在本申請(qǐng)范圍內(nèi)使用表述“(甲基)丙烯酸酯”時(shí)，此術(shù)語(yǔ)在每種情況下包括單獨(dú)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或兩者的混合物。這些單體是公知的。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸-3-異丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有長(zhǎng)鏈醇基的酯化合物可例如通過(guò)(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來(lái)酸酯和/或?qū)?yīng)的酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇的反應(yīng)獲得，其中通常形成酯的混合物，例如具有各種不同長(zhǎng)鏈醇基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900，OxoAlcohol1100，購(gòu)自Monsanto；Alphanol79，購(gòu)自ICI；Nafol1620，Alfol610和Alfol810，購(gòu)自Sasol；Epal610和Epal810，購(gòu)自Ethyl Corporation；Linevol79，Linevol911和Dobanol25L，購(gòu)自Shell；Lial 125，購(gòu)自Sasol；Dehydad和Lorol類型，購(gòu)自Henkel KGaA，和Linopol7-11和Acropol91。
通式III的(甲基)丙烯酸酯的長(zhǎng)鏈烷基通常含有6-40個(gè)碳原子，優(yōu)選6-24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選8-18個(gè)碳原子，和可以是線性的，支化的，混合線性/支化的，或含有環(huán)狀級(jí)分。優(yōu)選的實(shí)施方案是，使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-C8-C18-烷基酯的混合物作為甲基丙烯酸酯。
用于制備(甲基)丙烯酸酯的具有長(zhǎng)鏈烷基的醇是市售的和通常由不同鏈長(zhǎng)度的或多或少寬的混合物組成。在這些情況下，碳原子數(shù)的數(shù)據(jù)通常是基于平均碳數(shù)。如果在本申請(qǐng)范圍內(nèi)將醇或使用此醇制備的長(zhǎng)鏈(甲基)丙烯酸酯稱為“C-12”醇或稱為“C-12”酯，則除含有12個(gè)碳原子的烷基以外，這些化合物的烷基通常也任選以小的比例包含具有8，10，14或16個(gè)碳原子的那些，在此平均碳數(shù)是12。如果在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，例如化合物命名為丙烯酸-C12-C18-烷基酯，則這意味著指丙烯酸酯的混合物，其特征在于存在線性和/或支化烷基取代基和在于烷基取代基包含12-18個(gè)碳原子。
通式(III)或(IIIa)的(甲基)丙烯酸酯的含量為35-99.99wt％，40-99wt％或50-80wt％，基于接枝共聚物的主鏈的烯屬不飽和單體總重量。
為構(gòu)成接枝共聚物的主鏈，也可以還加入0-40wt％，特別地0.5-20wt％一種或多種可自由基聚合的另外單體，基于接枝共聚物的主鏈的烯屬不飽和單體總重量。對(duì)比的例子是(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基可各自是未取代的或最多至四取代的；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，丙酮基甲基丙烯酸酯，N-甲基丙烯?；鶈徇琋-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸芐氧基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯；鹵代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸-4-溴苯酯，甲基丙烯酸-1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸-2-溴乙酯，甲基丙烯酸-2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯如甲基丙烯酸-2，3-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；含磷-，硼-和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸-2-(亞乙基亞磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦?；阴?，二乙基甲基丙烯?；⑺狨ィ谆；姿狨ィ缓虻募谆┧狨?，如甲基丙烯酸乙基亞磺?；阴ィ谆┧?4-氰硫基丁酯，甲基丙烯酸乙基磺?；阴?，甲基丙烯酸氰硫基甲酯，甲基丙烯酸甲基亞磺?；柞?，雙(甲基丙烯酰氧基乙基)硫；三甲基丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；鹵乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；α，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，例如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜環(huán)戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環(huán)戊烷，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氫化乙烯基唑；乙烯基和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酸二酯，其中醇基含有1-9個(gè)碳原子，馬來(lái)酸酐，甲基馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酰亞胺，甲基馬來(lái)酰亞胺；富馬酸衍生物，例如富馬酸二酯，其中醇基含有1-9個(gè)碳原子；二烯烴，例如二乙烯基苯。
含有4-40個(gè)碳原子的可自由基聚合的α-烯烴。
代表性例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，1-三十一碳烯，1-三十二碳烯等。也合適的是支鏈烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷，3，3-二甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，二異丁烯-4-甲基-1-戊烯等。
也合適的是在乙烯、丙烯或混合物的聚合中獲得的含有10-32個(gè)碳原子的1-烯烴，在此這些材料自身從加氫裂化的材料獲得。
基于共聚物總重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物接枝到共聚物的主鏈上
其中R1，R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R4是含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成H-橋的結(jié)構(gòu)單元并且是H-給體的基團(tuán)。在特別的實(shí)施方案中，通式(I)的接枝化合物的比例也可以是0.1-20wt％，1-15wt％或1-10wt％，在每種情況下基于共聚物的總重量。可用于接枝的單體的最大可能數(shù)量以本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的方式依賴于單體的化學(xué)性質(zhì)。例如，當(dāng)使用二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺時(shí)可以更容易引入對(duì)應(yīng)于加入接枝共聚物中的添加數(shù)量的上限范圍的數(shù)量，而更強(qiáng)極性單體如甲基丙烯酸或丙烯酸的加入數(shù)量適宜地在小于10wt％或小于5wt％的范圍內(nèi)變化。
通式(I)的化合物的結(jié)構(gòu)和其具體的例子已經(jīng)在主鏈的組分方面詳細(xì)描述和在此對(duì)其明確地作為參考引入。
向主鏈上的接枝也可任選地另外采用0-20wt％或采用0-10wt％通式(IV)的一種或多種化合物進(jìn)行，基于共聚物的總重量 其中R9，R10，R11和R12具有已經(jīng)提出的含義。
通式(IV)的化合物的例子尤其包括N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸氨基烷基酯如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯，甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，雜環(huán)乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜環(huán)戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環(huán)戊烷，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氫化乙烯基唑。
聚合物的制備上述烯屬不飽和單體可以單獨(dú)或作為混合物使用。另外可以在聚合期間改變單體組合物。
原則上用于制備聚合物的聚合技術(shù)是自身已知的。例如，這些聚合物可以特別地由自由基聚合，以及相關(guān)工藝，例如ATRP(＝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成碎裂鏈轉(zhuǎn)移)完成。
