專利名稱：用于制備間苯二甲胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備間苯二甲胺的催化劑。
間苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α，α-diamine-m-xylene，分子式C8H12N2，熔點(diǎn)14℃，沸點(diǎn)248℃)是一種無(wú)色，具有杏仁味的液體。間苯二甲胺是一種重要的有機(jī)原料中間體，主要用于制造環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，光敏塑料，橡膠助劑，以及聚氨酯樹(shù)脂及涂料等。此外，還可用于農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙加工劑等方面。從間苯二甲腈催化加氫合成間苯二甲胺，已有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。由于壓力高(大于20.0MPa)、原料轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短等原因，至今仍存在著諸多的問(wèn)題。文獻(xiàn)昭56-63944中介紹了一種芳香腈類的還原方法。該文獻(xiàn)中以間苯二甲腈為原料時(shí)，在二氧化碳共存下，以5％(重量)鈀/Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度為60～78℃條件下，加氫還原60分鐘，得到產(chǎn)物間苯二甲胺的收率為86.6％，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為10％。文獻(xiàn)US4343722中介紹了一種生產(chǎn)催化劑的工藝。它是以八羰基二鈷為催化劑，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為7.6～12.5％，反應(yīng)溫度約為160℃，反應(yīng)壓力高達(dá)26.0MPa。它以間二甲苯為溶劑，液氨為抑制劑，間苯二甲胺收率約94～96％。另外該文獻(xiàn)中未涉及催化劑的壽命問(wèn)題。文獻(xiàn)US4482741中介紹了一種二甲苯二胺的制備方法。該文獻(xiàn)中將60％(重量)的鈷和4％(重量)的鈦負(fù)載于固體載體上作為催化劑。以間苯二甲胺為溶劑，在反應(yīng)壓力7.5MPa條件下反應(yīng)8小時(shí)，其中催化劑/間苯二甲腈重量比為11.7％，第一次使用，其間苯二甲胺的收率為88％，循環(huán)第二次使用時(shí)，其間苯二甲胺的收率為94％，另外該文獻(xiàn)中僅報(bào)道了催化劑循環(huán)使用二次的情況。
本發(fā)明的目的是為了克服以往技術(shù)中催化劑中含鈷量高，造成催化劑成本高，以及催化劑負(fù)荷小，即單位催化劑在單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)量小的缺點(diǎn)，提供一種用于制備間苯二甲胺的催化劑。該催化劑具有生產(chǎn)成本低，催化劑負(fù)荷大的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種用于制備間苯二甲胺的催化劑，以硅膠或硅藻土為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)5～30％的鈷；b)0.1～10％的鈦；
c)0.005～0.5％的鈀；d)0～2％至少一種選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶、鎢或鉛的元素。
上述技術(shù)方案中在載體上負(fù)載的鈷占載體重量的百分比優(yōu)選范圍為10～30％；負(fù)載的鈦占載體重量的百分比優(yōu)選范圍為0.5～5％；負(fù)載的鈀占載體重量的百分比優(yōu)選范圍為0.01～0.3％；負(fù)載的至少一種選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶或鎢的元素占載體重量的百分比優(yōu)選范圍為0.01～0.8％。
上述技術(shù)方案中，鈷、鈦同時(shí)使用，有助于降低反應(yīng)的壓力；在催化劑中引入鈀，有利于進(jìn)一步提高催化劑的活性，降低鈷的用量；引入選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶、鎢或鉛的元素有利于進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物間苯二甲胺的收率。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下首先將所需用量氯化鈀、氯化鈦、氯化鈷以及非強(qiáng)制性加入的選自鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶、鎢或鉛的氯化物及鉬酸鹽配成溶液后浸漬到硅膠或硅藻土上，然后用選自甲醛、水合肼或硼氫酸鹽的還原劑，在常壓下還原，經(jīng)洗滌、干燥后得催化劑。
本發(fā)明由于在鈷、鈦催化體系中引入鈀，提高了催化劑的活性，使催化劑在低鈷含量的情況下，仍能保持間苯二甲胺的收率。由于鈷元素價(jià)格昂貴，因此可大大降低生產(chǎn)成本。同時(shí)由于鈷、鈦和鈀體系具有很高的活性及產(chǎn)物選擇性，以及加入選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶、鎢或鉛的元素后，則使催化劑的催化性能得到了更進(jìn)一步的加強(qiáng)，使單位催化劑在單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)量大大增加，體現(xiàn)了催化劑負(fù)荷大的特點(diǎn)，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)可降至5％，而間苯二甲胺的收率最高也能達(dá)95.3％，此時(shí)鈷含量只有30％(重量)，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為20％鈷，2％鈦和0.01％鈀/硅藻土)，用氮?dú)庵脫Q，并通氫氣至以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為5.0MPa，攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱至130℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力以表壓計(jì)為6.0MPa，不斷通入氫氣，直至氫氣無(wú)明顯吸收，反應(yīng)約5小時(shí)。靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應(yīng)液。反應(yīng)液在常壓下蒸餾回收甲胺及二甲苯，減壓蒸餾間苯二甲胺，收集在表壓為6665Pa，130～135℃餾份，得間苯二甲胺28.9克，催化劑/間苯二甲腈重量比為5％，間苯二甲胺收率為90.8％。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為25％鈷、1.5％鈦、0.1％鈀及0.01％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺29.7克，間苯二甲胺收率為93.2％。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為5％鈷、10％鈦、0.5％鈀、1.2％鋇和0.8％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺27.9克，間苯二甲胺收率為87.5％。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為30％鈷、2％鈦、0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土，得間苯二甲胺30.4克，間苯二甲胺收率為95.3％。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為10％鈷、6％鈦、0.3％鈀和0.1％錫/硅藻土，得間苯二甲胺29.4克，間苯二甲胺收率為92.1％。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為15％鈷、3％鈦、0.1％鈀和0.2％鉛及0.5％鉻/硅藻土，得間苯二甲胺28.3克，間苯二甲胺收率為94.3％。比較例1按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組份占載體重量比為20％鈷和4％鈦/硅藻土，得間苯二甲胺24.1克，間苯二甲胺收率為75.6％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備間苯二甲胺的催化劑，以硅膠或硅藻土為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)5～30％的鈷；b)0.1～10％的鈦；c)0.005～0.5％的鈀；d)0～2％至少一種選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶、鎢或鉛的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲胺的催化劑，其特征在于在載體上負(fù)載的鈷占載體重量的百分比為10～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲胺的催化劑，其特征在于在載體上負(fù)載的鈦占載體重量的百分比為0.5～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲胺的催化劑，其特征在于在載體上負(fù)載的鈀占載體重量的百分比為0.01～0.3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備間苯二甲胺的催化劑，其特征在于在載體上負(fù)載的至少一種選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶或鎢的元素占載體重量的百分比為0.01～0.8％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備間苯二甲胺的催化劑,主要是為了解決以往文獻(xiàn)中催化劑生產(chǎn)成本高,催化劑負(fù)荷小的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)采用在硅膠或硅藻土上負(fù)載鈷、鈦、鈀以及非強(qiáng)制性加入選自鉬、鋇、錫、鎂、鈣、鉻、鍶或鎢的技術(shù)方案,較好地解決了該問(wèn)題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/62GK1285236SQ9911399
公開(kāi)日2001年2月28日 申請(qǐng)日期1999年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者李應(yīng)成, 劉仲能, 沈琴, 金文清, 朱德寶 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院