甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，包括兩種重金屬離子和一種或多種含溴化萘的化合物，所述的一種或多種含溴化萘化合物選自單一的溴化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘化合物。本發(fā)明可以在相同的反應溫度下使芳烴氧化反應得到顯著的加速，同時可以顯著降低副反應。使用本發(fā)明不但可以提高芳香羧酸的生產(chǎn)率，還可以降低物耗，提高產(chǎn)品質量，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系
[0001]

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及甲基芳烴氧化催化劑體系，具體涉及含溴化萘催化劑體系。

【背景技術】
[0003] 甲基芳烴反應生成芳香羧酸是屬于液相催化氧化過程。通常采用的溶劑包括心-^ 的直鏈脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸或它們和水的混合物。本專利中 所述的甲基芳烴主要在由碳和氫組成的一個或多個苯環(huán)分子基礎上，有一個或兩個甲基組 成的化合物，如甲苯、對二甲苯、間二甲苯、二甲基萘等。液相催化氧化后，苯環(huán)上的甲基氧 化為相應的羧基，本文提及的芳香羧酸是指含有一個或兩個羧酸基的芳香化合物，優(yōu)選是 指含兩個羧基的芳香化合物。
[0004] 催化甲基芳烴液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸過程中，第一個甲基很容易氧化成羧 酸，如對二甲苯氧化生成對甲基苯甲酸，但是由于苯環(huán)上形成的羧基的影響，后續(xù)甲基的 氧化就比較困難，因此，在較早的專利中，采用重金屬離子作為液相催化氧化催化劑得到的 芳香羧酸收率較低。
[0005] 后來人們發(fā)現(xiàn)，在上述金屬離子的基礎上，添加很多促進劑可以加快這一步的反 應。甲基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷--錳二元催化劑體系添加促進劑以達到強化反應 的目的，提高目的產(chǎn)物的收率。如JP56081534, JP55153738采用鈷作為主催化劑，乙醛或 對二乙醛作為促進劑，可以提高對二甲苯氧化對苯二甲酸的收率。GB1143126采用以鈷作為 主催化劑，甲乙酮作為促進劑，同樣得到高收率的對苯二甲酸。GB890387采用以銅、錳或鈰 為催化劑，并以二乙醚為促進劑，催化氧化二甲苯和對二甲苯制取對苯二甲酸。GB 961474 采用芐醚，二異丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚為促進劑，在鈷錳金屬鹽的作用下，甲基芳烴 液相催化氧化生成相應的芳烴羧酸。
[0006]GB807091針對低收率的問題，發(fā)明一種溴化氨或溴化氫作為促進劑，反應溫度為100?320°C，保持反應壓力使脂肪羧酸類溶劑處于液態(tài)狀態(tài)，可明顯加快反應的進程，使 氧化反應生成的羧酸的收率增加。
[0007]US2005192459A1發(fā)明了以溴化蒽為促進劑，反應溫度為100?250°C，反應壓力保 持使脂肪羧酸類溶劑處于液態(tài)狀態(tài)，溴化蒽為促進劑可以達到溴化氫相同的催化效果。
[0008] 溴促進劑和金屬離，子催化劑形成的催化劑體系，可以起到長時期間保持催化劑 活性，促進甲基芳烴氧化的目的。這里的金屬離子包括鈷、錳、鈰、釩、鐵、鋯及鉿等，它們可 以以乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物的形式添加到氧化反應系統(tǒng)中。
[0009] 溴促進劑在甲基芳烴液相氧化過程中，提高羧酸收率、改善選擇性的同時，也帶來 一些問題。如對設備的腐蝕性增強，氧化尾氣中產(chǎn)生對環(huán)境產(chǎn)生破壞的有毒氣體溴甲烷。為 防止設備腐蝕，通常部分采用價格昂貴的鈦合金或鉿鈰合金材料，即使如此，生產(chǎn)設備的抗 腐蝕性仍然隨溴離子濃度的增加而降低。長時間低溫接觸含溴的催化劑溶劑，不銹鋼材料 將一定程度地腐蝕，這將導致大量金屬離子隨反應料一起進入到后續(xù)加氫精制單元，進而 影響加氫催化劑的活性，從而影響催化劑壽命，并增加反應產(chǎn)物分離提純處理程度。有毒氣 體溴甲烷也大大增加了氧化尾氣系統(tǒng)處理的難度，增加了建設成本。
