專利名稱：用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴的脫氫工藝，尤其是關于乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝。
眾所周知，通常工業(yè)上生產(chǎn)烯基芳烴是由烷基芳烴催化脫氫制得，然而，該生產(chǎn)方法的關鍵之一是選擇一種高效的脫氫催化劑以及與之相匹配的工藝。據(jù)有關文獻資料報道，以催化劑的主要組成來劃分，可分為二大類第一類催化劑是由鐵—鉀—鉻為主要成份，再添加其他元素。其特點是投料水比(水蒸氣與乙苯比)低，選擇性不高，一般不超過94％，轉化率也低，苯乙烯總收率較低。第二類催化劑是以鐵—鉀—鈰—鉬為主要成份，再添加其他元素，如已公開的中國專利ZL911099689，這類催化劑盡管選擇性、轉化率比前者高，但工業(yè)生產(chǎn)的需求是苯乙烯的選擇性、轉化率、收率越高越好。文獻中國專利951133403公開了鐵—鉀—鈰—鉬為主要成份，再添加稀土金屬組成的催化劑技術，其產(chǎn)物收率有了明顯的提高，最高達76％，本發(fā)明是該催化劑相匹配的工藝技術。
就以工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量大都是萬噸至幾十萬噸，因此，對于脫氫催化劑在性能上作微小的改進，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得很大的收益。即使是催化劑的收率增加一個百分點，對一個萬噸級規(guī)模的工業(yè)裝置來說，不需改動任何設備，不需增加投資，一年就凈增加了幾百噸的產(chǎn)品，提高了操作效率，降低了原料消耗。為此，在尋求適用于低水比的催化劑同時，又要提高催化劑的轉化率和選擇性，是人們一直關注的研究課題。
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，比目前工業(yè)上使用的脫氫催化劑及工藝具有更高的活性與產(chǎn)物收率，又有較強的自再生能力，正常使用中不需再生，適于在低水比(水比小于1.5)條件下使用，特別是在反應過程中，即使短時間(20分鐘之內(nèi))，突然停止水蒸汽進料，也不會造成催化劑失活。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，由乙苯在反應溫度為550～650℃，反應壓力為常壓～-0.07MPa，水/乙苯的重量比為0.6～2.5，液體空速為0.3～1.0小時-1的條件下脫氫制得苯乙烯。所用的催化劑以重量百分比計含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物以及以氧化物計為2～15％的至少二種稀土金屬元素的化合物。
上述技術方案中，反應溫度的優(yōu)選范圍為600～630℃，反應壓力優(yōu)選范圍為-0.02～-0.05MPa，水/乙苯的重量比優(yōu)選范圍為1.0～1.5，液體空速優(yōu)選范圍為0.4～0.6小時-1，MgO的重量百分含量優(yōu)選范圍為0.5～4％，至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物以重量百分比計優(yōu)選范圍為0.002～2％，可選擇的稀土金屬元素為Ce，La，Pr，Nd，Sm，在催化劑組成中，稀土金屬元素化合物的含量以氧化物重量百分比計優(yōu)選范圍為3～8％。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、稀土金屬元素、Mo、堿土金屬、B族元素、A族元素、粘結劑、致孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，然后，在500～1000℃下焙燒3～10小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯基苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價。對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態(tài)后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑，由反應器流出的反應物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算
下面實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1將279克氧化鐵、54克碳酸鉀、50克草酸鈰、10克草酸釹、9克氧化鎂、0.9克氧化銅、35克水泥、4.1克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1～6小時，取出擠條、擠成直徑3毫米、長8～10毫米的顆粒，然后置于焙燒爐中，于600℃焙燒6小時制得催化劑。將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應器，進行活性評價。評價條件是反應壓力為常壓，液體空速1.0升乙苯/升催化劑/小時，反應溫度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，評價結果乙苯轉化率78.20％，苯乙烯選擇性95.35％，苯乙烯收率74.56％。實施例2將175克氧化鐵、97克碳酸鉀、30克草酸鈰(7.38％)、30克草酸鐠、5.5克鉬酸銨、6克氧化鎂、0.5克硝酸鈷、15克水泥、6克羧甲基纖維素，按實施例1方法制成催化劑，按實施例1的評價裝置及條件進行評價，評價結果乙苯轉化率79.40％，苯乙烯選擇性95.60％，苯乙烯收率75.90％。