通常的自由基聚合尤其在Ullmanns’s Encylopedia ofIndustrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第六版中解釋。通常，聚合引發(fā)劑用于此目的。
這些尤其包括本技術(shù)領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮-雙環(huán)己烷腈，以及過(guò)氧化合物，如甲乙酮過(guò)氧化物，乙酰丙酮過(guò)氧化物，過(guò)氧化二月桂基，過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯，酮過(guò)氧化物，過(guò)辛酸叔丁酯，甲基異丁基酮過(guò)氧化物，環(huán)己酮過(guò)氧化物，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯，2，5-雙(2-乙基己酰基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷，過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過(guò)氧化二枯基，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，氫過(guò)氧化枯基，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，兩種或更多種上述化合物彼此間的混合物，以及上述化合物與未提及且可同樣形成自由基的化合物形成的混合物。
ATRP工藝是自身已知的。據(jù)推測(cè)它是“活性”自由基聚合，但無(wú)意于由此機(jī)理描述進(jìn)行限制。在這些工藝中，過(guò)渡金屬化合物與含有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的化合物反應(yīng)。在此將可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬化合物上，由此氧化金屬。此反應(yīng)中形成加成到烯屬基團(tuán)上的自由基。然而，原子團(tuán)向過(guò)渡金屬化合物上的轉(zhuǎn)移是可逆的，使得原子團(tuán)轉(zhuǎn)移回增長(zhǎng)中的聚合物鏈，由此形成受控的聚合體系。聚合物的結(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布可以對(duì)應(yīng)地受控制。
此反應(yīng)的進(jìn)行，例如由J-S.Wang，等人，J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615頁(yè)(1995)，由Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910頁(yè)(1995)描述。此外，專利申請(qǐng)WO96/30421，WO 97/47661，WO 97/18247，WO 98/40415和WO 99/10387，公開了以上解釋的ATRP的變化方案。
此外，本發(fā)明的聚合物也可以，例如通過(guò)RAFT方法獲得。此方法，例如詳細(xì)地在WO 98/01478中描述，對(duì)于該公開內(nèi)容的目的明確地參考該文獻(xiàn)。
聚合可以在常壓，減壓或超壓下進(jìn)行。聚合溫度也是不關(guān)鍵的。然而，它通常為-20℃至200℃，優(yōu)選0℃-130℃和特別優(yōu)選60℃-120℃。
聚合可以采用或不采用溶劑進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“溶劑”在此要廣義地理解。
聚合優(yōu)選在非極性溶劑中進(jìn)行。這些包括烴溶劑，例如芳族溶劑如甲苯、苯和二甲苯，飽和烴，例如環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它也可以采用支化形式存在。這些溶劑可以單獨(dú)或作為混合物形式使用。特別優(yōu)選的溶劑是礦物油，天然油和合成油，以及其混合物。在這些物質(zhì)中，非常特別優(yōu)選是礦物油。
礦物油是自身已知的和市售的。它們通常從石油或原油由蒸餾和/或精煉和任選地進(jìn)一步精制和整理工藝獲得，在此術(shù)語(yǔ)“礦物油”特別包括原油或石油的較高沸點(diǎn)餾分。通常，在5000Pa下礦物油的沸點(diǎn)高于200℃，優(yōu)選高于300℃。由頁(yè)巖油的低溫干餾，石煤的焦化，在排除空氣條件下的褐煤的蒸餾，以及石煤或褐煤的氫化進(jìn)行的生產(chǎn)同樣是可能的。礦物油也在低比例上從植物來(lái)源(例如從希蒙得木，油菜籽)或動(dòng)物來(lái)源(例如蹄油)的原料生產(chǎn)。因此依賴于來(lái)源，礦物油含有不同比例的芳族、環(huán)狀、支化和線性的烴。
通常，在原油或礦物油中區(qū)分為鏈烷烴類，環(huán)烷烴類和芳族餾分，其中術(shù)語(yǔ)“鏈烷烴類餾分”表示較長(zhǎng)鏈或高度支化的異烷烴，和“環(huán)烷烴類餾分”表示環(huán)烷烴。此外依賴于來(lái)源和整理，礦物油含有不同比例的如下物質(zhì)正烷烴，低支化度的異烷烴，所謂單甲基支化的鏈烷烴，和含有雜原子，特別地O，N和/或S的化合物，極性性能歸于該雜原子。正烷烴的比例在優(yōu)選礦物油中小于3wt％，含O，N和/或S的化合物的比例小于6wt％。芳族化合物和單甲基支化的鏈烷烴的比例通常在每種情況下為0-30wt％。在一個(gè)感興趣的方面，礦物油主要包括通常含有大于13，優(yōu)選大于18和非常特別優(yōu)選大于20個(gè)碳原子的環(huán)烷烴類和鏈烷烴類烷烴。這些化合物的比例通常是≥60wt％，優(yōu)選≥80wt％，而不希望由此施加限制。特別優(yōu)選礦物油的分析，它通過(guò)常規(guī)工藝如脲分離和在硅膠上的液相色譜進(jìn)行，例如顯示如下組分，其中百分比數(shù)據(jù)基于每種情況下使用的礦物油的總重量含有大約18-31個(gè)碳原子的正烷烴0.7-1.0％，含有18-31個(gè)碳原子的低支化烷烴1.0-8.0％，含有14-32個(gè)碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，含有20-32個(gè)碳原子的異烷烴和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
關(guān)于礦物油分析的有價(jià)值信息和具有不同組成的礦物油的列舉可以發(fā)現(xiàn)于，例如Ullmanns’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上的第5版，1997，詞目“l(fā)ubricants and related products(潤(rùn)滑劑和相關(guān)產(chǎn)品)”。
合成油尤其包括有機(jī)酯，有機(jī)醚，如硅油，和合成烴，特別地聚烯烴。它們通常一定程度上比礦物油更昂貴，但具有關(guān)于它們的工作性能方面的優(yōu)點(diǎn)。
天然油是動(dòng)物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。
這些油也可以作為混合物形式使用和在許多情況下是市售的。
這些溶劑的使用數(shù)量?jī)?yōu)選為1-99wt％，特別優(yōu)選5-95wt％和非常特別優(yōu)選10-60wt％，基于混合物的總重量。組合物也可含有極性溶劑，但是在此它的數(shù)量受到如下事實(shí)限制這些溶劑必須不對(duì)聚合物的溶解性施加任何不可接受的不利作用。
聚合物的分子量Mw為5000-4000 000g/mol，特別地10000-2000 000g/mol和特別優(yōu)選20 000-500 000g/mol。多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選為1.2-7.0。分子量可以由已知方法測(cè)定。例如，可以使用凝膠滲透色譜，也已知為“尺寸排阻色譜”(SEC)。同樣可用于測(cè)定分子量的是滲透壓法，例如“汽相滲透壓法”。提及的方法描述于，例如P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry(聚合物化學(xué)原理)”Cornell University Press(1953)，第VII章，266-316，和“Macromeolecules，an Introduction to Polymer Science(大分子，聚合物科學(xué)的引言)”，F(xiàn).A.Bovey和F.H.Winslow為編者，Academic Press(1979)，296-312，和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography(現(xiàn)代尺寸排阻液相色譜)”，John Wiley and Sons，紐約，1979。為測(cè)定在此提出的聚合物的分子量，優(yōu)選使用凝膠滲透色譜。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選相對(duì)于聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。
殘余的單體內(nèi)容物(例如丙烯酸-C8-C18-烷基酯，MMA，甲基丙烯酸，NVP)由常規(guī)HPLC分析方法測(cè)定。它們的數(shù)據(jù)相對(duì)于制備的聚合物溶液總重量以ppm或wt％得出。應(yīng)當(dāng)以舉例方式對(duì)于長(zhǎng)鏈烷基取代的丙烯酸酯提及，對(duì)于例如丙烯酸-C8-C18-烷基酯說(shuō)明的殘余單體內(nèi)容物包括使用的所有丙烯酸酯單體，它們?cè)邗?cè)鏈中帶有烷基取代基，它們的特征在于它們包含8-18個(gè)碳原子。
