專利名稱：生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法。
四甲基乙烯，學(xué)名2,3-二-甲基-2-丁烯，英文名2,3-dimethyl-2-butene，英文縮寫DMB-2，是一種重要的農(nóng)藥生產(chǎn)原料，主要用于生產(chǎn)甲氰菊酯類農(nóng)藥，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于甲氰菊酯類農(nóng)藥是一種新型安全、高效的殺蟲劑，因此四甲基乙烯得到了人們廣泛的重視與研究。
對(duì)四甲基乙烯合成方法地研究，早在五十年代已有報(bào)導(dǎo)。到六十年代，人們利用均相催化技術(shù)開展了丙烯選擇性二聚合成四甲基乙烯的研究。由于丙烯二聚合成四甲基乙烯的反應(yīng)對(duì)催化劑的活性和選擇性要求很高，因此催化劑研制的難度特別大，直至八十年代，丙烯催化二聚合成四甲基乙烯的催化劑才有了突破性的成果。文獻(xiàn)US4155946中介紹了一種低α烯烴二聚的工藝。該文獻(xiàn)中使用的催化劑組份為鎳化合物、三烷基鋁、膦化合物和五取代基苯酚，在實(shí)施例中使用的鎳化合物均為有機(jī)鎳環(huán)烷酸鎳。由于該催化劑組份均為有機(jī)物，因此制備絡(luò)合時(shí)，可在室溫下攪拌5分鐘即可，其原料比例以摩爾比計(jì)為三烷基鋁/鎳化合物為2～500，膦化合物/鎳化合物為0.1～50，取代苯酚/三烷基鋁為0.2～20，所用溶劑為有機(jī)溶劑，選自甲苯、氯苯等，但其沒有說明通入丙烯的量和轉(zhuǎn)化率。文獻(xiàn)US4992610中介紹了一種低α烯烴的二聚工藝。該文獻(xiàn)中使用的催化劑組份為無機(jī)氯化鎳、三烷基鋁、有機(jī)膦，五氟苯酚，以及帶羥基的促進(jìn)劑，其中以摩爾比計(jì)三烷基鋁/氯化鎳為2～500，有機(jī)膦/氯化鎳為0.1～50，五氟苯酚/三烷基鋁為0.2～10。該文獻(xiàn)中沒有指出催化劑的制備條件，但根據(jù)試驗(yàn)證實(shí)，無機(jī)氯化鎳與有機(jī)膦在有機(jī)溶劑中，一般情況下是不相溶的，因此難以達(dá)到均相催化的目的；另外該文獻(xiàn)中同樣沒有指出該催化劑用于反應(yīng)時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率情況。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中，無機(jī)氯化鎳難溶于有機(jī)溶劑中，難以和其它催化組份形成均相體系的缺點(diǎn)，提供一種生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法。該制備方法具有能使氯化鎳溶于有機(jī)溶劑中，和其它催化組份形成均相體系，且鎳的濃度能夠按加入量得到準(zhǔn)確值的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，依次包括以下步驟
a)將氯化鎳、有機(jī)膦和共軛二烯在溫度0～50℃，攪拌12～20小時(shí)條件下溶于有機(jī)溶劑中，其中鎳的濃度為0.01～10.0毫摩爾/升；
b)向上述有機(jī)溶劑體系中加入三烷基鋁和氯代苯酚。
上述技術(shù)方案中，溫度的優(yōu)選范圍為20～30℃，有機(jī)膦優(yōu)選方案為C3～C6的烷基膦，最優(yōu)選方案為三環(huán)己基膦或三異丙基膦。共軛二烯優(yōu)選方案為異戊二烯；有機(jī)溶劑選自氯苯、苯、甲苯或二甲苯，三烷基鋁優(yōu)選方案為三乙基鋁，氯代苯酚優(yōu)選方案為五氯苯酚；各組份的量以摩爾比計(jì)為烷基鋁/氯化鎳=2～500；有基膦/氯化鎳=0.1～50；氯代苯酚/烷基鋁=0.5～20；共軛二烯/氯化鎳=20～200。
本發(fā)明中氯化鎳對(duì)丙烯二聚的反應(yīng)活性很高。鎳配位絡(luò)合物與其它助催化劑相配性好，且整個(gè)體系變化范圍廣，體現(xiàn)出較高的選擇性。三烷基鋁在催化體系中一方面烷基鋁與丙烯單體在過渡金屬固體表面上進(jìn)行吸附競(jìng)爭，由于聚合鏈可以向三烷基鋁發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以三烷基鋁是聚合體系中的異構(gòu)鏈轉(zhuǎn)移劑；另一方面三烷基鋁還可以還原高價(jià)態(tài)的過渡金屬，并且使過渡金屬鹽烷基化；另外三烷基鋁對(duì)消除聚合反應(yīng)體系中造成催化劑中毒的物質(zhì)也能起一定的作用。有機(jī)膦可以使二聚反應(yīng)的選擇性大大提高。氯代苯酚主要是增強(qiáng)丙烯二聚反應(yīng)的催化活性，且隨著氯代苯酚中氯原子數(shù)量的增加，活性也隨之增加。共軛二烯在催化體系中主要是起穩(wěn)定助劑的作用。另外在催化體系中若加入某些含羥基的物質(zhì)，如水、醇等，能成倍提高反應(yīng)活性。
本發(fā)明中，由于鎳化合物采用無機(jī)鎳，氯化鎳在有機(jī)溶劑及有機(jī)膦中本身不溶解，這樣就不能達(dá)到均相絡(luò)合形成均相體系的目的。本發(fā)明人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在0～50℃溫度條件下，攪拌12～20小時(shí)，能使氯化鎳在有機(jī)溶劑中和有機(jī)膦及共軛二烯烴達(dá)到穩(wěn)定的均相絡(luò)合，改進(jìn)了采用溶劑回流條件下進(jìn)行絡(luò)合的傳統(tǒng)方法。三烷基鋁及氯代苯酚由于是有機(jī)物，因此能溶解于有機(jī)溶劑中，并且和氯化鎳及有機(jī)膦一起形成均相催化體系。當(dāng)催化體系中鎳離子濃度低于0.01毫摩爾/升時(shí)，催化劑體系的催化性能較差。當(dāng)鎳離子濃度高于10.0毫摩爾/升時(shí)，氯化鎳的溶解會(huì)發(fā)生某些困難，以及催化體系的催化性能也會(huì)受影響，因此鎳的濃度應(yīng)在0.01～10.0毫摩爾/升之間。攪拌的時(shí)間隨溫度的升高而減少，但當(dāng)溫度升至50℃，攪拌時(shí)間小于12小時(shí)時(shí)，氯化鎳難以完全溶解形成均相體系，這樣就不能正確配制氯化鎳的濃度。在丙烯二聚的反應(yīng)中，催化體系的性能與鎳離子的初始濃度有很大關(guān)系，因此溫度較好的范圍為20～30℃。攪拌轉(zhuǎn)速可為100～800轉(zhuǎn)/分之間任意調(diào)節(jié)。本發(fā)明通過在0～50℃條件下，攪拌12～20小時(shí)，且鎳的濃度控制在0.01～10.0毫摩爾/升，使氯化鎳能充分溶解于有機(jī)溶劑中，再與其它催化體系形成均相體系，且鎳離子的濃度能夠按加入量得到準(zhǔn)確值，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1
