專利名稱：一種硫化鈷－鉬系加氫催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化鈷-鉬系加氫催化劑的方法。
鈷-鉬系加氫催化劑在石油化工、煉油工業(yè)、化肥工業(yè)中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，而鈷-鉬系加氫催化劑在使用前或再生后系氧化態(tài)，其活性和選擇性都很差，達(dá)不到生產(chǎn)要求，為保證其在使用中顯示較高的加氫脫硫活性，均需在使用前，采用硫化劑對鈷-鉬系加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。
國內(nèi)外現(xiàn)有的硫化劑有二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二硫醇、噻吩、高純硫化氫(260℃ 1MPa)、含硫尾氣和固體硫化劑(如硫磺)等。預(yù)硫化方法可分為濕法、干法預(yù)硫化法兩大類。濕法、干法預(yù)硫化法的區(qū)別在于濕法預(yù)硫化法在硫化過程中要投入開工循環(huán)油作硫化劑載體，而干法預(yù)硫化法不投入開工循環(huán)油。濕法預(yù)硫化法采用液體硫化劑。干法預(yù)硫化法采用氫氣、氮?dú)庾鬏d體，按所用硫化劑不同，干法預(yù)硫化法又分為氣體硫化劑干法預(yù)硫化法和固體硫化劑干法預(yù)硫化法兩種。此外，還有一種特殊的硫化法，為使用含硫原料加氫過程中自身硫化法。
液體硫化劑濕法預(yù)硫化法的缺點(diǎn)是毒性大、勞動(dòng)保護(hù)條件差、操作麻煩、注入困難、而且需要專門設(shè)置一臺(tái)硫化劑發(fā)生器并使用大量的開工循環(huán)油，預(yù)硫化時(shí)間長；氣體硫化劑干法預(yù)硫化的缺點(diǎn)是硫化劑運(yùn)輸困難、毒性大、勞動(dòng)保護(hù)條件差、預(yù)硫化時(shí)間長，對設(shè)備管道有很大的腐蝕作用；固體硫化劑干法預(yù)硫化法是目前最先進(jìn)的預(yù)硫化方法，它的優(yōu)點(diǎn)是所采用的固體硫化劑為顆粒狀，常溫下不揮發(fā)、無氣味、不自燃，使用安全可靠，不污染環(huán)境，改善了工人的勞動(dòng)條件，硫化時(shí)間短(8～10小時(shí))，床層溫度平穩(wěn)，并且催化劑的活性更高，控制簡便易行，缺點(diǎn)是需要改造原有流程，另外增加一臺(tái)硫化劑爐用于產(chǎn)生硫化氫，此硫化劑爐及配管因考慮抗硫化氫腐蝕及氫蝕要求采用不銹鋼，并且要求具有1.5MPa的耐壓等級(jí)，設(shè)備投資較高，約30～40萬元，而且硫化劑爐的使用效率不高，僅在新的或再生過的鈷-鉬系加氫催化劑開工時(shí)使用，約3～5年使用一次；使用含硫原料加氫過程中自身硫化法的硫化時(shí)間長，硫化效果沒有保障，一般不用此法。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于硫化鈷-鉬系加氫催化劑的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑按5∶1～20∶1的重量比(最佳比例為10∶1～14∶1)共同裝入鈷-鉬加氫反應(yīng)器，其中鈷-鉬系加氫催化劑裝在鈷-鉬系加氫反應(yīng)器的下層，固體硫化劑裝在鈷-鉬系加氫催化劑的上面，建立鈷-鉬加氫反應(yīng)器氮?dú)馍郎亓鞒?，將?鉬加氫反應(yīng)器的床溫升到120～170℃，然后配入含氫氣體，如鋼瓶氫(H2＞99.99％)、合成氨裝置生產(chǎn)的合成氣、醇脫氫裝置生產(chǎn)的脫氫尾氣、煤制氣裝置生產(chǎn)的水煤氣，通過提高加熱器出口溫度和配氫濃度逐步將鈷-鉬加氫反應(yīng)器床層溫度提至350℃，然后不再提高加熱器出口溫度，如床層溫升已不明顯，則可以提高H2濃度至100％，觀察不到鈷-鉬加氫反應(yīng)器因硫化而產(chǎn)生的溫升，且鈷-鉬加氫反應(yīng)器出口硫化氫連續(xù)一小時(shí)小于0.3～0.6PPm，可認(rèn)為預(yù)硫化結(jié)束，整個(gè)過程約8～10小時(shí)。