[0010] 在工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用四溴乙烷或氫溴酸作為溴促進劑。四溴乙烷由于產(chǎn)生的 游離態(tài)溴濃度較低，可以有效降低尾氣中排放的有毒的溴化物，減少對金屬的腐蝕，但在催 化氧化過程中引發(fā)時間較長，催化劑活性一定程度受到影響。氫溴酸由于存在很多游離態(tài) 的溴，氧化引發(fā)時間短，活性高，但是對設備腐蝕性強，尾氣中有毒溴化物含量高。
[0011] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用以溴化萘或溴化萘與傳統(tǒng)使用的四溴乙烷或氫溴酸促進劑混合 使用時，用于甲基芳烴液相催化氧化過程，都可以有效地促進氧化反應進程，從而降低MC 催化體系中溴組分對設備的腐蝕作用和催化燃燒氣體排放，改善氧化環(huán)境。
[0012]


【發(fā)明內容】

[0013]本發(fā)明目的之一是提供一種甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，包括兩種重金屬 離子和一種或多種含溴化萘化合物。所述的一種或多種含溴化萘化合物選自采用單一的溴 化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘化合物的混合 物。所述溴化物選自無機溴鹽、四溴乙烷或二溴化乙烯等，優(yōu)選是溴化鈷、溴化鈉、溴化鉀、 溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。溴化萘化合物選自一溴萘和二溴萘，優(yōu)選 是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。
[0014] 本發(fā)明目的之二是提供了一種將甲基芳烴氧化為芳香羧酸的方法，該方法將C1-C6 直鏈脂肪羧酸溶劑與甲基芳烴混合，通入含氧氣體，在約l〇〇-255°C溫度條件下進行氧化 反應。該方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化合物存在下，液相氧化甲基芳烴。該 方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化合物存在下，氧化甲基芳烴。溴化萘化合物是 指一溴萘和二溴萘，優(yōu)選是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘和1，4-二溴萘。最優(yōu)是1， 6_二溴萘或1，4-二溴萘。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種進一步降低甲基芳烴液相催化氧化為芳香羧酸過程中一氧 化碳和二氧化碳總生成量的方法。該方法包括：在盛有C1-C6直鏈脂肪羧酸溶劑的氧化反應 器中，加入甲基芳烴。加入一個或多個適宜的重金屬離子，同時加入一種或多種含溴化萘的 化合物，然后，在液相甲基芳烴中通入含氧氣體，在約100---255°c溫度條件下進行氧化反 應。
[0016] 本發(fā)明涉及的氧化起始物為甲基芳烴，所選的物質是指具有一個或一個以上取代 甲基（或具有氧化甲基的官能團）的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，如對二甲苯、間二 甲苯、二甲基萘、鄰二甲苯、假枯烯（1，2,4-三甲基苯）、均三甲苯（1，3,5-三甲苯）、杜烯 (1，2,4,5-四甲基苯）和甲苯。甲基芳烴化合物最優(yōu)是指對二甲苯和二甲基萘。
[0017] 本發(fā)明涉及的氧化目標產(chǎn)物為芳香羧酸，所選的是具有一個或一個以上取代羧基 的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、 1，2,4一苯三酸、1，2,4一苯三酸酐、1，3, 5-苯三酸、均苯四酸二酐和苯甲酸，芳香羧酸最優(yōu) 是指對苯二甲酸或萘二甲酸。
[0018] 本發(fā)明中溴化萘化合物是指一溴萘和二溴萘，優(yōu)選是1-溴化萘、2-溴化萘、1， 6-二溴萘和I，4-二溴萘，最優(yōu)選擇是I，6-二溴萘和I，4-二溴萘。重金屬離子為Co或Co、Mn催化體系。在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0. 1?100,優(yōu)選0. 2?20。BrACo+ Mn)的摩爾比為0· 1?10,優(yōu)選0. 5?2。鈷的濃度為溶劑重量的50?10,OOOppm，優(yōu)選 100?2,OOOppm。錳和鈷源選自能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸 鹽四水合物等。優(yōu)選的鈷、錳源分別是Co(OAc)2 · 4H20、Mn(OAc)2 · 4H20。
