專(zhuān)利名稱(chēng)：含鎳、鈷、鉬的包裹型催化組合物及其制備不飽和醛的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種載體的催化劑，在這種載體上沉積具體以鉬、鎳、鈷、鉍、鐵為主要組分的，摻雜磷和至少一種堿金屬元素的活性相。
本發(fā)明還涉及這些催化組合物用于通過(guò)氧化烯烴制備相應(yīng)的不飽和醛。
使用具體以鉬、鉍和鐵為主要組分的催化組合物，通過(guò)氧化烯烴制備醛已為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，并且構(gòu)成許多研究工作的主題。
因此，使用各種不同類(lèi)型的催化劑進(jìn)行這種反應(yīng)。第一種類(lèi)型的催化劑是由與惰性稀釋劑(載體)混合或不混合的塊狀催化組合物構(gòu)成的。這些組合物可以呈顆粒、擠壓物或片劑。
如果這些催化劑是生產(chǎn)的，則它們具有的缺陷是難于以工業(yè)規(guī)模的固定床使用。事實(shí)上，在這些條件下，可以看到在催化床中溫度升高，這可能是這種反應(yīng)失控的根源。
這便是研制含有在其上沉積催化活性相的惰性載體的催化劑的諸多原因中的一種原因。采用這種方法，在固定催化床中的溫度控制，更準(zhǔn)確地說(shuō)這種溫度均勻性的控制是比較容易的。
然而，這種特定的催化劑成型方式意味著大部分所述催化劑應(yīng)留在載體上。有效地，這種載體通常為制成的催化劑重量的一半以上。這樣，與稀釋的塊狀催化劑中活性相的量相比，進(jìn)入包裹催化劑組合物中活性的量大大降低。其直接結(jié)果是大大降低包裹催化劑的生產(chǎn)率。
可以預(yù)料有多種解決方案能使這類(lèi)催化劑更具吸引力。
第一種方案在于或者增加工業(yè)設(shè)備的尺寸，或者增加反應(yīng)的溫度，以便保持使用塊狀催化劑所達(dá)到的生產(chǎn)能力。但是，這些方法不僅有經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題，而且還有直接與該反應(yīng)的化學(xué)和與催化劑性能相關(guān)的問(wèn)題。事實(shí)上，隨著溫度的增加，生成醛的選擇性降低，在這些條件下所用催化劑失活比在較低溫度下使用的催化劑更快。
另一種解決方案將是增加最后催化劑中活性相的部分，換句話說(shuō)，增加在載體上沉積的活性相層的厚度。不過(guò)，在這類(lèi)情況下，將面臨的催化劑就其機(jī)械強(qiáng)度，尤其是耐摩性對(duì)于工業(yè)規(guī)模的固定床應(yīng)用來(lái)說(shuō)不是足夠的大。
另一種可考慮的，肯定更加令人滿意的解決方案是在這種活性相中加入能夠提高催化劑生產(chǎn)醛的選擇性的摻雜劑。因此，人們提出在催化組合物中添加如磷、鉀之類(lèi)的添加劑。使用這些添加劑表現(xiàn)得比較復(fù)雜。事實(shí)上，若這些化合物對(duì)醛的反應(yīng)選擇性具有肯定的作用，這些組分的比例在活性相中過(guò)大的話，則這些化合物是降低催化劑性能(活性方面)的原因。
本發(fā)明的目的在于一種沒(méi)有上述缺陷的包裹類(lèi)型的催化劑組合物。這樣，這種組合物用于制備不飽和醛的氧化反應(yīng)時(shí)能夠得到較高的選擇性并且，因此能夠達(dá)到較高的生成醛的產(chǎn)率，與具有相同摻雜劑含量的通常包裹催化劑相比，還同時(shí)保持更高的生產(chǎn)率。
另外，它具有肯定的優(yōu)點(diǎn)，人們看到，隨著時(shí)間的推移，本發(fā)明的組合物具有很高的性能穩(wěn)定性，因此其壽命顯著增長(zhǎng)。
這樣，本發(fā)明的目的還在于一種含有載體的催化組合物，這種載體是由以鉍、鉬和/或鎢、鈷、鎳、鐵、氧為主要組分的，摻雜了磷和至少一種堿金屬元素的活性相包裹的，所述的活性相是催化組合物的15-33％(重量)。本發(fā)明組合物中的活性相還具有原子比100×(P+堿金屬元素)/Ni為0.9-10。
在上述催化組合物的存在下，采用氣相氧化鏈烯烴制備不飽和α-β醛的方法構(gòu)成本發(fā)明的第二個(gè)目的。
然而，本說(shuō)明書(shū)和下述的實(shí)施例將更清楚地體現(xiàn)本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
如同前面所指出的，本發(fā)明的催化組合物含有在其上沉積一種活性相的載體。
