專利名稱：氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性部份，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負荷的提高。
在生產(chǎn)裝置中，丙烯腈催化劑能夠在高丙烯負荷、高反應(yīng)壓力條件下使用，并達到高水平的反應(yīng)性能，這一直是丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)中追求的目標(biāo)。高負荷、高壓反應(yīng)條件可以提高丙烯腈產(chǎn)量和反應(yīng)器的處理能力。耐高負荷催化劑對一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置而言，可減少催化劑裝填量，并可使反應(yīng)器擴能，這樣工廠可以根據(jù)市場需求適當(dāng)提高生產(chǎn)能力；耐高壓催化劑可以滿足日益提高的環(huán)保要求，吸收塔放空廢氣可依靠塔頂壓力直接送入爐中燃燒，減少不經(jīng)處理直接放空帶來的空氣污染。
高負荷、高壓意味著反應(yīng)氣氛中反應(yīng)物丙烯、氨和氧的濃度增加，它要求催化劑必須具備在單位時間內(nèi)處理更多反應(yīng)物的能力，因此丙烯腈催化劑在高負荷、高壓條件下的反應(yīng)性能，其實質(zhì)是反映了催化劑活性和選擇性的高低，對催化劑本身的綜合性能提出了更高的要求。由于丙烯腈的活性是隨著反應(yīng)壓力的升高而逐漸降低的，經(jīng)試驗證實一般每升高0.01MPa反應(yīng)壓力，催化劑活性也降低約1％左右。同樣反應(yīng)負荷的高低也會對催化劑活性造成影響，雖然反應(yīng)負荷增加會有利于產(chǎn)物選擇性的提高，但反應(yīng)負荷提高引起反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的下降影響大于選擇性提高帶來的正面影響，因此反應(yīng)負荷的提高會引起產(chǎn)物收率下降。
文獻US4228098中介紹了一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝，其工藝中所用催化劑是以鉬-鉍-鐵-鈉-磷為主要活性組份，其催化劑組成中不含有鉻元素，強調(diào)鉍與鐵在催化劑中保持一定的比例關(guān)系時，催化劑能發(fā)揮出較好的綜合性能。該工藝中公開的催化劑考評條件為流化床反應(yīng)器中催化劑丙烯負荷(WWH)為0.050小時-1、反應(yīng)壓力為0.05MPa，此時丙烯腈單收最高為80.9％，沒有公開在高丙烯負荷、高反應(yīng)壓力條件下催化劑的考評數(shù)據(jù)，但從公開的數(shù)據(jù)中可以看出，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)壓力0.05MPa時的丙烯腈單收比常壓下的考評數(shù)據(jù)低近5％。上述文獻存在以下缺點一方面缺少高丙烯負荷、高反應(yīng)壓力條件下的數(shù)據(jù)，這樣裝置的生產(chǎn)能力較低；另一方面丙烯腈的單程收率也不高。文獻US5175334、US5212137中介紹了丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝和催化劑，催化劑是以鉬-鉍-鐵-鎳-鎂-銫-鉀為主要活性組份，其催化劑組成中鈰和鉻為任選元素。文獻中公開的催化劑考評條件為在φ2.54cm固定床微型反應(yīng)器中考評催化劑，反應(yīng)溫度430℃，接觸時間6.0秒，由計算可知催化劑丙烯負荷(WWH)約為0.043小時-1，此時丙烯腈單收最高為84.2％，沒有公開其他反應(yīng)條件。由于該文獻中，一方面是在固定床中取得的數(shù)據(jù)，難以代表催化劑在流化床中的反應(yīng)情況，另一方面該文獻沒有反映出壓力的條件，反應(yīng)負荷也較低，因此該催化劑沒能反映出能否適應(yīng)高壓、高負荷反應(yīng)條件的情況。另外上述兩文獻中均含有堿金屬鉀，本發(fā)明人認為催化劑中鉀的存在，會增加二氧化碳的生成量，從而造成反應(yīng)物深度氧化，降低目的產(chǎn)物丙烯腈的收率。
文獻中國專利CN1194180中公開了一種丙烯、異丁烯氨氧化催化劑。該催化劑以鉬-鉍-鐵-鈷-鎂-鉈為主要活性組份，文獻中的考察條件中壓力為0.082MPa，負荷WWH為0.06，為中壓、中空速考察條件，不能說明在高壓、高空速條件下，催化劑的性能狀況，另外該文獻中沒有公開副產(chǎn)CO和CO2生成情況數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻均不涉及高壓、高負荷操作及由于使用高鉀含量帶來反應(yīng)物深度氧化的缺點，提供一種新的氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，該催化劑具有生成二氧化碳量少，適合高壓、高負荷操作，且保持高活性與選擇性的特點。
本發(fā)明的技術(shù)目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物AaBbCcNadTleMgfNigFehBiiMo12Ox式中A為選自鉀、銣、銫中的至少一種元素；B為選自鈷、錳、鋅中的至少一種元素；C為選自鉻、鈣、磷、砷、銻、鎢、釩、硼中的一種或多種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i分別為A、B、C、鈉、鉈、鎂、鎳、鐵、鉍與12個鉬原子比；其中a值為0.001～0.7；b值為0～5；c值為0.1～3；d值為0.01～0.7；
e值為0.001～0.7，條件是a+d+e之和的值為0.1～1.5；f值為0.5～4；g值為0.5～10；h值為0.5～4；i值為0.5～2；x值為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～70％。
上述技術(shù)方案中，a+d+e之和的值的優(yōu)選范圍為0.2～1.0；e值的優(yōu)選范圍為0.01～0.5；f值、g值和i值的優(yōu)選范圍分別為1～3、2～8、1～3；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為40～60％。
