專利名稱：苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯加氫制環(huán)己烯催化劑開發(fā)領(lǐng)域，具體涉及一種苯加氫制環(huán)己烯有機(jī) 金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯作為有機(jī)化工原料廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體、飼料添加劑、聚酯及尼 龍等的原料和其它化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，特別是由苯部分加氫制備環(huán)己烯，由環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán) 己醇，再氧化生產(chǎn)己二酸的工藝路線與苯完全加氫路線生產(chǎn)己二酸的工藝路線相比，具有 節(jié)省資源、流程短、節(jié)能高效、無廢棄物和環(huán)境污染的特點(diǎn)，同時(shí)也提高了生產(chǎn)過程的安全 性。苯部分加氫制環(huán)己烯是一個(gè)熱力學(xué)上不利、動(dòng)力學(xué)上難以控制的反應(yīng)，開展催化劑的研 究、提高環(huán)己烯收率，具有更好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。1972年杜邦公司Drinkard在世界上第 一個(gè)公開發(fā)表了苯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己烯的專利。1988年旭化成公司在世界上率先實(shí)現(xiàn) 了苯選擇性加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化，該項(xiàng)技術(shù)的核心是催化劑。該催化劑主要包括主催化 劑，分散劑，助催化劑。主催化劑由金屬釕和鋅鹽形成的粒子，平均結(jié)晶徑為5納米，該值 隨著運(yùn)轉(zhuǎn)而增加；分散劑為氧化鋯；助催化劑為氫氧化鋅、硫酸鋅。在生產(chǎn)過程中，添加水 來提高環(huán)己烯的選擇性，增加產(chǎn)物的分離過程和復(fù)雜性。美國(guó)專利US4，734，536報(bào)道了一 種典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中釕含量高，成本較高。中國(guó)專利 CN1714932A、CN1446625A中介紹了負(fù)載型非晶合金苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方 法。在CN1714932A中介紹的催化劑采用金屬釕、輕稀土和類金屬硼形成的非晶合金負(fù)載在 氧化鋯上，催化劑在使用時(shí)首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配置成催化劑漿液，然后在 氫壓1 5Mpa、溫度100 200°C、攪拌速度300 500轉(zhuǎn)/分、時(shí)間5 30小時(shí)的條件下 進(jìn)行鈍化，最后導(dǎo)入苯進(jìn)行加氫反應(yīng)。該方法在催化劑制備過程中需要多次洗滌產(chǎn)生廢水 污染物，在催化劑使用過程中步驟復(fù)雜，由于使用水作為添加劑增加了反應(yīng)目的產(chǎn)物的分 離過程和復(fù)雜性。在CN1446625A中介紹的催化劑由金屬釕、類金屬硼、金屬或金屬氧化物 修飾劑和氧化物或金屬氫氧化物的載體材料組成，催化劑中釕主要以釕_硼或釕硼_金屬 的非晶態(tài)合金的形式存在。所用的金屬或金屬氧化物可以是金屬元素中的一種或幾種；載 體材料為無機(jī)氧化物、氫氧化物沉淀中的一種或幾種。使用該催化劑進(jìn)行苯部分加氫時(shí)首 先要添加水、硫酸鋅添加劑，反應(yīng)條件是溫度為120 160°C，壓力為3. 0 6. OMPa0催化 劑制備過程復(fù)雜，帶來污染物，操作過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于簡(jiǎn)化催化劑制備過程，解決現(xiàn)有技術(shù)中帶來污染物的問題。催 化劑在使用過程中不需要添加其他的添加劑，簡(jiǎn)化產(chǎn)物的分離問題，同時(shí)提供一種苯加氫 制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑以貴金屬元素釕為催化劑活性 組分，以C6 (CH3) 6 (六甲基苯)、C6H6(苯)、C5H5 (環(huán)戊二烯)、C7H8(甲苯)或環(huán)己二烯類化合物為第一配體Sl和C6 (CH3)6(六甲基苯)、C6H6(苯)、C5H5(環(huán)戊二烯)、C7H8 (甲苯)或環(huán)己 二烯類化合物為第二配體S2形成金屬絡(luò)合物，通式為RU-S1-S2。