具體工藝步驟如下一、將固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑按5∶1～20∶1的重量比(最佳比例為10∶1～14∶1)共同裝入鈷-鉬加氫反應(yīng)器，其中鈷-鉬系加氫催化劑裝在鈷-鉬系加氫反應(yīng)器的下層，固體硫化劑裝在鈷-鉬系加氫催化劑的上面，耐火瓷球、鋼絲網(wǎng)和蓖板的裝填同原有鈷-鉬系加氫催化劑方案。
二、打開低壓氮?dú)忾y門，將0.3～0.5MPa低壓氮?dú)庖脞?鉬系加氫反應(yīng)器，吹掃置換，建立鈷-鉬加氫反應(yīng)器氮?dú)馍郎亓鞒?，如原有流程有壓縮機(jī)，可建立氮?dú)庋h(huán)升溫流程。利用原有的加熱器對氮?dú)膺M(jìn)行加熱，載氣空速為125～500h-1，按原有的鈷-鉬加氫反應(yīng)器氮?dú)馍郎亓鞒虒腆w硫化劑和鈷-鉬加氫催化劑同時(shí)升溫，升溫速度為80～120℃/h，將鈷-鉬系加氫反應(yīng)器床溫升到120～170℃。
三、準(zhǔn)備好氫源，如鋼瓶氫(H2＞99.99％)、合成氨裝置生產(chǎn)的合成氣、醇脫氫裝置生產(chǎn)的脫氫尾氣、煤制氣裝置生產(chǎn)的水煤氣均可，控制壓力比低壓氮?dú)鈮毫Ω?.1MPa，在加熱器前選擇合適的地點(diǎn)，如壓縮機(jī)入口，將氫氣配入氮?dú)馍郎亓鞒?，通過提高加熱器出口溫度和配氫濃度控制床溫升溫速度為30～40℃/h，逐步將床層溫度提至350℃，然后不再提高加熱器出口溫度，如床層溫升已不明顯，則可以提高H2濃度至100％，觀察不到鈷-鉬加氫反應(yīng)器因硫化而產(chǎn)生的溫升，且鈷-鉬加氫反應(yīng)器出口硫化氫連續(xù)一小時(shí)小于0.3～0.6PPm，可認(rèn)為預(yù)硫化結(jié)束，整個(gè)過程約8～10小時(shí)。
四、預(yù)硫化結(jié)束后，停止配入氫氣，用氮?dú)獯祾咧脫Q管線，轉(zhuǎn)入正常開車。
本發(fā)明的積極效果在于硫化時(shí)間短，比液體硫化劑濕法預(yù)硫化法節(jié)省30～40時(shí)，增加30～40小時(shí)的生產(chǎn)時(shí)間。對于年產(chǎn)30萬噸合成氨的大化肥裝置，可多產(chǎn)合成氨1500噸，合成氨每噸1000元，可增加效益150萬元，另外每次開車可節(jié)省40M3的開工循環(huán)用汽油，汽油價(jià)格1700元/M3，可節(jié)約開支68000元，兩項(xiàng)合計(jì)可增加效益156.8萬元。不要設(shè)備投資，不改造原有流程，不需要增加硫化劑爐及相應(yīng)管線，使用簡單控制方便，節(jié)省設(shè)備投資約30～40萬元。如果原有流程有壓縮機(jī)，可在預(yù)硫化開車過程中實(shí)現(xiàn)H2、N2、H2S等介質(zhì)的閉路循環(huán)，不排放H2S，無毒無污染、安全可靠，大大改善了工人的勞動(dòng)保護(hù)條件；如果沒有壓縮機(jī)，不能進(jìn)行閉路循環(huán)，則尾氣需進(jìn)行堿吸收處理，處理后含硫化氫＜10mg/M3，符合車間空氣硫化氫含量安全標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1本例中沒有壓縮機(jī)，不進(jìn)行閉路循環(huán)，采用鋼瓶氫氣、氮?dú)庾鳉庠?，尾氣采?0％(Wt)稀氫氧化鈉溶液吸收后排空，固體硫化劑為ESS-2型，鈷-鉬加氫催化劑為T-203型。