本發(fā)明中描述的合成是指聚合物溶液的制備，而不由此限制所述的合成不能在無(wú)溶劑下進(jìn)行。給出的運(yùn)動(dòng)粘度因此涉及聚合物溶液而不是基于純的分離的聚合物。術(shù)語(yǔ)“增稠作用”涉及聚合物溶液的運(yùn)動(dòng)粘度，它通過(guò)采用另一種溶劑稀釋一定數(shù)量的聚合物溶液而在一定溫度下測(cè)量。典型地，10-15wt％在每種情況下制備的聚合物溶液在150N油中稀釋和獲得的溶液的運(yùn)動(dòng)粘度在40℃和100℃下測(cè)定。運(yùn)動(dòng)粘度由通常的方法，例如在Ubbelohde粘度計(jì)中或在Herzog公司的自動(dòng)測(cè)量設(shè)備中測(cè)定。運(yùn)動(dòng)粘度總是以mm2/s計(jì)說(shuō)明。
制備本發(fā)明的接枝共聚物的方法的特征在于，在第一步驟中由單體a)，c)和任選地b)和/或d)的自由基聚合制備主鏈，和在于然后將另外數(shù)量的通式(I)的一種或多種單體在第二步驟中接枝到主鏈上。
接枝共聚物因此由如下方式制備不僅僅在接枝工藝中使用具有一個(gè)或多個(gè)能夠形成H-橋的結(jié)構(gòu)單元并且是H-給體的單體，而且這樣的單體已經(jīng)以低比例用于構(gòu)成接枝共聚物的主鏈，它經(jīng)常也稱為聚合物主鏈。有利的操作過(guò)程可在于例如，由自由基聚合將基于主鏈的烯屬不飽和單體總重量計(jì)為1，2，3或5wt％含有具有一個(gè)或多個(gè)能夠形成H-橋的結(jié)構(gòu)單元并且是H-給體的基團(tuán)的單體引入丙烯酸酯共聚物中，并然后采用例如另外1，2，3或5wt％相同單體或通式(I)的另一種化合物接枝。根據(jù)上述操作過(guò)程使用的特別合適單體是甲基丙烯酸。
用于接枝的具有H-橋給體官能團(tuán)的單體，以及具有H-橋給體官能團(tuán)的已經(jīng)用于構(gòu)成聚合物主鏈的單體不必須絕對(duì)相當(dāng)。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得聚合物，其中任選地也可以使用具有H-橋給體官能團(tuán)的各種不同單體以構(gòu)成聚合物主鏈和/或用于接枝步驟。
在制備接枝共聚物的方法的有利實(shí)施方案中，在通式(I)的一種或多種單體的接枝之后，進(jìn)一步的接枝工藝采用通式(IV)的一種或多種單體進(jìn)行，該單體也可任選地是不必須具有能夠形成H-橋的結(jié)構(gòu)單元的單體。
同樣可以互換接枝步驟的上述順序。在此制備接枝共聚物的方法的實(shí)施方案中，在主鏈的聚合之后，接枝工藝首先采用通式(IV)的一種或多種單體進(jìn)行，隨后采用通式(I)的一種或多種單體進(jìn)行進(jìn)一步接枝工藝。
本發(fā)明制備接枝共聚物的方法也可以有利地由如下方式進(jìn)行使用在每種情況下由通式(I)和(IV)的一種或多種單體形成的混合物進(jìn)行接枝工藝。
本發(fā)明制備接枝共聚物的方法的進(jìn)一步有利實(shí)施方案的特征在于，接枝工藝相繼進(jìn)行最多至5次。在此情況下，連續(xù)在每種情況下采用少量單體，例如在每種情況下1wt％可以用作H-橋給體的單體進(jìn)行多次接枝。例如如果總計(jì)2wt％的這樣單體用于接枝，則優(yōu)選采用例如在每種情況下1wt％所述單體進(jìn)行兩次相繼的接枝步驟。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，依賴于個(gè)別情況，在此對(duì)于使用的單體數(shù)量和對(duì)于接枝步驟的數(shù)目也可以使用一系列其它數(shù)值，使得它們不必須在此單個(gè)列舉。顯然的是接枝步驟的多次，最多至5次重復(fù)也可以采用通式(I)和(IV)的單體的混合物進(jìn)行。
通式(IV)中的單體可以是N-官能化單體，優(yōu)選N-乙烯基取代的單體，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基三唑，N-乙烯基苯并三唑或N-乙烯基咪唑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，它也可以是乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶。它可同樣是在它的酯官能團(tuán)中包含N-雜環(huán)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。此外，含N的單體可以是N，N-二烷基氨基丙烯酸酯或它的甲基丙烯酸酯類似物，其中氨基烷基包含1-8個(gè)碳原子。關(guān)于進(jìn)一步可能的化合物，在此處參考在通式(IV)的單體定義中的廣泛列舉。
可以使用本發(fā)明的接枝共聚物以生產(chǎn)作為潤(rùn)滑油添加劑的濃縮物。濃縮物包含15-85wt％一種或多種接枝共聚物。此外，有機(jī)溶劑，特別地礦物油和/或合成油也可以在濃縮物中存在。
本發(fā)明的接枝共聚物特別適于生產(chǎn)潤(rùn)滑油組合物。在此情況下，接枝共聚物通常的使用數(shù)量為0.2-30wt％。潤(rùn)滑油組合物也可包含5-90wt％礦物型和/或合成型基礎(chǔ)油，和總計(jì)0.2-20wt％另外的常規(guī)添加劑，例如傾點(diǎn)降低劑，VI改進(jìn)劑，老化穩(wěn)定劑，洗滌劑，分散助劑或磨損降低組分。
實(shí)際上，酸官能化聚合物經(jīng)常在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)(polymeranalogen Reaktion)中由胺，多胺或醇中和；對(duì)此的操作規(guī)程例如由DE-A 2519197(ExxonMobil)和US 3,994,958(Rohm & HaasCompany)公開。同樣如在這兩件申請(qǐng)中那樣，本申請(qǐng)的本發(fā)明聚合物可隨后在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)中由伯胺或仲胺化合物或在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)中用醇中和或酯化。在此情況下，可以進(jìn)行聚合物的部分或完全中和。完全中和包括主鏈中存在的酸官能團(tuán)的酯化以及接枝部分中存在的酸官能團(tuán)的酯化兩者。
除VI以外，分散能力和未在此討論的性能，例如氧化穩(wěn)定性以外，潤(rùn)滑油對(duì)機(jī)器組件磨損行為的影響也是特別令人感興趣的。例如，對(duì)此目的特定配備的磨損降低添加劑通常加入潤(rùn)滑油中。這樣的添加劑通常是含磷和/或含硫的。在潤(rùn)滑劑工業(yè)中，存在降低磷和硫輸入到現(xiàn)代潤(rùn)滑油配制劑的努力方向。這具有技術(shù)(避免廢氣催化劑中毒)和環(huán)境政策原因兩者。無(wú)磷和無(wú)硫潤(rùn)滑劑添加劑的尋找正是在最近成為許多添加劑制造商的深入研究項(xiàng)目。
磨損行為中的優(yōu)點(diǎn)可對(duì)例如柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的能量消耗具有積極的影響。本發(fā)明的聚合物迄今為止還沒(méi)有被與對(duì)磨損行為的積極影響相關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明的聚合物在磨損防護(hù)方面優(yōu)于具有N-官能團(tuán)的已知商業(yè)聚合物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，內(nèi)燃機(jī)的曲軸驅(qū)動(dòng)，活塞組，汽缸導(dǎo)軌和閥控制系統(tǒng)由發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)滑。在此借助輸送泵通過(guò)油過(guò)濾器將在發(fā)動(dòng)機(jī)的油底殼中積聚的發(fā)動(dòng)機(jī)油輸送到單個(gè)潤(rùn)滑位置(與注射和油霧潤(rùn)滑結(jié)合的壓力循環(huán)潤(rùn)滑)。
在此系統(tǒng)中，發(fā)動(dòng)機(jī)油具有如下功能傳遞力，降低摩擦，降低磨損，冷卻構(gòu)件，和活塞的氣體密封。
在此在壓力下將油輸送到軸承位置(曲軸，聯(lián)桿和凸輪軸軸承)。閥驅(qū)動(dòng)，活塞組，齒輪和鏈的潤(rùn)滑位置由注入油，旋脫油或油霧提供。
在單個(gè)潤(rùn)滑位置，要傳遞的力，接觸幾何學(xué)，滑動(dòng)速率和溫度在運(yùn)行中在寬范圍內(nèi)變化。
發(fā)動(dòng)機(jī)的功率密度(kW/汽缸工作容積；轉(zhuǎn)矩/汽缸工作容積)的增加導(dǎo)致更高的組件溫度和滑動(dòng)位置的面壓力。
為保證發(fā)動(dòng)機(jī)油在這些運(yùn)行條件下的功能，發(fā)動(dòng)機(jī)油的工作性能在標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試方法和發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中測(cè)試(例如美國(guó)的API分類或歐洲的ACEA測(cè)試序列)。此外，在發(fā)動(dòng)機(jī)油批準(zhǔn)使用之前使用由單個(gè)制造商自定義的測(cè)試方法。
在上述潤(rùn)滑油性能中，發(fā)動(dòng)機(jī)油的磨損防護(hù)具有特定的意義。作為例子，ACEA測(cè)試序列2002的要求列表顯示，在具有單獨(dú)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的每個(gè)類別中(用于載客車輛汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的A，用于載客車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的B和用于載重車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的E)，要進(jìn)行對(duì)于閥驅(qū)動(dòng)的足夠磨損防護(hù)的確認(rèn)。