先將空反應(yīng)瓶與磁力攪拌子一起稱重(每次加入的各催化劑組份均要進(jìn)行稱重)。稱取0.0065克(0.05毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入經(jīng)脫水處理的氯苯5毫升，1.0毫升(0.1毫摩爾)三異丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境。在常壓、30℃條件下，攪拌14小時(shí)，測(cè)定鎳離子濃度為7.35毫摩爾/升。然后用冰浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度降至4℃。用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液，注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘，抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]，繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率，結(jié)果見表1。實(shí)施例2
按實(shí)施例1基本相同的條件及方法，稱取0.0065克(0.05毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中依次加入經(jīng)脫水處理的氯苯5毫升，1.0毫升(0.1毫摩爾)三異丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境。在溫度50℃下，攪拌絡(luò)合12.5小時(shí)。測(cè)定鎳離子濃度為7.35毫摩爾/升。用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘；抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]，繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率，結(jié)果見表1。
表1
實(shí)驗(yàn)條件催化劑組份NiCl2:0.05毫摩爾；Ni/Al摩爾比=1/30；
Ni/P摩爾比=1/2；P/C6Cl5OH摩爾比=1/30；
反應(yīng)壓力0.5MPa反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。實(shí)施例3
按實(shí)施例1基本相同的條件及方法，稱取0.0065克(0.05毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中依次加入經(jīng)脫水處理的氯苯500毫升，0.5毫升(0.1毫摩爾)三環(huán)己基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境。在0℃溫度下攪拌20小時(shí)，測(cè)得鎳離子濃度為0.099毫摩爾/升。然后在0℃下用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液，注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘；抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]。繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率，結(jié)果見表2。
表2實(shí)驗(yàn)條件催化劑組份NiCl2:0.05毫摩爾；Ni/Al摩爾比=1/30；
Ni/P=摩爾比1/2；P/C6Cl5OH摩爾比=1/30；
反應(yīng)壓力0.5MPa；反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。實(shí)施例4
按實(shí)施例1基本相同的條件及方法，稱取0.0065克(0.05毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中依次加入經(jīng)脫水處理的氯苯5毫升，0.5毫升(0.05毫摩爾)三異丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境，在溫度為20℃條件下，攪拌絡(luò)合15小時(shí)后，測(cè)得鎳離子濃度為7.93毫摩爾/升，然后用冰浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度降至0℃。用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液，注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘；抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]，繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率，結(jié)果見表3。
表3
實(shí)驗(yàn)條件催化劑組份NiCl2:0.05毫摩爾；Ni/Al摩爾比=1/30；
反應(yīng)壓力0.5MPa；反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。實(shí)施例5