選擇構(gòu)成載體的材料，以致在使用催化組合物的條件下它應(yīng)該是惰性的。作為這類(lèi)材料使用的材料實(shí)例，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、焙燒的粘土、硅藻土、氧化鎂、硅酸鎂和例如堇青石、模來(lái)石、瓷料、氮化硅、碳化硅之類(lèi)的陶瓷材料。
更具體地，載體呈直徑為0.5-6mm的小球狀。
這種活性相，即本發(fā)明組合物構(gòu)成元素是以鉍、鉬和/或鎢、鈷、鎳、鐵、氧為主要組分的，摻雜了磷和至少一種堿金屬元素。更具體地，堿金屬元素是鉀。
除了上述元素外，活性相還可以含有其他構(gòu)成元素。如是，有可能包括砷、硼或它們的混合物。還有可能用錳、鎂、鉛或它們的混合物取代部分鎳/鈷混合物，不過(guò)要保持在組合物中已存在的這兩種元素。
但是，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，活性相是在所列第一類(lèi)中列舉的元素作為主要組分的。
加入本發(fā)明催化組合物中的活性相的特征還在于原子比100×(P+堿金屬元素)/Ni(下面命名為原子比)。這樣，活性相具有原子比為0.9-10。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式，原子比是0.9-7。
另外，本發(fā)明催化組合物具有一種活性相，其中以鎳和鈷總量計(jì)鎳的量為10-60％(摩爾)。
還非常驚奇地看到，如前面所定義的含鎳的催化組合物可以含有摻雜元素(磷和堿金屬元素)的量比無(wú)鎳組合物的大得多，除非人們還看到對(duì)所得到的催化組合物活性產(chǎn)生有害的影響。
因此，本發(fā)明的組合物用到鏈烯烴氧化反應(yīng)中時(shí)尤其具有對(duì)醛的選擇性，還具有可接受的生產(chǎn)率。
根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，堿金屬元素與磷的原子比是包括0.3和3在內(nèi)的0.3-3。
優(yōu)選地，這個(gè)比是包括0.5和2在內(nèi)的0.5-2。
正如前面所指出的，催化組合物含有一種沉積在載體上的活性相?；钚韵嗟牧渴谴呋M合物的15-33％(重量)。優(yōu)選地，活性相的量是催化組合物的20-30％(重量)。
活性相可以采用任何通常的方法得到。
例如，可以考慮采用將活性相的構(gòu)成元素氧化物混合或?qū)⑸礁邷貢r(shí)能轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物混合制備活性相。然后將混合物經(jīng)過(guò)煅燒步驟，或許接著和/或在之前磨碎所述混合物(熟料技術(shù))。
適合制備活性相的另一種方法在于制備以活性相的構(gòu)成元素為主要組分的混合物，進(jìn)行干燥操作，然后煅燒所得到的產(chǎn)物。
根據(jù)這種方法所用的構(gòu)成元素具體可以呈氧化物或氧化物前體形式，如無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。作為實(shí)例，可以列舉硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、銨鹽、甲酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽。具體如氫氧化物、鹵氧化物、醇鹽、甘醇鹽(glycoxyde)之類(lèi)的氧化物衍生物也是適用的。
然后將所述的鹽在任何適宜的溶劑或分散劑中，優(yōu)選地在水中制成懸浮液或溶液。
可以通過(guò)蒸發(fā)直至干燥狀態(tài)或通過(guò)霧化進(jìn)行干燥操作，更特別地在非還原氣氛下進(jìn)行這種干燥操作。
根據(jù)第一種實(shí)施方案，分二步進(jìn)行干燥第一步是蒸發(fā)混合物中的溶劑或分散劑，直至達(dá)到干燥狀態(tài)，第二步是干燥如此得到的膏體。一般地，第一步是在溫度20-100℃攪拌下進(jìn)行的，其時(shí)間為達(dá)到不流動(dòng)的膏體所必要的時(shí)間。在第二步，優(yōu)選地在例如氧或空氣之類(lèi)的非還原氣氛下干燥所得到的膏。這后一操作是在干燥溫度約120℃下進(jìn)行平均時(shí)間為15小時(shí)。
根據(jù)第二種實(shí)施方案，采用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如在已公開(kāi)的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(2257326，2419754，2431321)中要求保護(hù)的＂閃光＂類(lèi)型霧化器，或BUCHI類(lèi)型霧化器將溶液或懸浮液霧化而進(jìn)行干燥。霧化的溫度一般是約150-300℃，如前面所述，進(jìn)行霧化的氣氛優(yōu)選地是非還原性的。