實施例3將275克氧化鐵、80克碳酸鉀、3克鉬酸鈰、4克鉬酸鐠、3克鉬酸釹、8克氧化鎂、20克硝酸鉍、0.9克氧化銅、22克水泥、8克羧甲基纖維素，按實施例1方法制得催化劑，按實施例1的同樣的裝置條件評價活性，評價結果乙苯轉化率79.69％，苯乙烯選擇性95.41％，苯乙烯收率76.03％。實施例4將270克氧化鐵、72克硝酸鈰、30克硝酸釤、10克硝酸鑭、16克鉬酸銨、130克碳酸鉀、8克氧化鎂、9克氧化鎳、0.9克氧化銅、0.1克氧化硼、0 9克氧化鈦、0.1克氧化錫、0.1氧化鎢、22克水泥、9克羧甲基纖維素，按實施例1方法制得催化劑。按實施例1的評價裝置與條件進行評價，不同的是反應溫度采用600℃，水比1.5(重量比)，評價結果乙苯轉化率68.53％，苯乙烯選擇性95.76％，苯乙烯收率656.2％。實施例5將270克氧化鐵、130克碳酸鉀、8克鉬酸銨、48克硝酸鈰、50克硝酸鐠、20克硝酸釹、10克硝酸鑭、5克氧化鎂、2.35克氧化鋅、0.1氧化鈀、0.1克氧化鉛、22克水泥、9克羧甲基纖維素，按實施例1方法制得催化劑，按實施例1的評價裝置及條件進行評價，評價結果乙苯轉化率80.15％，苯乙烯選擇性96.08％，苯乙烯收率77.00％，如果將水比降低到1.3(重量比)，則乙苯轉化率76.82％，苯乙烯選擇性95.14％，苯乙烯收率73.08％。實施例6按實施例4的催化劑組成，使用實施例1的評價條件，評價結果乙苯轉化率79.68％，苯乙烯選擇性95.38％，苯乙烯收率為75.99％。然后，仍按實施例1的評價裝置及條件，繼續(xù)通乙苯，停供水蒸汽20分鐘后，繼續(xù)通入水蒸汽進行反應，評價結果乙苯轉化率79.46％，苯乙烯選擇性95.25％，苯乙烯收率75.68％，說明本發(fā)明的催化劑具有很強的自再生能力。實施例7按實施例1制得的催化劑，按實施例1的評價方法進行評價，只是評價裝置及條件為反應壓力為-0.02MPa，液體空速為0.3升乙苯/升催化劑·小時，反應溫度為580℃，水比(水/乙苯)為1.0(重量比)。評價結果乙苯轉化率56.90％，苯乙烯選擇性97.40％，苯乙烯收率55.42％。實施例8將實施例3制得的催化劑，按實施例1的評價方法進行評價，只是評價條件裝置及為反應壓力為-0.05MPa，液體空速為0.4升乙苯/升催化劑·小時，反應溫度為630℃，水比(水/乙苯)為1.3(重量比)。評價結果乙苯轉化率80.80％，苯乙烯選擇性94.76％，苯乙烯收率76.57％。實施例9將實施例3制得的催化劑，按實施例1的評價方法進行評價，只是評價裝置及條件為反應壓力為-0.07MPa，液體空速為0.6升乙苯/升催化劑·小時，反應溫度為650℃，水比(水/乙苯)為2.5(重量比)。評價結果乙苯轉化率83.45％，苯乙烯選擇性93.76％，苯乙烯收率78.24％
各實施例說明本發(fā)明的催化劑，在鐵—鉀—鉬—鎂—稀土金屬元素(至少二種)體系中，添加了多種金屬氧化物、致孔劑和粘結劑，所制成的脫氫催化劑結合其合適的工藝條件，達到了適用于低水比(如水比為1.3時)仍具有高的轉化率和選擇性以及產(chǎn)物苯乙烯收率，又有很強的自再生能力，同時，本發(fā)明的催化劑還具有制作簡單、反應誘導期短、操作彈性大等優(yōu)點。
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，由乙苯在反應溫度為550～650℃，反應壓力為常壓～-0.07MPa，水/乙苯的重量比為0.6～2.5，液體空速為0.3～1.0小時-1條件下脫氫制得苯乙烯，所用的催化劑以重量百分比計含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物，其特征在于催化劑中還含有至少二種稀土金屬元素的化合物，其含量以氧化物計為2～15％。
2.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于反應溫度為600～630℃。
3.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于反應壓力為-0.02～-0.05Mpa。
4.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于水/乙苯的重量比為1.0～1.5。
5.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于液體空速為0.4～0.6小時-1。
6.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于MgO的重量百分含量為0.5～4％。
7.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物以重量百分比計為0.002～2％。
8.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于稀土金屬元素為Ce，La，Pr，Nd，Sm。
9.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，其特征在于催化劑中稀土金屬元素化合物，其含量以氧化物計為3～8％。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝，它是由乙苯在反應溫度為550～650℃，反應壓力為常壓～－0.07MPa，水/乙苯的重量比為0.6～2.5,液體空速為0.3～1.0小時
文檔編號C07C5/00GK1180687SQ9611654
公開日1998年5月6日 申請日期1996年10月22日 優(yōu)先權日1996年10月22日
發(fā)明者袁怡庭, 范勤, 毛連生, 徐永繁, 楊城 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院