按實(shí)施例1相同的條件及方法，稱取0.0065克(0.05毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中依次加入經(jīng)脫水處理的氯苯5毫升，0.5毫升(0.05毫摩爾)三異丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境，25℃下攪拌絡(luò)合14小時(shí)后，測(cè)得鎳離子濃度為7.93毫摩爾/升，然后用冰浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度降至0℃。用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液，注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘；抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]，繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率，結(jié)果見表4。
表4
實(shí)驗(yàn)條件催化劑組份NiCl2:0.05毫摩爾；Ni/Al摩爾比=1/30；
絡(luò)合時(shí)間14小時(shí)；反應(yīng)壓力0.5MPa；反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。比較例1
稱取0.0195克(0.15毫摩爾)干燥的氯化鎳(NiCl2)加入反應(yīng)瓶中，放入磁力攪拌子后，將反應(yīng)裝置裝好。然后按照“試壓”步驟試壓，準(zhǔn)備好后即可開始反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入經(jīng)脫水處理的氯苯15毫升，1.0毫升(0.1毫摩爾)三異丙基膦氯苯溶液及0.8毫升(8毫摩爾)異戊二烯后，通入0.1MPa的氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保反應(yīng)的無氧環(huán)境，在25℃溫度下攪拌絡(luò)合4.5小時(shí)，測(cè)得鎳離子濃度為2.976毫摩爾/升，然后用冰浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度降至4℃。用氮?dú)獯祾哌^的2毫升注射器從羊角管中抽取1.5毫升(1.5毫摩爾)的三乙基鋁氯苯溶液，注入反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌15分鐘；抽取25毫升剛配制好的五氯苯酚氯苯溶液[其中五氯苯酚0.96克(3.6毫摩爾)和氯苯25毫升]，繼續(xù)攪拌15分鐘后，通入反應(yīng)氣體丙烯，保持壓力在0.5MPa，同時(shí)開始記錄時(shí)間、溫度及壓力變化。反應(yīng)過程中，溫度逐漸上升，達(dá)到55℃后，穩(wěn)定一段時(shí)間，1小時(shí)后，停止通入丙烯，結(jié)束反應(yīng)。稱重后，慢慢放出未反應(yīng)的丙烯氣體后，再次稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率；再用氣相色譜的分析方法進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和異構(gòu)率。結(jié)果反應(yīng)的丙烯轉(zhuǎn)化率為36.34％，四甲基乙烯選擇性為42.23％，異構(gòu)化率92.7％。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，依次包括以下步驟
a)將氯化鎳、有機(jī)膦和共軛二烯在溫度0～50℃，攪拌12～20小時(shí)條件下溶于有機(jī)溶劑中，其中鎳的濃度為0.01～10.0毫摩爾/升；
b)向上述有機(jī)溶劑體系中加入三烷基鋁和氯代苯酚。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于溫度為20～30℃。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)膦選自C3～C6的烷基膦。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于C3～C6的烷基膦為三環(huán)己基膦或三異丙基膦。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于共軛二烯為異戊二烯。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于三烷基鋁為三乙基鋁。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于氯代苯酚為五氯苯酚。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法，其特征在于以摩爾比計(jì)烷基鋁/氯化鎳=2～500；有基膦/氯化鎳=0.1～50；氯代苯酚/烷基鋁=0.5～20；共軛二烯/氯化鎳=20～200。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)四甲基乙烯均相催化劑的制備方法。它主要是解決以往文獻(xiàn)中無機(jī)鎳化合物難溶于有機(jī)溶劑中,不能和其它催化劑組份形成均相催化體系以及所配制的鎳離子濃度與實(shí)際不一致的問題。本發(fā)明通過將無機(jī)氯化鎳在有機(jī)溶劑中,在0～50℃溫度下攪拌12～20小時(shí),同時(shí)控制鎳加入濃度為0.01～10.0毫摩爾/升的方法,較好地解決了這一問題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1287886SQ9911381
公開日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者陳永福, 朱志榮, 盧文奎, 葛振源, 周偉, 馬建新 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院