專利名稱：用羧基以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷對皮革和毛皮的防水處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在乳化劑存在下用含羧基基團的聚硅氧烷在水乳液中對皮革和毛皮進行防水處理的改進方法。本發(fā)明還涉及一種對皮革和毛皮防水處理的水乳液形式的試劑。
EP-B-213480公開了一種使用水乳液對皮革和毛皮進行防水處理的方法，該水乳液含15-90％重量的硅油、5-30％重量作為乳化劑的N-(C9-C20-?；?氨基酸，至少5％重量至加到100％重量的余量的水，水乳液的pH值為5-12。例如，使用的硅油可以是平均每分子含2-10個羧基的二甲基聚硅氧烷。
可是，使用這樣的硅油乳液時操作特性和得到的結果不理想。這種乳液的穩(wěn)定性、尤其在存貯時的穩(wěn)定性和其與石臘乳液的相容性不能令人滿意。其防水效果也有待進一步改進。使用這樣的試劑防水處理時有些情況下會對皮革有輕微的加工損傷。也希望進一步降低硅油的使用量。
現在的處理系統(tǒng)的防水效果常常不能滿足市場的要求，尤其是在美國市場。在美國使用Maeser測試，要求撓曲值＞15000。用傳統(tǒng)產品無法以再現方式達到這種要求，所以常常需要用含溶劑的硅氧烷進行后處理(噴灑或者使用輥筒)。含溶劑產品會污染空氣。另外，用硅氧烷處理表面使造革過程復雜化，尤其是粘附問題。另一個困難是，當過多量使用硅氧烷時會使得到的皮革變得太軟，例如對做鞋用的上面皮革。
本發(fā)明的一個目的是提供皮革防水劑，使用時能相應改進操作特性，并改進處理效果。
我們發(fā)現這個目的可以用一種在乳化劑存在下于水乳液中以含羧基基團的聚硅氧烷對皮革和毛皮進行防水處理的方法來實現，該方法包含使用用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷，其羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物主鏈上，間隔基團是線性或支鏈的C2-C40-亞烷基，亞烷基可被至多8個不相鄰的氧原子或者式-NR1-、-CO-或-CO-NR1-所示基團隔斷，另外亞烷基可帶有至多5個式-CO-NR1R2所示的羧基或酰氨基團，上述結構式中每個R1和R2是氫或者C1-C4-烷基，間隔基團直接鍵合或者通過一個氧原子或一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1或-CO-O-所示基團鍵合于聚合物主鏈上。
間隔基團的基本功能是提供硅氧烷聚合物主鏈和反應性羧基基團間的一定距離。含間隔基團和羧基基團的側鏈相當于梳狀分子的齒牙。
線性的式-(CH2)m-所示聚亞甲基(其中m為2-40，特別是5-25，尤其是8-18)和支化的、尤其是稍支化的(例如鏈的線性部分上平均每三個碳原子有至多一個甲基或乙基)C2-C40亞烷基、特別是C5-C25-亞烷基、尤其是C8-C18-亞烷基最適合作為這樣的間隔基團。
一些或所有的間隔基團可由聚氧亞烷基單元組成，例如聚氧化乙烯單元。類似的碳鏈由-NH-、-N(CH3)-、N(C2H5)-、-N(C3H7)-或-N(C4H9)-隔斷的聚氮亞烷基單元也可滿足這樣的目的。間隔基團也可由酰氮基團(象-CO-NH-或-CO-NCH3-)隔斷。用來隔斷的雜原子或含雜原子基團的數目可以至多為8，特別至是至多為5，尤其是至多為3。
而且，間隔基團本身可以進一步被羧基基團或酰氨基團(象-CO-NH2或-CO(CH3)2)所取代。這樣的取代基的數目可以至多為5，特別是至多為3，尤其是至多為1。
間隔基團和聚合物主鏈間的連結Z特別為一直鍵或一個氧原子，但也可以是一個羰基、酰氨基團(例如是-CO-NH-或-CO-N(CH3)-)或羧酸酯官能團。在為酰氨基團和羧酸酯官能團的情況下，羰基碳原子既可鍵合于聚合物主鏈上，也可鍵合于間隔基團上。
聚硅氧烷可理解為主鏈上有重復的Si-O-Si單元的聚合物。硅原子上空余的共價鍵(除-Z-A-COOH側鏈外)常以氫、羥基、C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、單C1-C4-烷氨基、二C1-C4烷基氨基、氯或氟飽和。這些基團中，大多數情況下使用C1-C4烷基、特別是C1-C3-烷基，尤其是甲基，也可以是苯基。
一般情況下，聚硅氧烷是不同結構類型的聚硅氧烷的混合物，這是由其制備方法決定的鏈狀硅氧烷聚合物(一般作為混合物的主要成分)、支化聚硅氧烷、環(huán)狀聚硅氧烷和交聯聚硅氧烷。聚硅氧烷的分子量一般為5000到150000。