將油曝露于運(yùn)行中的如下負(fù)荷·與熱構(gòu)件(直至高于300℃)的接觸·空氣的存在(氧化)，氮的氧化物的存在(硝化)，燃料和它的燃燒殘余物的存在(壁冷凝，以液體形式的引入)和來(lái)自燃燒的炭黑粒子的存在(固體外來(lái)物質(zhì)的引入)。
·在燃燒時(shí)刻，汽缸上的油膜曝露于高輻射熱。
·由發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的湍流產(chǎn)生曲軸驅(qū)動(dòng)的氣體空間中有液滴形式的活性大表面積的油和油底殼中的氣泡。
所列舉的負(fù)荷，即蒸發(fā)，氧化，硝化，由燃料的稀釋和粒子引入，由于發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的結(jié)果而改變發(fā)動(dòng)機(jī)油自身和在運(yùn)行中發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)濕的發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件。結(jié)果是，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)障礙運(yùn)行產(chǎn)生如下不希望的效果·粘度的變化(在低溫范圍內(nèi)和在40℃和100℃下測(cè)定)·在低外部溫度下油的泵送能力
·在發(fā)動(dòng)機(jī)的熱和冷構(gòu)件上的沉積物形成這應(yīng)理解為表示，直到炭形成為止漆狀層的形成(顏色為棕色到黑色)。這些沉積物損害單個(gè)構(gòu)件的功能如活塞環(huán)的自由通過(guò)和渦輪增壓器的空氣導(dǎo)引構(gòu)件的變窄(擴(kuò)散器和螺旋線)。結(jié)果可能是嚴(yán)重的發(fā)動(dòng)機(jī)損害或功率損失和廢氣排放的增加。此外，污泥狀沉積物層優(yōu)選形成在油空間的水平表面上，在極端情況下該沉積物層可能甚至堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的油過(guò)濾器和油道，這可能同樣延及發(fā)動(dòng)機(jī)損害。
沉積物形成的降低和高清凈性和分散性的確保以及在長(zhǎng)利用時(shí)間內(nèi)的抗磨作用在通常的清除工藝中具有重要意義，如可以由從1998年ACEA測(cè)試序列的如下例子看出·類別A(汽油發(fā)動(dòng)機(jī))在6種發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試方法中，測(cè)定油沉積物10次，磨損4次和粘度2次。在沉積行為的測(cè)定中，活塞清凈性評(píng)定3次，活塞環(huán)插入物3次和污泥形成3次。
·類別B(輕柴油發(fā)動(dòng)機(jī))在5種發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試方法中，測(cè)定油沉積7次，磨損3次和粘度2次。在沉積行為的測(cè)定中，活塞清凈性評(píng)定4次，活塞環(huán)粘附插入物2次和污泥形成1次。
·類別E(重柴油發(fā)動(dòng)機(jī)＝重型柴油)在5種發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試方法中，測(cè)定油沉積7次，磨損6次和粘度1次。在沉積行為的測(cè)定中，活塞清凈性評(píng)定3次，污泥形成2次和渦輪沉積1次。
對(duì)于本發(fā)明，使用的潤(rùn)滑劑對(duì)磨損的影響由測(cè)試方法CEC-L-51-A-98測(cè)量。此測(cè)試方法適于載客車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(ACEA類別B)和載重車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(ACEA類別E)兩者中的磨損行為的研究。在這些測(cè)試方法中，每個(gè)凸輪的周緣輪廓以1°步距在2-或3-D測(cè)試機(jī)上在測(cè)試之前和之后測(cè)定，和比較。在測(cè)試中形成的輪廓偏差在此對(duì)應(yīng)于凸輪磨損。為評(píng)定測(cè)試的發(fā)動(dòng)機(jī)油，將單個(gè)凸輪的磨損結(jié)果平均和與對(duì)應(yīng)ACEA類別的極限值比較。
與CEC測(cè)試操作規(guī)程不同，測(cè)試時(shí)間從200h縮短到100h。進(jìn)行的研究顯示，在100h之后就已經(jīng)可以在用過(guò)的油之間進(jìn)行清楚的區(qū)分，這是由于在此時(shí)間之后已經(jīng)檢測(cè)到磨損的顯著差異。
本發(fā)明的油A(參見表1和2)用作磨損試驗(yàn)的第一對(duì)比例。它是類別SAE 5W-30的重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑。如實(shí)踐中通常的那樣，此油從商業(yè)基礎(chǔ)油，在本發(fā)明情況下得自Fortum公司的Nexbase 3043，以及進(jìn)一步的典型添加劑混合成。這些添加劑一方面是Oronite公司的Oloa 4549。后面的組分是用于發(fā)動(dòng)機(jī)油的典型DI添加劑。除無(wú)灰分分散劑以外，該產(chǎn)品也包含用于改進(jìn)磨損行為的組分。較后面的Oloa 4549中的組分是含鋅和含磷化合物。含鋅和含磷化合物可以認(rèn)為是改進(jìn)磨損行為的目前最通常使用的添加劑。作為進(jìn)一步的添加劑，對(duì)于增稠劑或VI改進(jìn)劑作用的目的，使用乙烯-丙烯共聚物(Paratone8002，購(gòu)自O(shè)ronite公司)。如實(shí)踐中通常的那樣，Paratone 8002作為在礦物油中的溶液形式使用。盡管它們的VI作用受限制，但乙烯-丙烯共聚物由于它們的良好增稠作用而是載客車輛和載重車輛發(fā)動(dòng)機(jī)油中目前最通常的VI改進(jìn)劑。迄今為止對(duì)于這樣的體系還沒(méi)有描述突出的磨損改進(jìn)作用。聚丙烯酸酯不用作油A中的添加劑組分?？傊?，油A由75.3wt％ Nexbase 3043，13.2wt％Oloa 4594和11.5wt％ Paratone8002的溶液組成。
表1.采用油A-C獲得的按照CEC-L-51-A-98的磨損結(jié)果

表2.用于磨損測(cè)試的配制劑的流變數(shù)據(jù)和TBN數(shù)值

如從表2顯然的那樣，用于磨損試驗(yàn)的所有配制劑關(guān)于它們的運(yùn)動(dòng)粘度數(shù)據(jù)方面顯著不同。這可以依據(jù)在40和100℃下測(cè)量的運(yùn)動(dòng)粘度看出(在表2中分別表示為KV40℃和KV100℃)。表2同樣顯示，使用的配制劑關(guān)于粘度指數(shù)(VI)，總堿數(shù)(TBN)，由曲軸箱模擬器數(shù)據(jù)(CCS)表達(dá)的冷起動(dòng)行為，和由高溫高剪切數(shù)據(jù)(HTHS)表達(dá)的在高溫下的即時(shí)剪切損失方面不是決定性上不同。KV40℃，KV100℃，VI，TBN，CCS和HTHS數(shù)據(jù)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的ASTM方法測(cè)定。
關(guān)于腐蝕行為和耐氧化性，沒(méi)有分辨出與對(duì)比例相比本發(fā)明的配制劑的顯著差異。例如，將本發(fā)明的配制劑B和C在直接與油A的比較中關(guān)于它們的腐蝕行為方面進(jìn)行檢查(參見表3)。這些檢查根據(jù)ASTM D 5968對(duì)于鉛，銅和錫，和根據(jù)ASTM D 130對(duì)于銅進(jìn)行。
表3.用于磨損測(cè)試的配制劑的腐蝕行為

氧化行為使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的PDSC方法(CEC L-85-T-99)測(cè)定。
對(duì)油B和C共同的是各3wt％ Paratone 8002溶液由3wt％各自的特定聚丙烯酸酯溶液替代。油B和C是關(guān)于磨損行為方面的本發(fā)明配制劑?？梢郧宄乜闯觯貏e是包含得自實(shí)施例3的聚合物的配制劑可視為關(guān)于磨損防護(hù)是特別有利的(參見表1)。平均凸輪磨損在此為3.9μm，與對(duì)比配制劑相比是特別低。發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單制備的得自實(shí)施例1的聚合物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)是改進(jìn)的，這由與采用油A測(cè)定的數(shù)值相比的凸輪磨損比較指示。
用于制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油配制劑的合適基礎(chǔ)油原則上是保證足夠潤(rùn)滑膜的任何化合物，該膜甚至在升高的溫度下不產(chǎn)生裂紋。為測(cè)定此性能，例如可以使用粘度，例如在SAE規(guī)范中規(guī)定的那樣。
特別合適的化合物尤其包括粘度為從15賽波特秒(SUS，賽波特通用秒)到250 SUS，優(yōu)選15-100 SUS的那些，該粘度在每種情況下在100℃下測(cè)定。
適用于此目的的化合物尤其包括天然油，礦物油和合成油，以及其混合物。