[0019] 本發(fā)明的溶劑可采用C1?C8的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸 等，優(yōu)選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2?25%質量水的醋酸混合物。溶劑比(芳 烴反應物與溶劑的質量比）一般為1?10。
[0020] 本發(fā)明使用的含氧氣體，可為純氧或氧和惰性氣體如氮的氣體混合物，優(yōu)選為空 氣。
[0021] 本發(fā)明適用的反應溫度為100?255°C，優(yōu)選155?205°C，反應壓力由反應溫度 決定，通常反應壓力約為〇· 9?2. 5MPa，或選1. 0?2. 4MPa。
[0022] 本發(fā)明使用的氧化反應器可以采用攪拌型式或鼓泡型式，反應器可以包括一個或 多個串聯(lián)。反應過程中含有氧氣的氣體通過氣體分布器被分配到儲有反應物料的反應器 中，反應過程中產(chǎn)生的熱量通過溶劑蒸發(fā)的方式進行撤熱。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以在相同的反應溫度下使芳烴氧化反應得到顯著的加速，在相同 的反應時間下，對于給定的轉化率，本發(fā)明需要反應條件較溫和(較低的催化劑濃度或較低 的反應溫度)，同時可以顯著降低副反應。使用本發(fā)明不但可以提高芳香羧酸的生產(chǎn)率，還 可以降低物耗，提高產(chǎn)品質量，降低生產(chǎn)成本。
[0024] 實施例： 以下將通過實施例更詳細地闡述本發(fā)明。
[0025] 實施例1?4:通過實施例1 - 4來說明不同溴化萘化合物作為催化促進劑的催 化活性。結果示于表1。
[0026] 實施例1 向容積為1000毫升鈦材高壓攪拌反應釜加入600毫升反應液，通入氮氣作為保護氣， 在攪拌的同時將反應液加熱升溫至195°C，壓力升至1.6MPa。反應液（即反應混合物）的 組成為9% (56.Og)的對二甲苯和90%的醋酸（550.Og)和水（10. 0g)，其中催化劑濃度為 300ppm的鈷、600ppm的猛、750ppm的溴（ppm均以醋酸為基準，其中鈷、猛、溴的摩爾比為1 : 2. 15:1.84)。使用四水醋酸鈷、四水醋酸錳、1-溴化萘作為催化劑。反應在溫度195°C壓力 I. 6MPa條件下進行，反應過程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為20L/min，尾氣氧濃度 采用磁氧分析儀在線分析，CO和CO2濃度用紅外在線分析儀檢測，尾氣濃度數(shù)據(jù)均由計算機 進行數(shù)據(jù)采集與記錄，通過尾氣氧濃度數(shù)據(jù)可計算出反應過程的氧消耗速率和不同時刻的 總耗氧量，通過尾氣CO和CO2濃度數(shù)據(jù)可分別計算反應過程CO和CO2的生成速率和總生成 量。一般取耗氧量為理論耗氧量（1587mmol)的95%的時間作為反應特征時間，當反應尾氣 氧濃度達到18%時（因為反應過程沒有耗氧，說明反應已經(jīng)結束)結束反應。實驗條件、反應 結束時間以及COx生成量見表1所示。
[0027] 實施例2 與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施中所添加的溴源由 1-溴化萘變更為2-溴化萘，其添加的催化劑組成為300ppm的鈷、600ppm的錳、750ppm的溴 (ppm均以醋酸為基準其中鈷、錳、溴摩爾比為I:2. 15 :1. 84)。耗氧量到理論總耗氧量95% 時它需要19. 6分鐘，COX生成量為341.Immol，結果列于表1。
[0028] 實施例3 與實施例2相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施例中所添加的溴源由 2_溴化萘變更為1，6-二溴化萘，保持催化體系中鈷、錳、溴濃度不變，結果列于表1。
[0029] 實施例4 與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在該實施中所添加的溴源由 1，6-二溴化萘變更為1，4_二溴化萘，其添加的催化劑組成為300ppm的鈷、600ppm的錳、 750ppm的溴（ppm均以醋酸為基準其中鈷、猛、溴的摩爾比為I:2. 15 :1. 84)，結果列于表1。
