專利名稱：丙烯腈流化床廢舊催化劑利用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑制備工藝，特別是關(guān)于丙烯腈流化床廢舊催化劑的利用工藝。
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組份，很少涉及廢舊催化劑利用，僅銻—鐵體系的流化床催化劑涉及過廢舊催化劑的利用。一般認為廢舊催化劑是(a)顆粒粒度太大影響了流化床流化性能；(b)在催化劑應(yīng)用過程中，隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，慢慢地使催化劑活性組份流失，從而影響了催化劑的活性與性能；(c)在制備時，比例沒有控制好質(zhì)量不合格的催化劑。文獻美國專利US4410450報道了銻—鐵體系廢催化劑的利用，它是通過將粗大的銻—鐵體系催化劑粉碎后，焙燒、重新利用。該種方法，由于僅僅通過焙燒，使其比表面積達到要求，但其催化劑的性能不會因此得到提高。文獻JP53-15471也報道了銻—鐵體系廢催化劑的利用技術(shù)，它是通過將粗粒銻—鐵催化劑粉碎后，和新鮮催化劑漿料一起重新配成漿料，經(jīng)噴霧干燥、焙燒后制成催化劑。該技術(shù)由于僅僅考慮到催化劑的粒度太大，從而影響流化床流化性能，而沒有考慮到催化劑活性組份流失等問題，因此也難以提高制備后催化劑的活性及壽命問題，一般這種方法處理后的催化劑壽命不過1～2個月，甚至幾星期，使廢催化劑的利用受到了限制。
為克服上述廢舊催化劑利用工藝中存在的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種能提高廢舊流化床催化劑丙烯腈單程收率與延長其壽命的工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種廢舊流化床催化劑利用工藝，廢催化劑含鉬、鉍、鐵、鎳、鈉的氧化物和二氧化硅載體作為基本組成，以及含至少一種選自鉀、銣、銫、釤、鉈、錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、鈷、稀土元素、磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的氧化物，其利用工藝包括下列步驟(1)粉碎廢舊催化劑，使廢舊催化劑微粒直徑小于50微米，將粉碎的廢舊催化劑微粒，在制備新鮮催化劑噴霧干燥之前的任意步驟中與新鮮催化劑漿料相混合，其廢舊催化劑微粒加入量為小于新鮮催化劑制備量的50％(重量)，同時在制備新鮮催化劑噴霧干燥之前的任意步驟中加入廢舊催化劑微粒與新鮮催化劑組份量相比較其缺少的組份量；(2)將上述步驟得到的催化劑漿料在40～105℃下噴霧干燥獲得微球狀的催化劑顆粒；(3)經(jīng)噴霧干燥后的催化劑在400～800℃條件下焙燒。
上述技術(shù)方案中，二氧化硅載體的加入量為30～70％(重量)，最佳加入量為40～60％(重量)。廢舊催化劑微粒加入量最佳范圍為新鮮催化劑制備量的10～30％(重量)，噴霧干燥后獲得的催化劑顆粒平均粒徑為50～60微米，催化劑漿料噴霧干燥最佳溫度范圍為40～90℃，催化劑的焙燒最佳溫度范圍為500～650℃。
本發(fā)明催化劑的活性考察是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進行的。催化劑的加入量為550克，反應(yīng)溫度為435℃，反應(yīng)壓力為0.083MPa，原料配比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.4，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.045。
本發(fā)明通過在漿料配制過程中，補入廢舊流化床催化劑中缺少組份量的方法，使制得的催化劑完全符合了原流化床催化劑的組份配比要求，因而能提高廢舊催化劑的丙烯腈單程收率，同時具有了壽命長的特點，取得了很好的技術(shù)效果。
實施例1按中國專利90108811.0(CN1054914A)所述的方法制成的通式為Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2的流化床催化劑，其丙烯腈單收為81.9％。進行長時間的丙烯氨氧化反應(yīng)后，一方面催化劑的粒度分布最終變得很大，反應(yīng)結(jié)果變差，另一方面，隨著長時間運轉(zhuǎn)后，催化劑中的某些活性組份也會發(fā)生流失，致使丙烯腈單程收率大大下降，其丙烯腈單收為72％。此時將催化劑從反應(yīng)器中取出，在球磨機中進行粉碎，不斷取樣在顯微鏡下觀察檢查，一直粉碎至微粒直徑小于50微米以下。
取經(jīng)粉碎后的廢舊催化劑樣品，經(jīng)分析后確定廢舊催化劑中與新鮮催化劑配方比較流失的有效組份含量。