天然油是動(dòng)物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。礦物油主要由原油的蒸餾獲得。關(guān)于它們的有利價(jià)格方面它們是特別有利的。合成油尤其包括滿足上述要求的有機(jī)酯，合成烴，特別地聚烯烴。它們通常在一定程度上比礦物油更昂貴，但具有關(guān)于它們的工作性能方面的優(yōu)點(diǎn)。
這些基礎(chǔ)油也可以混合物的形式使用和在許多情況下是市售的。
除基礎(chǔ)油和在此提及的聚合物以外，它們已經(jīng)對(duì)分散行為和磨損防護(hù)作貢獻(xiàn)，潤(rùn)滑油通常還包含另外的添加劑。特別在發(fā)動(dòng)機(jī)油，傳動(dòng)裝置用油和液壓油方面即是這樣的情況。該添加劑懸浮固體(洗滌劑-分散劑行為)，中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物和在汽缸表面上形成保護(hù)膜(EP添加劑，用于“極壓”)。此外，使用摩擦降低添加劑，如摩擦改進(jìn)劑，老化防護(hù)劑，傾點(diǎn)降低劑，腐蝕防護(hù)劑，染料，破乳劑和增味劑。進(jìn)一步有價(jià)值的信息可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，CD-ROM，1998版中發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的聚合物可由于它們對(duì)磨損防護(hù)的貢獻(xiàn)，甚至在摩擦改進(jìn)劑或EP添加劑不存在下，保證足夠的磨損防護(hù)。磨損改進(jìn)作用然后由本發(fā)明的聚合物貢獻(xiàn)，因此摩擦改進(jìn)劑作用可因此歸于該聚合物。
上述添加劑的使用數(shù)量依賴于潤(rùn)滑劑的使用領(lǐng)域。通常，基礎(chǔ)油的比例為25-90wt％，優(yōu)選50-75wt％。添加劑也可以作為所謂的DI包(洗滌劑-抑制劑)的形式使用，它們是廣泛已知的和可以商購(gòu)獲得。
特別優(yōu)選的發(fā)動(dòng)機(jī)油除基礎(chǔ)油以外包含，例如0.1-1wt％傾點(diǎn)降低劑，0.5-15wt％VI改進(jìn)劑，0.4-2wt％老化防護(hù)劑，2-10wt％洗滌劑，1-10wt％潤(rùn)滑性改進(jìn)劑，0.0002-0.07wt％防泡劑，0.1-1wt％腐蝕防護(hù)劑1-10wt％分散組分。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油除了含有上述基礎(chǔ)油以外，另外還優(yōu)選采用0.05-10.0wt％的濃度，包含通式(V)的烷基烷氧基化物。烷基烷氧基化物可以直接作為VI改進(jìn)劑的組分，作為DI包的組分，作為潤(rùn)滑劑濃縮物的組分加入潤(rùn)滑油組合物中，或隨后加入該油中。在此使用的油也可以是經(jīng)處理的使用過(guò)的油。
R1(CR2R3)nzL-AR4(V)，其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是氫或含有最多至40個(gè)碳原子的烴基，R4是氫、甲基或乙基，L是連接基團(tuán)，n是4-40的整數(shù)，A是含有2-25個(gè)重復(fù)單元的烷氧基基團(tuán)，該重復(fù)單元衍生自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷，其中A包括均聚物和由至少兩種上述化合物形成的無(wú)規(guī)共聚物，和
z是1或2，其中通式(VI)的化合物(V)的非極性部分R1(CR2R3)nzL- (VI)包含至少9個(gè)碳原子。這些化合物在本發(fā)明的上下文中稱為烷基烷氧基化物。這些化合物可以單獨(dú)或作為混合物形式使用。
含有最多至40個(gè)碳原子的烴基應(yīng)當(dāng)理解為表示，例如可以是線性，支化或環(huán)狀的飽和和不飽和烷基，以及也可包含雜原子和烷基取代基的芳基，它可任選地具有取代基，例如鹵素。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選是(C1-C20)-烷基，特別是(C1-C8)-烷基和非常特別是(C1-C4)-烷基。
術(shù)語(yǔ)“(C1-C4)-烷基”應(yīng)理解為表示含有1-4個(gè)碳原子的未支化或支化烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基；術(shù)語(yǔ)“(C1-C8)-烷基”表示上述烷基，以及例如戊基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基；術(shù)語(yǔ)“(C1-C20)-烷基”表示上述烷基，以及例如壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基或二十烷基。
此外，(C3-C8)-環(huán)烷基優(yōu)選作為烴基形式。這些尤其包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
此外，該基團(tuán)也可以是不飽和的。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選是“(C2-C20)-烯基”，“(C2-C20)-炔基”和特別是“(C2-C4)-烯基”和“(C2-C4)-炔基”。術(shù)語(yǔ)“(C2-C4)-烯基”應(yīng)理解為表示，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；術(shù)語(yǔ)“(C2-C20)-烯基”表示上述基團(tuán)，以及例如2-戊烯基，2-癸烯基或2-二十碳烯基；術(shù)語(yǔ)“(C2-C4)-炔基”表示例如乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基；術(shù)語(yǔ)“(C2-C20)-烯基”表示上述基團(tuán)，以及例如2-戊炔基或2-癸炔基。
此外，優(yōu)選是芳族基團(tuán)如“芳基”或“雜芳族環(huán)體系”。術(shù)語(yǔ)“芳基”應(yīng)理解為表示含有優(yōu)選6-14個(gè)，特別地6-12個(gè)碳原子的等環(huán)狀芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基或聯(lián)苯基，優(yōu)選苯基；術(shù)語(yǔ)“雜芳族環(huán)體系”應(yīng)理解為表示芳基，其中至少一個(gè)CH基團(tuán)由N替代和/或至少兩個(gè)相鄰CH基團(tuán)由S，NH或O替代，例如噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，唑，咪唑，異噻唑，異唑，吡唑，1，3，4-二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，1，2，4-二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，異吲哚，苯并唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并異唑，苯并異噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，喹啉，異喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或4H-喹嗪。
在分子的疏水性部分中優(yōu)選多次出現(xiàn)的R2或R3基團(tuán)可以在每種情況下相同或不同。
連接基團(tuán)L用于將極性醇鹽部分與非極性烷基接合。合適的基團(tuán)包括，例如芳族基團(tuán)如苯氧基(L＝-C6H4-O-)，衍生自酸的基團(tuán)，例如酯基(L＝-CO-O-)，氨基甲酸酯基團(tuán)(L＝-NH-CO-O-)和酰胺基團(tuán)(L＝-CO-NH-)，醚基(L＝-O-)和酮基(L＝-CO-)。在此優(yōu)選是特別穩(wěn)定的基團(tuán)，例如醚、酮基和芳族化合物基團(tuán)。
如上所述，n是4-40，特別地10-30的整數(shù)。如果n大于40，則由本發(fā)明的添加劑產(chǎn)生的粘度通常變得太大。如果n小于4，則分子部分的親脂性通常不足以保持通式(V)的化合物處于溶解狀態(tài)。因此，通式(VI)的化合物(V)的非極性部分優(yōu)選包含總計(jì)10-100個(gè)碳原子和非常特別優(yōu)選總計(jì)10-35個(gè)碳原子。
烷基烷氧基化物的極性部分在通式(V)中由A表示。假定烷基烷氧基化物的此部分可以由通式(VII)說(shuō)明
其中R5基團(tuán)是氫、甲基和/或乙基，和m是2-40，優(yōu)選2-25，特別地2-15，和非常特別優(yōu)選2-5的整數(shù)。在本發(fā)明的上下文中，上述數(shù)值應(yīng)理解為表示平均值，這是由于烷基烷氧基化物的此部分通常由聚合獲得。如果m大于40，則化合物在疏水性環(huán)境中的溶解度太低，使得可能出現(xiàn)油中的混濁，在一些情況下可能出現(xiàn)沉淀。如果此數(shù)小于2，則不能保證所需的效果。
極性部分可含有衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的單元，在此優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。在此上下文中，極性部分僅可含有這些單元之一。這些單元也可一起在極性基團(tuán)中無(wú)規(guī)出現(xiàn)。
數(shù)z由連接基團(tuán)的選擇，或由使用的起始化合物產(chǎn)生。它是1或2。
通式(VI)的烷基烷氧基化物的非極性部分的碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選大于此分子的可能按通式(VII)的極性部分A的碳原子數(shù)目。非極性部分優(yōu)選包含極性部分的碳原子的至少兩倍那么多的碳原子，特別優(yōu)選三倍的數(shù)目或更多。