在本發(fā)明皮革防水處理方法的一個優(yōu)選實施方案中，主要成份為通式I所示結構的聚硅氧烷被用作用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷 式中基團R3可相同或不同，彼此獨立地是氫、羥基、C1-C4-烷基，苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、單C1-C4-烷氨基、二C1-C4-烷基氨基、氯或氟，R3在鏈端時也可以是基團-Z-A-COOH；A是線性或支化的C5-C25-亞烷基；Z是直鍵、一個氧原子或者一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-(其中R1是氫或C1-C4烷基)所示基團；和x和y表示隨機締合的結構單元分布，總數為50到200，每分子I平均具有1-50、特別是2-20、尤其是2.5-15個羧基。
特別優(yōu)選使用的聚硅氧烷I其x和y的總和是100至500，特別是120至300，x與y的比率是99∶1至9∶1。
優(yōu)選使用的聚硅氧烷I中的R3是C1-C3-烷基，特別是甲基。
羧基基團可以游離羧酸形式存在，也可以部分或完全以鹽的形式存在，例如堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽，再如銨鹽或氨鹽。
如果聚硅氧烷水乳液另外含有固體和/或液體石蠟(例如其熔點20至100℃)或輕油、礦物油、天然脂肪或天然油(例如魚油或骨油)、或者合成或天然蠟(例如聚乙烯蠟、聚異丁烯蠟)、蜂蠟或卡諾巴蠟，該皮革防水處理新方法可特別容易地操作完成，通常的使用量為至多90％、特別是至多50％、尤其是至多30％重量。
合適的乳化劑原則上是所有的非離子、陰離子、陽離子或兩性離子化合物，其在水系統(tǒng)中有表面活化性能，能有效地乳化使用的聚硅氧烷和石蠟、液體石蠟、脂肪、油和蠟，不負面影響防水處理，但特別是骨架里有2至6個碳原子的N-(C9-C20-?；?氨基酸，如N-油酰基肌氨酸、N-硬脂?；“彼?、N-月桂?；“彼峄騈-異壬?；“彼幔缓笳咄ǔＲ运鼈兊膲A金屬鹽、銨鹽或三鏈烷醇胺鹽形式存在。聚硅氧烷乳液通常含有3％至30％、特別是5％至25％、尤其是7％至18％重量的乳化劑，前述乳化劑的混合物也可使用。
所述聚硅氧烷乳液通常含有3％至90％、特別是5％至60％、尤其是7％至40％重量用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷。根據皮革的削勻重或毛皮的濕重，該乳液的用量通常為0.1％至20％、特別是0.5％至15％重量。按1∶2至1∶5的比率用水稀釋所述乳液(濃)，并在皮革防水處理過程中加到工作液中是適當的。
該防水處理新方法可在復鞣過程和復鞣后以一步或二步完成。復鞣的優(yōu)良鞣革劑是植物鞣革劑和合成鞣革劑，例如苯酚磺酸/甲醛縮合物?？梢酝瑫r使用的合適染料的例子是常用的酸性的、直接的或堿性的苯胺染料。
該防水處理新方法在復鞣過程中或復鞣后操作執(zhí)行，原則上按公知的方法用合適轉鼓加工法進行，即根據皮革的削勻重或毛皮的濕重使用的浴比為50至2000％、優(yōu)選100至400％，操作溫度為20至60℃、優(yōu)選35至50℃，原則上開始時的pH值為4.5g至8.0、優(yōu)選4.8至5.5。一般情況下，防止處理在20至240分鐘、優(yōu)選30至120分鐘內完成。
在防水處理結束時，通常用酸、優(yōu)選甲酸調節(jié)pH值為3.0至5.0、優(yōu)選3.8至4.0，以此處理乳化劑。
用鞣革廠里常用的二價、三價或四價金屬鹽后處理可進一步改善防水處理的效果，特別是用堿性的硫酸鉻，或用硫酸鋁、硫酸鋯、硫酸鈦、氯化鈣或硫酸鎂。根據皮革的削勻重或毛皮的濕重，上述金屬鹽的有利用量為0.5至5％、優(yōu)選1至2％重量。在上面列出的金屬鹽中，優(yōu)選硫酸鉻和硫酸鋁。
本申請也涉及皮革和毛皮防水處理的水乳液形式的試劑，它含有用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷，聚硅氧烷的羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物主鏈上，間隔基團是線性的或支化C2-C40-亞烷基團，亞烷基團可被至多8個不相鄰的氧原子或式-NR1-，-CO-或-CO-NR1-所示基團隔斷，另外亞烷基團還可以帶至多5個式-CO-NR1R2所示的羧基基團或酰氨基，上述結構式中每個R1和R2是氫或C1-C4烷基，間隔基團直接鍵合或者通過一個氧原子或一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-所示基團鍵合于聚合物主鏈上。