本發(fā)明采用化學(xué)合成方法制備有機(jī)金屬催化劑，具體步驟如下1)將RuCl3與第一配體Sl摩爾比為1 1. 1 2. 0的比例，在有機(jī)醇溶劑中，在 60 90°C、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備Ru-Sl產(chǎn)物。2)將Ru-Sl產(chǎn)物與第二配體S2按摩爾比為1 10 20的比例，在165 190°C、 常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備Ru-S2產(chǎn)物。3)將Ru-S2產(chǎn)物與無水碳酸鈉、1，3-環(huán)二己烯按摩爾比為1 2 2 1 3 3 的比例，在有機(jī)醇溶液中、常壓、攪拌、70-90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行反應(yīng)2 10小時(shí)，停止 反應(yīng)，冷卻得催化劑產(chǎn)物RU-S1-S2。4)以N-甲基咪唑和氯代正丁烷為原料、乙苯為溶劑，N-甲基咪唑與氯代正丁烷的 摩爾比為1 1 2，溶劑用量為0. 5 2. 5mL/g原料，在常壓、30 120°C下反應(yīng)5 60h， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、減壓蒸餾、真空干燥得產(chǎn)物[BMIM]C1 (氯代氮甲 基氮正丁基咪唑)。5)將步驟3)中制備的RU-S1-S2和步驟4)中制備的[BMIM]C1置于固定床反應(yīng) 器中，在有機(jī)醇溶劑中、惰性氣體保護(hù)、常壓、20 50°C，反應(yīng)0. 5 2. Oh后，自然冷卻至室 溫，減壓蒸餾到恒重即得離子液體催化劑[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化劑中RU_S1_S2的摩 爾含量為2 5%。將步驟5)制得的催化劑和IOmL苯投入高壓反應(yīng)釜中，依次用氮?dú)庵脫Q3次、氫氣 置換3次，在50°C、IMpa、攪拌速度300rpm條件下反應(yīng)1 15分鐘，苯的轉(zhuǎn)化率為30%，環(huán) 己烯的選擇性為70%。其中，步驟1)中的反應(yīng)優(yōu)選在常壓，70_85°C下反應(yīng)2 6h。步驟2)中所述的洗滌溶劑為正己烷或乙醚；Ru-Sl與第二配體S2摩爾比優(yōu)選 1 8 15，反應(yīng)溫度優(yōu)選170 190°C，時(shí)間優(yōu)選2 4h。步驟3)中所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、?氣或氖氣；步驟3)中的反應(yīng)優(yōu)選在常壓、70 90°C下反應(yīng)3 8h。步驟4)中所述的洗滌溶劑為甲苯或乙苯；N-甲基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比優(yōu) 選1 1. 1 1. 5，溶劑用量?jī)?yōu)選1. 0 1. 5mL/g原料，反應(yīng)溫度優(yōu)選70 90°C，時(shí)間優(yōu)選 12 30h。步驟5)中所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、?氣或氬氣；反應(yīng)條件為常壓、25 35°C反應(yīng)0. 1 0. 5小時(shí)。本發(fā)明所提供的催化劑適用于苯加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)。發(fā)明效果與現(xiàn)有苯加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明催化劑屬于綠色催化劑，制備過程中沒有廢氣、廢液和廢渣產(chǎn)生，無環(huán)境 污染問題，屬于綠色環(huán)保型催化劑生產(chǎn)工藝。2)本發(fā)明催化劑應(yīng)用于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，在常溫、低壓的條 件下進(jìn)行，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20-35%，環(huán)己烯的選擇性達(dá)到65-87%。3)本發(fā)明催化劑可以用于生產(chǎn)環(huán)己烯的過程中，反應(yīng)溫度低，降低能耗，減少生產(chǎn)成本，且產(chǎn)物環(huán)己烯易于與催化劑分離。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1將2.0克三氯化釕、10.0毫升2-甲基_5_異丙基_1，3_環(huán)己二烯溶解在100毫 升無水乙醇中，置于150毫升的三口燒瓶中，在70°C、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，2. 