烷基烷氧基化物是市售的。這些包括，例如購(gòu)自Sasol的Marlipal和Marlophen類型和購(gòu)自BASF的Lutensol類型。
這些包括，例如Marlophen NP 3(壬基酚聚乙二醇醚(3EO))，Marlophen NP 4(壬基酚聚乙二醇醚(4EO))，Marlophen NP 5(壬基酚聚乙二醇醚(5EO))，Marlophen NP 6(壬基酚聚乙二醇醚(6EO))；Marlipal 1012/6(C10-C12脂肪醇聚乙二醇醚(6EO))，MarlipalMG(C12脂肪醇聚乙二醇醚)，Marlipal 013/30(C13氧代醇聚乙二醇醚(3EO))，Marlipal 013/40(C13氧代醇聚乙二醇醚(4EO))；Lutensol TO 3(具有3個(gè)EO單元的i-C13脂肪醇)，LutensolTO5(具有5個(gè)EO單元的i-C13脂肪醇)，Lutensol TO 7(具有7個(gè)EO單元的i-C13脂肪醇)，Lutensol TO 8(具有8個(gè)EO單元的i-C13脂肪醇)和Lutensol TO 12(具有12個(gè)EO單元的i-C13脂肪醇)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明的對(duì)比例1-3，它們用于作為例子代表失敗的那些合成試驗(yàn)，導(dǎo)致得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特征在于一部分形成的聚合物已經(jīng)以固體形式從聚合物溶液中沉淀出。
根據(jù)實(shí)施例1)的制備提供具有澄清外觀的均勻聚合物溶液。如果接枝工藝類似地，即采用2wt％甲基丙烯酸在相同的工藝條件下進(jìn)行，而不預(yù)先使用少量甲基丙烯酸以構(gòu)成聚合物主鏈，則獲得具有混濁外觀的不均勻聚合物溶液(參見對(duì)比例3)。甚至在僅采用1wt％甲基丙烯酸的接枝的情況下，就獲得不均勻反應(yīng)產(chǎn)物(參見對(duì)比例1)。因此不令人驚奇的是，采用3wt％甲基丙烯酸而不預(yù)先將一定比例的此物質(zhì)引入聚合物主鏈中的接枝過(guò)程同樣導(dǎo)致高度混濁的產(chǎn)物，它的特征在于固體成分已經(jīng)從溶液中沉淀出(參見對(duì)比例2)。如果進(jìn)行嘗試在接枝工藝中將3wt％甲基丙烯酸不一次性，而相繼地，例如分份為每份1wt％進(jìn)行反應(yīng)，則也是這樣的情況。有趣的是，可以方便地采用3wt％甲基丙烯酸制備共聚物，該甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚合成聚合物而不通過(guò)接枝步驟。
如同羧酸那樣，已知酰胺由于它們同時(shí)的可能的作用而作為H-橋給體和H-橋受體兩者。類似于實(shí)施例1，其中選擇作為具有H-橋給體官能團(tuán)的單體類型的甲基丙烯酸，本發(fā)明的實(shí)施例4描述了聚合物，其中二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)在聚合物主鏈中和在接枝級(jí)分兩者中存在。在實(shí)施例4中描述的方法導(dǎo)致澄清外觀的均勻聚合物溶液，和證實(shí)在此提出的合成原理具有通用特征，即不僅僅可以應(yīng)用于羧酸衍生物，而且例如也可應(yīng)用于酰胺。
用于接枝的具有H-橋給體官能團(tuán)的單體以及已經(jīng)用于形成主聚合物鏈的具有H-橋給體官能團(tuán)的單體不必須絕對(duì)對(duì)應(yīng)。因此，本發(fā)明包含聚合物，其中具有H-橋給體官能團(tuán)的不同種單體的混合物用于形成聚合物主鏈和/或用于接枝步驟。實(shí)施例2描述了聚合物合成，其中將1wt％甲基丙烯酸引入聚合物主鏈，和另外2wt％相同物質(zhì)，隨后3wt％DMAPMAM在接枝級(jí)分中存在。
除采用含有H-橋給體官能團(tuán)的單體的接枝以外，還可以采用其它單體類型進(jìn)行進(jìn)一步的接枝。為此目的，優(yōu)選使用在開始提及的具有分散作用的含N或O的單體類型。較后面的單體的特征在于它們的含N或O的官能團(tuán)通常是H-橋受體官能團(tuán)。采用這樣單體的另外接枝可以在采用具有H-橋給體官能團(tuán)的單體的接枝工藝之后或在其之前。同樣可以按照本發(fā)明聚合方法采用單體混合物進(jìn)行接枝，該混合物除了具有H-橋給體官能團(tuán)的單體以外，另外含有上述單體。本發(fā)明的實(shí)施例3包括聚合物合成，其中1wt％甲基丙烯酸由根據(jù)本發(fā)明的方法用于形成主鏈，然后由根據(jù)本發(fā)明的方法采用另外各1wt％甲基丙烯酸接枝兩次和然后最后為還采用3wt％ N-乙烯基吡咯烷酮的接枝步驟。也在此情況下包含特征為澄清溶液的均勻反應(yīng)產(chǎn)物。
可以清楚地看出，包含得自實(shí)施例3的聚合物的配制劑特別在磨損防護(hù)方面被視為是特別有利的。平均凸輪磨損在此為3.9μm，與對(duì)比配制劑相比是特別低的。發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單制備的得自實(shí)施例1的共聚物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)得到改進(jìn)，這由與采用油A測(cè)定的數(shù)值相比的凸輪磨損比較指示。
產(chǎn)物和使用的起始材料用于在此所述的聚合物合成的起始材料如引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑全部是商業(yè)產(chǎn)品，例如可以從Aldrich或Akzo Nobel公司獲得。單體，例如MMA(Degussa)，NVP(BASF)，DMAPMAM(Degussa)，10-十一碳烯酸(Atofina)或甲基丙烯酸(Degussa)同樣從商業(yè)來(lái)源獲得。Plex6844-0是得自Degussa公司的在酯基中包含脲的甲基丙烯酸酯。
對(duì)于在此使用的其它單體，例如甲基丙烯酸-C8-C18-烷基酯或乙氧基化甲基丙烯酸酯，參考本申請(qǐng)的描述。這同樣適用于對(duì)于使用的溶劑，例如油或烷基烷氧基化物的更精確描述。
術(shù)語(yǔ)的解釋、測(cè)試方法當(dāng)在本發(fā)明中談及丙烯酸酯或例如丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯時(shí)，這應(yīng)理解為除了表示丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，還表示甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的衍生物，或基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的體系的混合物。
當(dāng)在本申請(qǐng)中將聚合物稱為無(wú)規(guī)構(gòu)成的聚合物時(shí)，這意味著表示共聚物，其中使用的單體類型在聚合物鏈中無(wú)規(guī)分布。接枝共聚物，嵌段共聚物或沿聚合物鏈具有使用的單體類型的濃度梯度的體系在此上下文中稱為非無(wú)規(guī)聚合物或非無(wú)規(guī)構(gòu)成的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“接枝級(jí)分”涉及隨后，即在聚合物主鏈的聚合完成之后，共價(jià)連接到此制成的聚合物主鏈上的聚合物級(jí)分。應(yīng)當(dāng)指出，這并沒(méi)有給出關(guān)于最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的任何信息，該信息由接枝級(jí)分的大小，數(shù)目，和精確共價(jià)連接點(diǎn)表達(dá)。然而，適用如下論斷含有接枝級(jí)分的在此所述的所有聚合物具有非無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
聚合物合成對(duì)比例1(1wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失敗接枝)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.38g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的混合物連同2.09g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)和進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將4.3g 150N油，5.7g甲基丙烯酸和1.45g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小時(shí)，然后再次將每次0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在每次一小時(shí)的間隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得不均勻外觀的混濁反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于聚合物型級(jí)分已經(jīng)以固體形式從液相中沉淀出。
對(duì)比例2(3wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失敗接枝)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.38g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的混合物連同2.09g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)和進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將13.17g 150N油，17.45g甲基丙烯酸和1.45g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小時(shí)，然后再次將每次0.73g過(guò)辛酸叔丁酯在每次一小時(shí)的間隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得不均勻外觀的非?；鞚岱磻?yīng)產(chǎn)物，其特征在于聚合物型級(jí)分已經(jīng)以固體形式從液相中沉淀出。