然后，將干燥的產(chǎn)物在非還原性氣氛下于適宜的溫度進(jìn)行煅燒步驟，以便將其轉(zhuǎn)化成氧化物。所述溫度通常為200-1200℃。
在煅燒步驟之前，可以讓干燥的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)磨碎步驟。值得指出的是煅燒的產(chǎn)物或許還要經(jīng)過(guò)這種處理。
適于制備活性相的第三種方式是使呈可溶性形式的構(gòu)成元素進(jìn)行一步或多步相繼沉淀。這個(gè)步驟在干燥之前進(jìn)行，在上述方案中所提到的其他步驟還保留。
能夠作為沉淀劑使用的化合物選自將一種或多種構(gòu)成元素結(jié)合成在介質(zhì)中不溶解的化合物形式，所述不溶解的化合物是氧化物的前體。通常地，但不是對(duì)其加以限制，氨、鹽酸、檸檬酸是適用的。
一般地，沉淀是在攪拌下進(jìn)行的。
進(jìn)行沉淀的溫度一般是20℃至所選擇溶劑的沸騰溫度。
最后，必要的話，一次或多次沉淀步驟后可接陳化步驟。這些陳化步驟在于在攪拌下讓沉淀懸浮達(dá)約30分鐘至4小時(shí)。
根據(jù)制備本發(fā)明催化組合物方法的優(yōu)選實(shí)施方式，首先制備沒(méi)有摻雜劑，即沒(méi)有磷和堿金屬元素的活性相；這些摻雜劑只是在活性相沉積在載體上時(shí)加入(包裹)。
包裹是在載體小球周?chē)饾u覆蓋一層外層活性相的操作。
這種操作是通過(guò)將所述小球以本身已知的方式加入旋轉(zhuǎn)包裹機(jī)(drageoir)進(jìn)行的。這種包裹機(jī)配置了加入活性相顆粒的部件，這種顆粒的粒度優(yōu)選地小于400μm，和加入粘合劑水溶液的部件。正如前面所提到的，并根據(jù)本方法的有利特征，在這個(gè)步驟中加入摻雜劑。
更具體地，在包裹機(jī)中加入至少一種堿金屬元素化合物，優(yōu)選地是鉀，和至少一種呈溶液形式，尤其呈含水溶液形式的磷化合物，隨同加入無(wú)所述摻雜劑的催化組合物，和一種粘合劑溶液。優(yōu)選地，在25℃測(cè)定的這種或這些磷化合物在水中的溶解度和這種或這些堿金屬元素化合物在水中的溶解度高于10g/l。
所述化合物選自對(duì)包裹溶液的其他組分不干擾或是惰性的那些化合物，所述其他組分具體如粘合劑和必要時(shí)如膨脹劑之類(lèi)的其他添加劑。這些化合物還可以是在最后煅燒時(shí)因受熱可分解的。
實(shí)際上，添加選自磷和堿金屬元素(具體是鉀)的化合物應(yīng)該得到pH值為3-11的水溶液。
根據(jù)第一種實(shí)施方案，使用含有一種或另一種上述摻雜劑的化合物。這樣，作為有堿金屬元素的化合物，可以提到鉀堿、蘇打。關(guān)于以磷為主要成分的化合物，可以列舉但不限于無(wú)機(jī)磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽、磷酸。
根據(jù)第二種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，使用至少一種以兩類(lèi)摻雜劑為主要組分的化合物，例如磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸一氫鈉。
值得指出的是，將上述二種實(shí)施方案結(jié)合起來(lái)是完全可以考慮的。當(dāng)實(shí)施第二種實(shí)施方案，補(bǔ)充一種和/或另一種摻雜劑是必要時(shí)，尤其表明了這一點(diǎn)。
根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，將磷化合物和堿金屬元素化合物加入粘合劑水溶液中。
包裹操作是在旋轉(zhuǎn)速度為10-20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)包裹機(jī)中進(jìn)行的，在這種包裹機(jī)中放入需要量的、待覆蓋活性相的粗糙、除塵的載體小球。這時(shí)采用給料槽同時(shí)加入磨碎的中間催化組合物和粘合劑水溶液和一種或多種磷與堿金屬元素的化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)先用不含摻雜劑的粘合劑水溶液潤(rùn)濕小球。
繼續(xù)這種操作，直至使用完了全部包裹溶液，然后是全部活性相。讓其包裹機(jī)繼續(xù)旋轉(zhuǎn)幾分鐘，以便使活性相層很好地壓實(shí)在小球上。