將按工藝步驟1(固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑的重量比為8∶1)裝填的鈷-鉬加氫反應(yīng)器升溫，90分鐘后床溫升到160℃，開始配入氫氣，初始?xì)錃鉂舛葹?％，立即觀察到明顯的溫升，當(dāng)溫度上升變慢時(shí)，從提高氫氣濃度和提高加熱器出口溫度這兩個(gè)措施中任選一個(gè)，以加快反應(yīng)速度。配氫后6小時(shí)，觀察不到因鈷-鉬加氫催化劑硫化而產(chǎn)生的溫升，硫化結(jié)束。再過1小時(shí)，尾氣中硫化氫含量降到76PPm為止，結(jié)束實(shí)施。實(shí)施例2本例中采用壓縮機(jī)進(jìn)行閉路循環(huán)，采用環(huán)己醇脫氫尾氣、0.3MPa低壓氮?dú)庾鳉庠?，尾氣不排空，固體硫化劑為ESS-2型，鈷-鉬加氫催化劑為T-201型。
將按工藝步驟1(固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑的重量比為15∶1)裝填的鈷-鉬加氫反應(yīng)器升溫，90分鐘后床溫升到160℃，開始配入氫氣，初始?xì)錃鉂舛葹?.5％，立即觀察到明顯的溫升，當(dāng)溫度上升變慢時(shí)，從提高氫氣濃度和提高加熱器出口溫度這兩個(gè)措施中任選一個(gè)，以加快反應(yīng)速度。配氫后8小時(shí)，觀察不到因鈷-鉬加氫催化劑硫化而產(chǎn)生的溫升，硫化結(jié)束。再過5小時(shí)，尾氣中硫化氫含量降到0.14PPm，結(jié)束實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種硫化鈷-鉬系加氫催化劑的方法，先將固體硫化劑裝入硫化劑爐，然后將鈷-鉬系加氫催化劑裝入鈷-鉬加氫反應(yīng)器，其特征在于將固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑分層按比例共同裝入鈷-鉬加氫反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于硫化鈷-鉬系加氫催化劑的方法，其特征在于固體硫化劑與鈷-鉬系加氫催化劑的裝填重量比為5∶1～20∶1，最佳比例為10∶1～14∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于硫化鈷-鉬系加氫催化劑的方法，其特征在于鈷-鉬系加氫催化劑裝在鈷-鉬系加氫反應(yīng)器的下層，固體硫化劑裝在鈷-鉬系加氫催化劑的上面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化鈷—鉬系加氫催化劑的方法,其特征在于將固體硫化劑與鈷－鉬系加氫催化劑分層按一定的比例共同裝入鈷－鉬加氫反應(yīng)器,建立鈷－鉬加氫反應(yīng)器氮?dú)馍郎亓鞒?其鈷－鉬加氫反應(yīng)器的床溫為120～350℃,整個(gè)過程約8～10小時(shí)。本發(fā)明能有效地克服原有鈷－鉬系加氫催化劑預(yù)硫化方法預(yù)硫化時(shí)間長、毒性大、勞動(dòng)保護(hù)條件差、操作麻煩、而且需要專門設(shè)置一臺(tái)硫化劑發(fā)生器并使用大量的開工循環(huán)油、硫化劑運(yùn)輸困難、對設(shè)備管道有很大的腐蝕作用、需要改造原有流程等缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/20GK1235068SQ99115349
公開日1999年11月17日 申請日期1999年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者劉小秦, 朱澤華, 曹孝廣, 宋星星, 文尚軍, 傅送保, 徐金德, 倪福保, 皮紅星, 楊萍 申請人:巴陵石化鷹山石油化工廠