[0030] 對比實施例5 用與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在催化體系中采用四溴乙烷 作為氧化催化劑溴源。到耗氧量到理論總耗氧量95%時它需要25. 0分鐘，COX生成量為 350. 4mmol，結果在表1中進行比較。
[0031] 對比實施例6 用與實施例1相同的方式進行對二甲苯的氧化反應，只是在催化體系中采用1，4一二 溴苯作為氧化催化劑溴源。到耗氧量到理論總耗氧量95%時它需要35分鐘，COX生成量為 355. 4mmol，結果在表1中進行比較。
[0032] 表1不同溴化物下的PX氧化結果

【權利要求】
1. 甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，其特征在于：包括兩種重金屬化合物和一種或 多種含溴化萘的化合物，所述的重金屬為Co和Μη ;所述的一種或多種含溴化萘化合物是 指單一的溴化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘 化合物；BrACo + Μη)的摩爾比為0· 1?10。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化物是選自無機溴鹽、四溴 乙烷或二溴化乙烯；溴化萘化合物選自一溴萘或二溴萘；所述重金屬化合物選自醋酸鹽、 碳酸鹽或醋酸鹽四水合物，Co/Mn的摩爾比為0. 1?100,BrACo + Μη)的摩爾比為0. 5? 2〇
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化物選自溴化鈷、溴化鈉、 溴化鉀、溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。
4. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化萘選自1-溴化萘、2-溴 化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。
5. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑體系，其特征在于：所述Co/Mn的摩爾比為0. 2?20 ; 所述重金屬化合物選自Co (OAc) 2 · 4H20和Mn (OAc) 2 · 4H20。
6. 甲基芳烴氧化為芳香羧酸的方法，包括在(^-(：6直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳 烴，通入含氧氣體進行氧化反應，其特征是：該方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化 合物存在下，液相氧化甲基芳烴。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自一溴萘或二溴苯胺。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自1-溴化萘、2-溴化萘、1， 6_二溴萘或1，4-二溴萘。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自1，6_二溴萘或1，4_二 溴萘。
10. 降低甲基芳烴氧化為芳香羧酸過程中一氧化碳和二氧化碳總生成量的方法，包括： 在Ci-C；直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳烴，在液相甲基芳烴中通入含氧氣體，其特征是： 加入一個或多個適宜的重金屬離子，同時加入一種或多種含溴化萘的化合物，進行氧化反 應。
11. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征是：所述甲基芳烴是具有一個或一個以上取 代甲基、或具有氧化甲基的官能團的苯、萘或類似芳族化合物的化合物。
12. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征是：所述甲基芳烴是對二甲苯或二甲基萘。
13. 根據(jù)權利要求6或10的方法，其特征是：所述金屬離子為鈷和或錳離子。
【文檔編號】B01J31/32GK104226368SQ201210166311
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2012年5月27日 優(yōu)先權日:2012年5月27日
【發(fā)明者】劉建新, 沈品德, 劉波, 王建平, 陳韶輝, 徐彥, 謝紅雷, 肖翔, 焦義平, 邢躍軍, 王玉春, 高宏偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司