5小時(shí)后停止 反應(yīng)，冷卻到室溫，得紅色沉淀物，經(jīng)過濾后，用無水乙醇洗滌濾餅3次，經(jīng)過濾、干燥后得 [RuCl2 (C10H16) ]2 即為 Ru-Sl，產(chǎn)物收率為 61%。將制得的1. 0克Ru-Sl與10克C6 (CH3) 6置于反應(yīng)管中在170°C，常壓條件下進(jìn)行 反應(yīng)，5小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻到室溫，用正己烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物5次后，真空干燥得到產(chǎn)物 [RuCl2 (C6 (CH3) 6)] 2，即為 Ru-S2，產(chǎn)物收率為 70%。將制得的0. 5克RuS2、0. 5克無水碳酸鈉、2克1，3_環(huán)二己烯和40毫升的無水乙 醇置于100毫升的三口瓶中，在常壓、攪拌、75°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)，冷 卻結(jié)晶得產(chǎn)物[Ru(C6(CH3)6) (C6H8)],即為RU-S1-S2，產(chǎn)物收率為60%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷，50mL乙苯置于150毫升的三口燒瓶中，在 106°C、常壓條件下，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，得產(chǎn)物，產(chǎn)物采用甲苯洗滌去除N-甲基咪唑，減 壓蒸餾除去洗滌劑，得離子液體[BMIM]C1，產(chǎn)物收率為97%。取0. 2克制得的Ru-S 1-S2，20g[BMIM] Cl置于三口瓶中，在常壓、N2保護(hù)、70°C條件 下反應(yīng)1.0小時(shí)后，停止反應(yīng)，自然降溫到室溫，然后減壓蒸餾，真空干燥除去無水乙醇，得 到離子液體催化劑[BMIM]C1/[RU-S1-S2]，催化劑中[Ru_Sl_S2]的摩爾含量為2%。將制得離子液體催化劑[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]0. 13克催化劑與15mL苯和IOOmL 水置于高壓反應(yīng)釜中，先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次，再用氫氣置換釜內(nèi)的氮?dú)?次，在 50°C、lMpa、攪拌速度300rpm下反應(yīng)0. 1小時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為21%，環(huán)己烯的選擇性為 87%。實(shí)施例2將2.0克三氯化釕、10.0毫升2-甲基_5_異丙基_1，4_環(huán)己二烯溶解在100毫 升無水乙醇置于150毫升的三口燒瓶中，在75°C、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，2. 0小時(shí)后停止反 應(yīng)，冷卻到室溫，得紅色沉淀物，經(jīng)過濾后，用無水乙醇洗滌濾餅5次，經(jīng)過濾、干燥得產(chǎn)物 [RuCl2(C10H16)I2 即為 Ru-Sl，產(chǎn)物收率為 63%。將制得的1. 0克Ru-Sl與10克C6 (CH3) 6置于反應(yīng)管中在180°C，常壓條件下進(jìn)行 反應(yīng)，3小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻到室溫，用正己烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物5次后，真空干燥得到產(chǎn)物 [RuCl2 (C6 (CH3) 6)] 2，即為 Ru-S2，產(chǎn)物收率為 78%。將制得的0. 5克[RuCl2 (C6 (CH3) 6)]2、0. 5克無水碳酸鈉、5克苯和40毫升的無水乙 醇置于100毫升的三口瓶中，在常壓、攪拌、70°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，冷 卻結(jié)晶得產(chǎn)物[Ru(C6(CH3)6) (C6H6)],即為RU-S1-S2，產(chǎn)物收率為63%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷，50mL乙苯置于150毫升的三口燒瓶中，在 106°C、常壓條件下，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，得產(chǎn)物，產(chǎn)物采用甲苯洗滌除去N-甲基咪唑，減 壓蒸餾除去洗滌劑，得離子液體[BMIM]C1，產(chǎn)物收率為97%。