然后，用80-150℃熱空氣干燥小球10-30分鐘，再煅燒小球。
根據(jù)一種特定的實(shí)施方式；煅燒步驟分兩段時(shí)間進(jìn)行。第一段是在溫度450-500℃煅燒3-15小時(shí)，其次，將這種混合物冷卻3-10小時(shí)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在與第一段煅燒相同的溫度變化條件下相繼進(jìn)行第二段煅燒。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，煅燒溫度是480℃。
最后本發(fā)明涉及一種通過(guò)氣相氧化相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和α-β醛的方法，該反應(yīng)是在本發(fā)明催化組合物存在下進(jìn)行的。
更具體地，本發(fā)明適于通過(guò)分別氧化丙烯或異丁烯制備丙烯醛或甲基丙烯醛。
該反應(yīng)在于在反應(yīng)器中加入鏈烯烴、氧源和視具體情況而存在的水。
純氧或稀釋在如氮?dú)狻⑻佳趸锖?或稀有氣體之類(lèi)惰性氣體中的氧可以用作氧源，值得指出的是這類(lèi)氣體可來(lái)自該方法中的循環(huán)氣體。
有利地，使用的氧源是空氣。
在進(jìn)料流中鏈烯烴的量通常是6-10％(摩爾)。
在進(jìn)料流中氧的量一般是10-15％(摩爾)。
加入的水蒸汽的量通常是0-40％(摩爾)。優(yōu)選地，水量是20-40％(摩爾)。
將上述惰性氣體補(bǔ)充到100％。
一般地，反應(yīng)溫度是約100-450℃。
在反應(yīng)器進(jìn)口反應(yīng)物的壓力是1-5巴。更具體地，壓力是1-3巴。
優(yōu)選地，這種壓力稍微高于大氣壓力，為的是考慮物料在設(shè)備中的損失。
通常，這種反應(yīng)是在催化劑固定床存在下進(jìn)行的，盡管使用流化床是可考慮的。
現(xiàn)在列出本發(fā)明的具體而非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1制備具有下述通式的催化劑Co6.1Ni3.8Fe1Bi1Mo12P0.05K0.1Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備制造下列溶液A167.6g七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕760ml軟化水在80℃下進(jìn)行攪拌混合。B(a)32.1g硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕25ml軟化水(b)38.4g硝酸鉍〔Bi(NO3)3·5H2O〕4ml純硝酸(d＝1.33)，然后用28.5ml水稀釋?zhuān)跀嚢柘碌渭訉⑷芤?a)滴加到溶液(b)中。C(a)138g硝酸鈷〔Co(NO3)2·6H2O〕90ml水(b)91.9g硝酸鎳〔Ni(NO3)2·6H2O〕10ml水然后將溶液(a)和(b)混合。
在攪拌下緩慢地將溶液B加入溶液C中。
將得到的混合物在劇烈攪拌下于30分鐘內(nèi)加入溶液A中。在混合物加完后介質(zhì)的pH是2.05，得到玫瑰色的懸浮液。
在攪拌下于20分鐘內(nèi)將150ml氨水(d＝0.92)加入該懸浮液中。加入結(jié)束時(shí)的pH是7.1，得到淺灰褐-栗色懸浮液。
這時(shí)在攪拌下于60℃加熱懸浮液4小時(shí)。
然后在既不加熱也不攪拌的條件下讓介質(zhì)放置2小時(shí)。
過(guò)濾其固體，并用總量為1升的軟化水洗滌。
再在120℃烘箱中干燥固體16小時(shí)，然后在400℃空氣下煅燒6小時(shí)，并磨碎。
2-包裹催化組合物的制備在裝有100g表面粗糙度0.3和直徑4.8mm的于1100℃焙燒的粘土小球、直徑20cm的包裹機(jī)中進(jìn)行包裹。預(yù)先用以2.5-3.5ml/mn流量噴灑0.1g/l第一種葡萄糖溶液潤(rùn)濕這些小球。
當(dāng)所有小球都被潤(rùn)濕時(shí)，給料槽能夠在約30分鐘加入44g無(wú)摻雜劑的活性相。在加入粉末期間，包裹機(jī)繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將10ml 0.1g/l第二種葡萄糖溶液(含有13.56g/lK2HPO4)噴灑到小球上。
一旦所有溶液和無(wú)摻雜劑的活性相加完，保持旋轉(zhuǎn)幾分鐘。然后在熱空氣流中繼續(xù)干燥15分鐘。
將如此包裹和干燥的小球放到有通風(fēng)的烘箱中，為的是進(jìn)行煅燒。