按中國專利90108811.0(CN1021638C)所述制備催化劑的方法，在制備新鮮催化劑漿料時，在新鮮催化劑漿料中加入廢舊催化劑粉碎的粉料，同時加入與新鮮催化劑配方比較廢舊催化劑流失的有效組份含量，其廢舊催化劑粉料加入量為新鮮催化劑制備量的20％(重量)。將上述漿料充分攪拌混合后，在60℃條件下噴霧干燥獲得所要求的催化劑組成通式為Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2，其催化劑的平均粒徑為55微米。將上述步驟獲得的催化劑在550℃條件下焙燒制得成型催化劑。
將制得的催化劑在前述的工藝條件下考察，活性評價為丙烯腈轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯腈選擇性83.1％，丙烯腈單收81.9％，經(jīng)工業(yè)運轉(zhuǎn)2年以后進行評價，其丙烯腈單收仍為81.7％。比較例1按照中國專利90108811.0(CN1054914A)所述的方法制成的通式為Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2的流化床催化劑，其丙烯腈單收為81.9％，進行長時間的丙烯氨氧化反應(yīng)后，一方面催化劑的粒度分布最終變得很大，反應(yīng)結(jié)果變差，另一方面，隨著長時間運轉(zhuǎn)后，催化劑中的某些活性組份也會發(fā)生流失，致使丙烯腈單收大大下降，其丙烯腈單收僅為72％。此時將催化劑從反應(yīng)器中取出，在球磨機中進行粉碎，不斷取樣在顯微鏡下觀察檢查，一直粉碎至微粒直徑小于50微米以下。
按中國專利90108811.0(CN1021638C)所述制備催化劑的方法，在制備新鮮催化劑漿料時，在新鮮催化劑漿料中加入廢舊催化劑粉碎的粉料，其廢舊催化劑粉料加入量為新鮮催化劑制備量的20％(重量)。將上述漿料充分攪拌混合后，在60℃條件下噴霧干燥，獲得催化劑的顆粒平均粒徑為55微米。將上述步驟獲得的催化劑在550℃條件下焙燒制得成型催化劑。
將制得的成型催化劑在前述的工藝條件下考察，活性評價為丙烯腈轉(zhuǎn)化率為98.2％，丙烯腈選擇性為82.5％，丙烯腈單收為81.0％，經(jīng)60天后試驗運轉(zhuǎn)考察評價，其丙烯腈單收為75.2％。
權(quán)利要求
1.一種廢舊流化床催化劑利用工藝，廢舊催化劑含鉬、鉍、鐵、鎳、鈉的氧化物和二氧化硅載體作為基本組成，以及含有至少一種選自鉀、銣、銫、釤、鉈、錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、鈷、稀土元素、磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的氧化物，其利用工藝包括下列步驟(1)粉碎廢舊催化劑，使廢舊催化劑微粒直徑小于50微米，將粉碎的廢舊催化劑微粒，在制備新鮮催化劑噴霧干燥之前的任意步驟中與新鮮催化劑漿料相混合，其廢舊催化劑微粒加入量為小于新鮮催化劑制備量的50％(重量)；(2)將上述步驟得到的催化劑漿料在40～105℃下噴霧干燥獲得微球狀的催化劑顆粒；(3)經(jīng)噴霧干燥后的催化劑在400～800℃條件下焙燒。其特征在于漿料配制中，在噴霧干燥之前的任意步驟中還加入了廢舊催化劑微粒與新鮮催化劑組份量相比較其缺少的組份量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊流化床催化劑利用工藝，其特征在于廢舊催化劑微粒加入量為新鮮催化劑制備量的10～30％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊流化床催化劑利用工藝，其特征在于催化劑漿料在40～90℃下噴霧干燥，獲得微球狀的催化劑顆粒平均粒徑為50～60微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊流化床催化劑利用工藝，其特征在于催化劑的焙燒溫度為500～650℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯腈流化床廢舊催化劑利用工藝,它是通過在制備鉬－鉍體系新鮮催化劑噴霧干燥之前的任意步驟中,向新鮮催化劑中加入小于新鮮催化劑量50%(重量)的廢舊催化劑,同時補加其與新鮮催化劑組分相比較缺少的有效組分量的方法,使重新制得的成型催化劑具有丙烯腈單程收率高、使用壽命長的特點,可應(yīng)用于丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C255/00GK1172696SQ9611645
公開日1998年2月11日 申請日期1996年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者吳糧華, 陳欣 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院