一個優(yōu)選的該類型試劑含有3至90％重量用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷、3至30％重量乳化劑和0至50％重量石蠟、液體石蠟或輕油、礦物油、天然脂肪或天然油或者合成或天然的蠟，上面的重量百分比基于水乳液的量。
本發(fā)明一個重要的優(yōu)點是，與以前的含聚硅氧烷的防水劑相比，本發(fā)明使用更少量的用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷就可達到充分的防水效果。
另外，本發(fā)明防水處理方法在無有機溶劑條件下操作，純粹是水基的。
即使同時使用多種石蠟或礦物油時，也可獲得長期貯存穩(wěn)定性的乳液。由于向穩(wěn)定的石蠟/礦物油乳液中加入普通的硅氧烷油通常會導致乳液的分相，而在本發(fā)明中，親脂的間隔基團也改善了與石蠟乳液的相容性。對本發(fā)明所述的聚硅氧烷，即使使用較大的量也可獲得穩(wěn)定的乳液。這表明該種硅氧烷油可以簡單地攪拌加到石蠟乳液中。制備這種乳液并不絕對必要進行另外的均化步驟。因此，也不必借增加粘度(例如使用增筒劑)而使乳液貯存時穩(wěn)定，所以這種乳液是便于使用者的液體，可以泵抽。
使用本發(fā)明描述的用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷，對加工即皮革的表面處理實際上影響程度較小，甚至一般情況下至不易察覺的程度，這是因為這類聚硅氧烷更容易分散到皮革截面內。
本發(fā)明所述的用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷的防水效果比以前的含聚硅氧烷的防水劑的效果大大提高。
實施例根據本發(fā)明所用的聚硅氧烷乳液的制備聚硅氧烷Ia重量濃度為5％的乳液(乳液1)和10％的乳液(乳液2)按下法制備攪拌下，慢慢向商品的疏松石蠟(36/38℃)/輕油/N-油?；“彼崛鯄A性水乳液中加入相應量的滿足式Ia的聚硅氧烷(粘度約600mm2/s)。 式Ia中，x和y的總數為約140至150，y約為3。
這些組份在一起攪拌就可直接形成均一的乳液，因此不再需要后續(xù)的均化，例如使用一種破均勻劑。上述組份也可分別加入而不改變操作特性。
操作特性的測試在一個鞣草器中，將削勻厚度為2mm并脫酸至pH為5的鉻鞣牛皮半張鞋面革(濕鉻鞣革)用4％(重量)的商品荊樹提取物、4％重量的基于苯酚磺酸/甲苯縮合物的商品合成鞣革劑、3％(重量)的商品聚合物鞣革劑和2％(重量)的商品皮革染料轉鼓90分鐘，各個百分比都基于削勻重。
然后用基于削勻重8％(重量)的實施例1和實施例2的防水乳液進行轉鼓90分鐘，用甲酸將100％的工作液體酸化至pH為3.8，隨后進行洗滌。最后在此鞣革器中用3％(重量)的商品鉻鞣劑鞣革90分鐘完成礦鹽固定。
皮革被洗滌，機械退出并干燥。得到的皮革柔軟、有好的手感，容易加工。
作為比較，同樣的鞣染過的皮革用相似方法以基于削勻重13％(重量)的乳液A涂抹防水劑。
乳液A如下得到將11.3％(重量)在硅氧烷聚合物主鏈上含有4個直接鍵合的羧基基團的商品二甲基聚硅氧烷加到商品的疏松石蠟(36/38℃)/輕油/N-油?；“彼崛鯄A性水乳液中。
乳液A在22℃放置7天后分相，而乳液1和乳液2在22℃保存6個月后仍是穩(wěn)定的。
用Bally穿透計測試(根據IUP 10)這些未加工的皮革，以15％的壓縮應變，對乳液1和乳液2處理的皮革進行測試，24小時后水吸收分別為16％(重量)和13％(重量)，乳液A處理的皮革相應的水吸收為19％(重量)。有所有三種情況下，24后沒有水穿透現象。
對這些皮革進行Maeser測試(根據ASTM D 2099-70，在粗糙化和不粗糙化兩個狀態(tài)測試)，乳液1和乳液2處理的皮革，撓曲值分別為從15000至30000和從20000至＞100000，乳液A處理的皮革相應的撓曲值為從5000至15000。
可以清楚看出，根據本發(fā)明，使用乳液1和乳液2在兩種應用測試中達到的效果更好，盡管用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷的用量比傳統(tǒng)的聚硅氧烷更少(在乳液1和乳液2中分別使用5％和10％重量，相比較地乳液A中使用11.3％重量；另外在防水處理時，乳液1和乳液2的使用量只有8％重量，相比較地乳液A的使用量為13％重量)。