本發(fā)明的要點是在丙烯腈流化床催化劑組份中用鎳和堿土金屬鎂取代全部或部分價格昂貴的鈷，并用金屬鉈取代一部分堿金屬，尤其是鉀，這樣既避免了催化劑中由于大量鉀存在時產(chǎn)生過多的二氧化碳，從而造成產(chǎn)物丙烯腈收率下降的問題，同時用金屬鉈與其它組份配合使用后，賦予了催化劑適應(yīng)高壓、高負荷反應(yīng)條件操作的性能，使催化劑在丙烯負荷(WWH)為0.085小時-1，反應(yīng)壓力為0.14MPa的操作條件下，其CO和CO2的總生成量僅約為10％，且丙烯腈單程收率最高能達79.5％，取得了很好的效果。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進行。首先將催化劑各組份與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組份的水溶液和載體按中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進行。
本發(fā)明催化劑中各組份所使用的原料為組份A類元素最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份B類元素最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份C類元素中的磷、鎢最好用其相應(yīng)的酸類或其銨鹽；銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠；其它可用其氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶性的硝酸鹽。
組份鉻最好用三氧化鉻(六價鉻)、硝酸鉻或二者的混合物。
組份鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組份鐵、鉍、鎳、鎂、鉈可用其氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶性的硝酸鹽。
組份鉬可用氧化鋁或鉬酸銨。
本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進行的。催化劑裝填量400g，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比摩爾比為丙烯氨空氣=1∶1.2∶9.8，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.085小時-1。
在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1將3.2克硝酸銫、1.1克硝酸鈉和3.44克硝酸鉈混合，加水30克，加熱后溶解，得物料(A)；將8.3克三氧化鉻溶于8.3克水中，得物料(B)；將19.2克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5％的氨水中，將391.1克鉬酸銨溶于320克50～90℃熱水中，將兩溶液混合得物料(C)；將80.6克硝酸鉍、94.7克硝酸鎂、268.5克硝酸鎳和134.3克硝酸鐵混合，加水65克，加熱后溶解，得物料(D)。
將物料(A)與1250克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下加入物料(B)和(C)和(D)，充分?jǐn)嚢璧脻{料，按常法將制成的漿料在噴霧干燥器中成型為微球粒，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700mm)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于610℃焙燒1小時，制成的催化劑組成為50％Cs0.09Cr0.45W0.45Na0.15Tl0.07Mg2.0Ni5.0Fe1.8Bi0.9Mo12Ox+50％SiO實施例2～9及比較例1～4采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下面的反應(yīng)條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。
上述實施例及比較例的反應(yīng)條件為φ38mm流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度440℃反應(yīng)壓力0.14MPa
催化劑裝填量 400g催化劑丙烯負荷(WWH) 0.085小時-1原料配比(摩爾) C3=/NH3/空氣=1/1.2/9.8
表1
權(quán)利要求
1.一種氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物AaBbCcNadTleMgfNigFehBiiMo12Ox式中A為選自鉀、銣、銫中的至少一種元素；B為選自鈷、錳、鋅中的至少一種元素；C為選自鉻、鈣、磷、砷、銻、鎢、釩、硼中的一種或多種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i分別為A、B、C、鈉、鉈、鎂、鎳、鐵、鉍與12個鉬原子比；其中a值為0.001～0.7；b值為0～5；c值為0.1～3；d值為0.01～0.7；e值為0.001～0.7，條件是a+d+e之和的值為0.1～1.5；f值為0.5～4；g值為0.5～10；h值為0.5～4；i值為0.5～2；x值為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，其特征在于a+d+e之和的值為0.2～1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，其特征在于e值為0.01～0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，其特征在于f值、g值和h值分別為1～3、2～8、1～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化劑,含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物:A
文檔編號B01J23/881GK1287883SQ9911380
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者安煒, 郭平, 戴毅敏, 陳欣 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院