對(duì)比例3(2wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失敗接枝)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.38g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0組成的混合物連同2.09g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)。進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將8.68g 150N油，11.52g甲基丙烯酸和1.45g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小時(shí)，然后再次將每次0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在每次一小時(shí)的間隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得不均勻外觀的混濁反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于聚合物型級(jí)分已經(jīng)以固體形式從液相中沉淀出。
實(shí)施例1(在聚合物主鏈中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝級(jí)分中含有2wt％甲基丙烯酸的聚丙烯酸酯)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.80g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物連同4.44g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)且進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將8.69g150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小時(shí)，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯。總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得均勻外觀的反應(yīng)產(chǎn)物。
在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度3764mm2/s在100℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)11.14mm2/s在40℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)59.60mm2/s甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯殘余單體含量0.51％MMA殘余單體含量0.036％甲基丙烯酸殘余單體含量0.072％實(shí)施例2(在聚合物主鏈中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝級(jí)分中含有2wt％甲基丙烯酸和3wt％DMAPMAM的聚丙烯酸酯)
向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.75g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的混合物連同4.17g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)和進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯。總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將8.69g 150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小時(shí)，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯。在另外一小時(shí)之后，加入13.43g 150N油，17.81g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)和1.48g過(guò)辛酸叔丁酯。其后一小時(shí)和2小時(shí)，再次各加入另外0.74g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得均勻外觀的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚合物溶液在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度3634mm2/s在100℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)11.21mm2/s在40℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)60.63mm2/s甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯殘余單體含量0.444％MMA殘余單體含量0.035％甲基丙烯酸殘余單體含量98ppm實(shí)施例3(在聚合物主鏈中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝級(jí)分中含有2wt％甲基丙烯酸和3wt％NVP的聚丙烯酸酯)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.94g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0組成的混合物連同5.22g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)和進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將8.69g150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小時(shí)，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯。在另外一小時(shí)之后，將混合物加熱到130℃。在達(dá)到130℃之后，加入13.43g 150N油，17.81g N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和1.48g過(guò)苯甲酸叔丁酯。其后一小時(shí)和2小時(shí)，每次加入另外0.74g過(guò)苯甲酸叔丁酯?？偣?個(gè)接枝步驟總體的總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得均勻外觀的澄清反應(yīng)產(chǎn)物。
比粘度(20℃，在氯仿中)36.5ml/g在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度3584mm2/s在100℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)11.02mm2/s在40℃下的增稠作用(150N油中的10％濃度)59.60mm2/s甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯殘余單體含量0.064％MMA殘余單體含量45ppm甲基丙烯酸殘余單體含量9.5ppmN-乙烯基吡咯烷酮?dú)堄鄦误w含量0.045％實(shí)施例4(在聚合物主鏈中含有1wt％DMAPMAM和在接枝級(jí)分中含有2wt％DMAPMAM的聚丙烯酸酯)向裝配軍刀式攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和DMAPMAM以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物。將溫度調(diào)節(jié)到100℃。在達(dá)到100℃之后，加入0.80g過(guò)辛酸叔丁酯和，同時(shí)，開始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，DMAPMAM以重量比84.0/15.0/1.0組成的單體混合物連同4.44g過(guò)辛酸叔丁酯。進(jìn)料時(shí)間是3.5小時(shí)和進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束之后兩小時(shí)，加入另外1.14g過(guò)辛酸叔丁酯。總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。其后，將8.69g 150N油，5.76g DMAPMAM和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小時(shí)，加入另外5.76g DMAPMAM和0.72g過(guò)辛酸叔丁酯。