取0. 5克制得的RU-S1-S2和10g[BMIM]Cl、25毫升的無水乙醇置于100毫升的 三口瓶中，在常壓、N2保護(hù)、78°C條件下反應(yīng)1.5小時(shí)后，停止反應(yīng)，自然降溫到室溫，然后 減壓蒸餾，真空干燥除去無水乙醇，得到離子液體催化劑[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化劑中 [RU-S1-S2]的摩爾含量為5%。將制得離子液體催化劑[BMIM] Cl/[Ru_Sl_S2] 0. 1克催化劑與IOmL苯和IOOmL水 置于高壓反應(yīng)釜中，先氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次，再用氫氣置換釜內(nèi)的氮?dú)?次，在50°C、
0.5Mpa、攪拌速度300rpm下反應(yīng)0. 1小時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為35%，環(huán)己烯的選擇性為83%。實(shí)施例3將2.0克三氯化釕、10.0毫升2-甲基_5_異丙基_1，3_環(huán)己二烯溶解在100毫 升無水丙醇，置于150毫升的三口燒瓶中，在85°C、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，3. 0小時(shí)后停止反 應(yīng)，冷卻到室溫，得紅色沉淀物，經(jīng)過濾后，用無水乙醇洗滌濾餅4次，經(jīng)過濾、干燥得產(chǎn)物 [RuCl2 (C10H16) ]2 即為 Ru-Sl，產(chǎn)物收率為 81%。將制得的1. 0克Ru-Sl與10克C6 (CH3) 6至于反應(yīng)管中在182°C，常壓條件下進(jìn)行 反應(yīng)，3小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻到室溫，用正己烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物5次后，真空干燥得到產(chǎn)物 [Ru(C6Me6)Cl2J2 即為 Ru-S2，產(chǎn)物收率為 76%。將制得的0. 5克Ru_S2、0. 5克無水碳酸鈉、5克環(huán)戊二烯和40毫升的無水乙醇置 于100毫升的三口瓶中，在常壓、攪拌、回流、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻結(jié) 晶得產(chǎn)物[Ru(C6(CH3)6) (C5H5)],即為 RU-S1-S2，產(chǎn)物收率為 76%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷、50mL乙苯置于150毫升的三口燒瓶中，在 106°C、常壓條件下，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，得產(chǎn)物，產(chǎn)物采用甲苯洗滌除去N-甲基咪唑，減 壓蒸餾除去洗滌劑，得離子液體[BMIM]C1，產(chǎn)物收率為97%。取0. 3克RU-S1-S2和IOg [BMIM] Cl、25毫升的無水乙醇置于100毫升的三口瓶中， 在常壓、N2保護(hù)、78°C條件下反應(yīng)1.5小時(shí)后，停止反應(yīng)，自然降溫到室溫，減壓蒸餾，真空干 燥除去無水乙醇，得到離子液體催化劑[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化劑中[RU_S1_S2]的摩 爾含量為3%。將制得離子液體催化劑[BMIM] Cl/[Ru_Sl_S2] 0. 2克催化劑與IOmL苯和IOOmL水 置于高壓反應(yīng)釜中，先氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次，再用氫氣置換釜內(nèi)的氮?dú)?次，在30°C、
1.5Mpa、攪拌速度300rpm下反應(yīng)0. 15小時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為30%，環(huán)己烯的選擇性為65%。
權(quán)利要求
苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑制備方法，其特征在于(1)將RuCl3與第一配體S1摩爾比為1∶1.1～2.0的比例，在有機(jī)醇溶劑中，在60～90℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備Ru S1產(chǎn)物，所述的第一配體是六甲基苯、苯、環(huán)戊二烯、C7H8甲苯或環(huán)己二烯類化合物；(2)將Ru S1與第二配體S2按摩爾比為1∶10～20的比例，在165～190℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備Ru S2產(chǎn)物，所述的第二配體是六甲基苯、苯、環(huán)戊二烯、甲苯或環(huán)己二烯化合物；(3)將制得的Ru