溫度曲線如下在6小時(shí)內(nèi)升到240℃，然后在8小時(shí)內(nèi)升到480℃；在480℃水平部分為6小時(shí)；在10小時(shí)內(nèi)冷卻到150℃；在10小時(shí)內(nèi)升到480℃；在480℃水平部分為6小時(shí)；在10小時(shí)內(nèi)最后冷卻直至室溫。
因此從烘箱取出143.5g最后的催化劑，其上活性相的質(zhì)量比率是30％。實(shí)施例2制備具有下述通式的催化劑
Co6.1Ni3.8Fe1Bi1Mo12P0.075K0.15Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備如實(shí)施例1那樣進(jìn)行制備。
2.包裹催化組合物的制備如上述實(shí)施例那樣制備，只是第二種葡萄糖溶液(10ml)含有20.32g/lK2HPO4。對(duì)比實(shí)施例3制備具有下述通式的催化劑Co9.6Fe1Bi1Mo12P0.0125K0.025Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備如實(shí)施例1那樣操作，不同的是使用230.2g硝酸鈷代替硝酸鎳(溶液C)。
2-催化組合物的制備如實(shí)施例1那樣制備，只是第二種葡萄糖溶液含有3.42g/lK2HPO4。實(shí)施例4制備具有下述通式的催化劑Co9Ni1Fe1Bi1Mo12Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備如實(shí)施例1那樣進(jìn)行制備，只是溶液C是由在90ml水中含207.5g硝酸鈷的溶液與在10ml水中含23g硝酸鎳的溶液混合得到的。
2.催化組合物的制備如實(shí)施例1那樣制備，只是第二種葡萄糖溶液不含摻雜劑。
另外，進(jìn)行操作以便使生成的催化劑含有18％(重量)活性相。實(shí)施例5制備具有下述通式的催化劑Co6.1Ni3.8Fe1Bi1Mo12Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備如實(shí)施例1那樣進(jìn)行制備。
2.催化組合物的制備如實(shí)施例1那樣制備，只是第二種葡萄糖溶液不含摻雜劑。
另外，進(jìn)行操作以便使生成的催化劑含有18％(重量)活性相。對(duì)比實(shí)施例6制備具有下述通式的催化劑Co9.6Fe1Bi1Mo12Oα1-無(wú)摻雜劑的活性相的制備如實(shí)施例1那樣進(jìn)行制備，只是溶液C由90ml水與230.2g硝酸鈷組成。
2.催化組合物的制備如實(shí)施例1那樣制備，只是第二種葡萄糖溶液不含摻雜劑。
另外，進(jìn)行操作以便使生成的催化劑含有18％(重量)活性相。實(shí)施例7在下述條件下測(cè)定了實(shí)施例1、2和對(duì)比實(shí)施例3中描述的催化劑的性能將90ml未稀釋的包裹催化劑裝進(jìn)高80cm和內(nèi)徑15.5mm的反應(yīng)器中。
反應(yīng)器進(jìn)口氣體是由丙烯、空氣和水組成的，其摩爾比(以％表示)為7/57/36的混合物。
反應(yīng)器中的壓力保持在1.8絕對(duì)巴。
以總氣體流量(Nl/h)與催化劑體積之比定義的每小時(shí)體積速度是1265h-1，即每小時(shí)每升催化劑的丙烯進(jìn)料為166g。
由下述比定義丙烯的轉(zhuǎn)化率XC3H6 由下述比定義產(chǎn)物i的選擇性Si 以XC3H6與Si的乘積定義產(chǎn)物i的產(chǎn)率Ri。
催化劑的催化性能是在反應(yīng)物中30小時(shí)后測(cè)定的。
表1
acro＝丙烯醛acry＝丙烯酸COx＝燃燒的產(chǎn)物實(shí)施例8隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性試驗(yàn)。
在實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例3中描述的催化劑的催化性能穩(wěn)定性是以下述條件測(cè)定的將2升未稀釋的包裹催化劑裝進(jìn)內(nèi)徑26mm和高4m的反應(yīng)器中。
反應(yīng)器進(jìn)口的氣體是由丙烯、空氣和水組成的，其摩爾比(以％表示)為8.9/62.5/28.6。
反應(yīng)器中的壓力保持在1.8絕對(duì)巴。
以實(shí)施例3定義的每小時(shí)體積速度是1370h-1，即每小時(shí)每升催化劑的丙烯進(jìn)料為230g。
在保持丙烯轉(zhuǎn)化率值恒定等于約90％，逐漸提高浴的溫度條件下進(jìn)行這些試驗(yàn)。