權利要求
1.在乳化劑存在下于水乳液中以含羧基基團的聚硅氧烷對皮革和毛皮進行防水處理的方法，它包括使用用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷，其羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物主鏈上，間隔基團是線性的或支化的C2-C40-亞烷基團，亞烷基團可被至多8個不相鄰的氧原子或者式-NR1-、-CO-或-CO-NR1-所示基團隔斷，另外亞烷基團還可帶有至多5個-CO-NR1R2所示的羧基基團或酰氨基團，上述結構式中每個R1和R2是氫或者C1-C4-烷基，間隔基團直接鍵合或者通過一個氧原子或一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-所示基團鍵合于聚合物主鏈上。
2.權利要求1的對皮革和毛皮進行防水處理的方法，其中用作用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷為主要成份是式(I)所示結構的聚硅氧烷 式中基團R3可相同或不同，彼此獨立地是氫、羥基、C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、單C1-C4-烷氨基，二C1-C4-烷基氨基、氯或氟，R3在鏈端時也可以是基團-Z-A-COOH；A是線性或支化的C5-C25-亞烷基；Z是直鍵、一個氧原子或者一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1或-CO-O-所示基團，其中R1是氫或C1-C4-烷基；和x和y表示隨機締合分布的結構單元，總數為50至200，每分子I平均具有1至50個羧基基團。
3.權利要求2的對皮革和毛皮進行防水處理的方法，其中使用的聚硅氫烷I中x和y的總數為100至500，x和y的比率為99∶1至9∶1。
4.權利要求1至3中任一項的對皮革和毛皮進行防水處理的方法，另外還存在石蠟，液體石蠟或輕油，礦物油、天然脂肪或天然油或者合成或天然的蠟。
5.一種對皮革和毛皮進行防水處理的水乳液形式的試劑，它含有用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷，聚硅氧烷的羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物主鏈上，間隔基團是線性的或支化的C2-C40-亞烷基團，亞烷基團可被至多8個不相鄰的氧原子或者式-NR1-、-CO-或-CO-NR1-所示基團隔斷，另外亞烷基團還可以帶有至多5個式-CO-NR1R2所示羧基基團或者酰氨基，上述結構式中每個R1和R2是氫或C1-C4-烷基，間隔基團直接鍵合或者通過一個氧原子或一個式-NR1-，-CO-，-CO-NR1-或-CO-O-所示基團鍵合于聚合物主鏈上。
6.權利要求5的對皮革和毛皮進行防水處理的水乳液形式的試劑，它含有3％至90％重量用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷、3％至30％重量的乳化劑和0％至50％重量的石蠟、液體石蠟或輕油、礦物油、天然脂肪或天然油或者合成的或天然的蠟。
7.聚硅氧烷在含乳化劑的水乳液中對皮革和毛皮進行防水處理的用途，該聚硅氧烷用羧基基團以梳狀方式官能團化，聚硅氧烷的羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物主鏈上，間隔基團是線性的或支化的C2-C40-亞烷基團，亞烷基團可被至多8個不相鄰的氧原子或者式-NR1-、-CO-或-CO-NR1-所示基團隔斷，另外亞烷基團還可帶有至多5個式-CO-NR1R2所示的羧基基團或酰氨基團，上述結構式中每個R1和R2是氫或者C1-C4-烷基，間隔基團直接鍵合或者通過一個氧原子或一個式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-所示基團鍵合于聚合物主鏈上。
全文摘要
在乳化劑存在下使用用羧基基團以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷在水乳液中對皮革和毛皮進行防水處理的方法，聚硅氧烷的羧基基團通過間隔基團鍵合于聚合物的主鏈上，間隔基團是線性的或支化的C
文檔編號C08L83/06GK1141063SQ95191648
公開日1997年1月22日 申請日期1995年2月6日 優(yōu)先權日1994年2月16日
發(fā)明者M·科尼普, P·丹尼斯 申請人:巴斯福股份公司