總反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。獲得均勻外觀的反應(yīng)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚物，其在主鏈中包含經(jīng)自由基聚合的如下單體的單元a)0.01-15wt％通式(I)的化合物 其中R1、R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R4是含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元并且是氫給體的基團(tuán)，和b)0-40wt％通式(II)的一種或多種(甲基)丙烯酸酯 其中R是氫或甲基和R5是含有1-5個(gè)碳原子的線性或支化烷基，c)35-99.99wt％通式(III)的一種或多種烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R8是含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，R6和R7獨(dú)立地是氫或通式-COOR8的基團(tuán)，其中R8是氫或含有6-40個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，和e)0-40wt％一種或多種共聚單體，其中以上組分的重量百分比是基于主鏈的烯屬不飽和單體的總重量，和其中向該共聚物的主鏈上接枝a’)基于共聚物總重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物 其中R1、R2和R3可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R4是含有一個(gè)或多個(gè)能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元并且是氫給體的基團(tuán)，和b’)基于共聚物的總重量，0-20wt％通式(IV)的一種或多種化合物 其中R9、R10和R11可彼此獨(dú)立地是氫或含有1-5個(gè)碳原子的烷基和R12是C(O)OR13基團(tuán)和R13是由至少一個(gè)-NR14R15基團(tuán)取代的含有2-20個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，其中R14和R15彼此獨(dú)立地是氫，含有1-20，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，和其中R14和R15，包括氮原子和任選的另外的氮或氧原子在內(nèi)，形成可任選地由C1-C6-烷基取代的5或6元環(huán)，或R12是NR16C(＝O)R17基團(tuán)，其中R16和R17一起形成含有2-6個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞烷基，其中它們形成4到8元，優(yōu)選4到6元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)任選地包括另外的氮或氧原子在內(nèi)，其中此環(huán)也可任選地由C1-C6-烷基取代。
2.權(quán)利要求1的接枝共聚物，其特征在于能夠形成氫橋的結(jié)構(gòu)單元R4是羧基、任選取代的羧酰胺基團(tuán)或由二烷基氨基取代的羧酰胺。
3.權(quán)利要求1或2的接枝共聚物，其特征在于能夠形成氫橋的通式(I)的化合物是甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于重均分子量是5000-4000000g/mol。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于10-80wt％的總共使用的通式(I)的單體被引入聚合物主鏈。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于通式(III)的單體的比例是70-99.5wt％，基于主鏈的烯屬不飽和單體的總重量。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于通式(II)的單體是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯或兩者的混合物。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于通式(III)的單體是一種或多種選自如下的化合物甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于另外的共聚單體d)是α-烯烴或苯乙烯或兩者的混合物。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物，其特征在于通式(IV)的單體是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸-N-嗎啉代乙酯，或雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜環(huán)戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環(huán)戊烷，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氫化乙烯基唑，或這樣的化合物的混合物。
11.制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的接枝共聚物的方法，其特征在于在第一步驟中，由單體a)、c)和任選的b)和/或d)的自由基聚合制備主鏈，和然后在第二步驟中將另外數(shù)量的通式(I)的一種或多種單體接枝到主鏈上。
12.權(quán)利要求11的制備接枝共聚物的方法，其特征在于在通式(I)的一種或多種單體的接枝之后，進(jìn)一步的接枝工藝采用通式(IV)的一種或多種單體進(jìn)行。
13.制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工藝首先采用通式(IV)的一種或多種單體進(jìn)行，隨后為采用通式(I)的一種或多種單體的另外的接枝工藝。
14.制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工藝使用每種情況下由通式(I)和(IV)的一種或多種單體形成的混合物進(jìn)行。
15.權(quán)利要求11或14的制備接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工藝相繼進(jìn)行最多至5次。
16.一種作為潤(rùn)滑油添加劑的濃縮物，其特征在于該濃縮物包含15-85wt％一種或多種權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的接枝共聚物。
17.權(quán)利要求16的濃縮物，其特征在于該濃縮物另外包含有機(jī)溶劑，特別是礦物油和/或合成油。
18.一種潤(rùn)滑油組合物，其包含權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的接枝共聚物。
19.權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的接枝共聚物存在的數(shù)量為0.2-30wt％。
20.權(quán)利要求18或19的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于潤(rùn)滑油組合物進(jìn)一步包含25-90wt％礦物型和/或合成型基礎(chǔ)油，總計(jì)0.2-20wt％其它常規(guī)添加劑，例如傾點(diǎn)降低劑，VI改進(jìn)劑，老化穩(wěn)定劑，洗滌劑，分散助劑或磨損降低組分。
21.權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它另外包含0.05-10.0wt％通式(V)的烷基烷氧基化物R1(CR2R3)nzL-A-R4(V)，其中R1，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫或含有最多至40個(gè)碳原子的烴基，R4是氫、甲基或乙基，L是連接基團(tuán)，n是4-40的整數(shù)，A是含有2-25個(gè)重復(fù)單元的烷氧基，該重復(fù)單元衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷，其中A包括均聚物和由至少兩種上述化合物形成的無(wú)規(guī)共聚物，和z是1或2，其中通式(VI)的化合物(V)的非極性部分R1(CR2R3)nzL-(VI)包含至少9個(gè)碳原子。
22.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的接枝共聚物在潤(rùn)滑油組合物中作為分散或非分散性粘度指數(shù)改進(jìn)劑，作為清凈或非清凈組分，作為傾點(diǎn)改進(jìn)劑，作為磨損降低組分或作為通過(guò)降低磨損而降低能量消耗的組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及接枝共聚物，其由可自由基聚合的單體構(gòu)成，并且其除了包含長(zhǎng)鏈烷基取代的烯屬不飽和化合物，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外，另外還包含具有氫橋給體官能團(tuán)的單體。該具有氫橋給體性能的單體根據(jù)本發(fā)明既位于聚合物主鏈中，又位于接枝側(cè)鏈中。該聚合物特別適合作為用于潤(rùn)滑油配制劑的添加劑。
文檔編號(hào)C10M107/28GK1938349SQ200580009764
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者M·施埃爾, K·海德里希, W·施帕特 申請(qǐng)人:羅麥斯添加劑有限公司