表2能夠比較為保持轉(zhuǎn)化率恒定所必需的浴溫度的水平，和約2000小時(shí)試驗(yàn)期間實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例3催化劑的催化性能。
丙烯轉(zhuǎn)化率XC3H6、選擇性Si和不同產(chǎn)物i的產(chǎn)率如上述實(shí)施例中所定義。
表2
這個(gè)表清楚地表明本發(fā)明的催化劑具有的穩(wěn)定性非常明顯地高于現(xiàn)有技術(shù)，既使在1800小時(shí)以后，浴的溫度也是與起始溫度相同的。
另外，在現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的情況下，T浴增加近10℃。實(shí)施例9加速老化試驗(yàn)在實(shí)施例4和5與對(duì)比實(shí)施例6中得到的無(wú)摻雜劑的催化劑是在下述條件下進(jìn)行試驗(yàn)的由非包裹粘土小球稀釋四分之一(體積)的包裹催化劑構(gòu)成的90ml床被裝入實(shí)施例7所規(guī)定的反應(yīng)器中。
反應(yīng)器進(jìn)口的氣體是由丙烯、空氣和水組成的，其摩爾比(以％表示)為7/57/36。
反應(yīng)器中的壓力保持在1.8絕對(duì)巴。
每小時(shí)體積速度是4285h-1，即562g丙烯物料/h/升活性催化劑。
進(jìn)行了隨著時(shí)間而增加浴的溫度(400-420℃)的老化試驗(yàn)。
將這個(gè)催化試驗(yàn)結(jié)果匯集于下面的表3中，在這個(gè)表中表明了在100小時(shí)試驗(yàn)時(shí)損失的轉(zhuǎn)化率數(shù)值(Xg)。
這個(gè)表表明，與無(wú)鎳催化劑相比，含鎳的催化劑具有隨時(shí)間改變而更穩(wěn)定的催化活性，此外，這種作用由于活性相中鎳的含量高而顯得更加重要。
權(quán)利要求
1.采用含有以鉍、鉬和/或鎢、鈷、鎳、鐵、氧為主要組分的，摻雜磷和至少一種堿金屬元素的活性相包裹載體的催化組合物，其特征在于所述的活性相占催化組合物的15-33％(重量)，活性相的原子比100×(P+堿金屬元素)/Ni為0.9-10。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述組合物，其特征在于原子比是0.9-7。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于堿金屬元素與磷的原子比是包括0.3和3在內(nèi)的0.3-3。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于活性相中以鎳和鈷總量計(jì)鎳的量是10-60％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化組合物的制備方法，其特征在于-在第一步，用粘合劑溶液潤(rùn)濕該載體，-在第二步，制備含有不同氧化物或它們的前體，無(wú)摻雜劑的催化溶液或懸浮液，然后進(jìn)行干燥和煅燒，-在第三步，用第二步制備的催化劑和用粘合劑和摻雜劑形成的溶液包裹載體，-在第四步，煅燒在第三步得到的組合物。
6.通過(guò)氣相氧化鏈烯烴制備不飽和α-β醛的方法，其特征在于該方法是根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的催化組合物存在下進(jìn)行的。
7.通過(guò)氣相氧化丙烯醛的方法，其特征在于該方法是根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的催化組合物存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用含有具體以鉍、鉬和/或鎢、鈷、鎳、鐵、氧為主要組分的，摻雜磷和至少一種堿金屬元素的活性相包裹載體的催化組合物，所述的活性相占催化組合物的15-33％(重量)，其特征在于活性相的原子比100×(P+堿金屬元素)/Ni為0.9-10。本發(fā)明還涉及這些催化組合物用于通過(guò)氧化相應(yīng)鏈烯烴制備不飽和醛。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1144493SQ9519231
公開(kāi)日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月1日
發(fā)明者H·旁斯布蘭克 申請(qǐng)人:羅納-普朗克動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)素公司