S2與無水碳酸鈉、1，3 環(huán)二己烯按摩爾比為1∶2∶2～1∶3∶3的比例，在有機(jī)醇溶液中、常壓、攪拌、70 90℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行反應(yīng)2～10小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻得催化劑產(chǎn)物Ru S1 S2；4)以N 甲基咪唑和氯代正丁烷為原料、乙苯為溶劑，N 甲基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1∶1～2，溶劑用量為0.5～2.5mL/g原料，在常壓、30～120℃下反應(yīng)5～60h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、減壓蒸餾、真空干燥得產(chǎn)物[BMIM]Cl；5)將步驟(3)中制備的Ru S1 S2和步驟(4)中制備的[BMIM]Cl置于固定床反應(yīng)器中，在有機(jī)醇溶劑中、惰性氣體保護(hù)、常壓、20～50℃，反應(yīng)0.5～2.0h后，自然冷卻至室溫，減壓蒸餾到恒重即得離子液體催化劑BMIM]Cl/[Ru S1 S2]，催化劑中Ru S1 S2的摩爾含量為2～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑的制備方法，其特征在于 步驟⑵中所述的洗滌溶劑為正己烷或乙醚；Ru-Sl與六甲基苯的摩爾比為1 8 15，反 應(yīng)溫度170 190°C，時(shí)間2 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣或?氣；常壓、70 90°C下反應(yīng)3 8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(4)中所述的洗滌溶劑為甲苯或乙苯；N-甲基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比1 1. 1 1. 5，溶劑用量1. 0 1. 5mL/g原料，反應(yīng)溫度70 90°C，時(shí)間12 30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(5)中所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣或?氣；常壓、25 35°C反應(yīng)0. 1 0. 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑制備方法制備的催化劑，其 特征在于以貴金屬釕元素為活性組分，以離子液體氯代氮甲基氮正丁基咪唑?yàn)檩d體的離 子液體催化劑通式為[BMIM]C1/Ru-Sl-S2，Si、S2為C6(CH3)6、C6H6, C5H5, C7H8或環(huán)己烯類化 合物中的一種或幾種，其中金屬釕M的重量含量為3 11 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于 苯加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為30 120°C，反應(yīng)時(shí)間為1 120分鐘，反 應(yīng)過程中催化劑加入重量為苯加入重量的0. 5 2. 0%，氫氣分壓為0. 5 3. OMpa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯加氫制環(huán)己烯有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用；將RuCl3與配體S1反應(yīng)，摩爾比為1∶1.1～2.0；將Ru-S1與配體S2按摩爾比1∶10～20反應(yīng)，再與無水碳酸鈉和1，3-環(huán)二己烯按摩爾比為1∶2∶2～1∶3∶3反應(yīng)得Ru-S1-S2；以N-甲基咪唑和氯代正丁烷摩爾比為1∶1～2、乙苯為溶劑，在常壓、30～120℃下反應(yīng)得[BMIM]Cl；將Ru-S1-S2和[BMIM]Cl置于固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，得離子液體催化劑，Ru-S1-S2的摩爾含量為2～5％；用于苯加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20～35％，環(huán)己烯的選擇性達(dá)到65～87％以上。
文檔編號(hào)C07C13/20GK101961661SQ20091008905
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者任建平, 崔欣, 張金昌, 朱周靜, 朱景利, 李民, 王艷輝, 石鳴彥, 程光劍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)