一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、制備方法及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯催化劑領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑 組分、制備方法及催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開始，已進(jìn)展到由氯化 鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化合物改性的階段；并且由單純地提高催化活性，發(fā)展到通 過(guò)調(diào)節(jié)催化劑來(lái)改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性能。
[0003] 以鈦化合物和鎂化合物為基本組分的鈦鎂催化劑的反應(yīng)機(jī)理可以簡(jiǎn)單概括為通 過(guò)各種方法將鈦化合物與鎂化合物相結(jié)合得到主催化劑，其間可以添加各種助劑進(jìn)行改 性，然后再與鋁化合物等助催化劑結(jié)合用于乙烯聚合反應(yīng)。
[0004] 一個(gè)常用的方法是首先進(jìn)行鎂溶液的制備，比如通過(guò)使鎂或鎂化合物與給電子體 (給電子體可以包括醇、胺、環(huán)醚或有機(jī)羧酸等）在烴類溶劑存在下制備鎂溶液，然后通過(guò)使 鎂溶液與含鹵素化合物如四氯化鈦反應(yīng)，制備鎂承載的催化劑，其間可以添加各種促進(jìn)劑 改性。
[0005] 中國(guó)專利CN85100997. 2公開了一種用于烯烴均聚合和共聚合的催化劑體系，該 催化劑體系包括：（甲）含Ti的固體催化劑組分、（乙）烷基鋁化合物、(丙）有機(jī)硅，其中（甲） 組分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或 其衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固 體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該 催化劑體系用于丙烯聚合時(shí)，催化劑活性較高，所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度也較 大，但用于乙烯聚合時(shí)，則存在催化劑活性較低、氫調(diào)不夠敏感的不足。
[0006] 中國(guó)專利CN98101108. X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催 化劑的制備方法，其中催化劑是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入 給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用 而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑制備時(shí)作為必要組分的助析出劑為有機(jī)酸 酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時(shí)，為了得到較好的催 化劑析出效果，須先使得苯酐在混合溶劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，因 此該類助析出劑的使用相應(yīng)延長(zhǎng)了催化劑的制備周期。此外，上述助析出體系（如苯酐）相 對(duì)毒性較大，對(duì)操作條件要求較高。
[0007] 對(duì)于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化 劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力是一個(gè)發(fā) 展方向。因此有必要針對(duì)上述存在的問題進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組 分、制備方法及催化劑。本發(fā)明的催化劑組分含有鎵元素，制備的催化劑用于乙烯聚合時(shí)具 有較高的活性和較高的堆積密度。
[0009] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分。
[0010] 所述催化劑組分是包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0011] a.鎂化合物；
[0012] b.鎵化合物；
[0013] c. 一種通式為R1OH的有機(jī)醇，其中R1為C1~C12的脂肪族烴基或C 7~C12的芳香 族烴基；
[0014] d.有機(jī)環(huán)氧化合物；
[0015] e.有機(jī)磷化合物；
[0016] f. 一種通式為Ti (0 R2)n X14^的鈦化合物，其中X1為鹵素，R2為C1~C 14的脂肪 族烴基或芳族烴基，η為0，1，2, 3,4 ;
[0017] 各組分的用量以每摩爾鎂化合物計(jì)，鎵化合物為0. 0001~0. 05摩爾，有機(jī)醇為 0. 1~10摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物為0~5摩爾，有機(jī)磷化合物為0~5摩爾，鈦化合物為 0. 2~100摩爾。
[0018] 所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或二鹵化鎂的醇合物以及二鹵 化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合 物；優(yōu)選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂；更優(yōu)選二氯化鎂；
[0019] 所述的鹵化鎂溶解時(shí)適當(dāng)添加惰性稀釋劑如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、 1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。這里的所謂惰性是指該稀釋劑不參 加反應(yīng)且不會(huì)對(duì)鹵化鎂的溶解產(chǎn)生不良影響。
[0020] 所述的鎵化合物選自鹵化鎵、三乙基鎵中的一種或它們的組合物，優(yōu)選三氯化 鎵；
[0021] 所述的通式為R1OH的有機(jī)醇包括C1~C12的脂肪醇或C 7~C12的芳香醇，例如：甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的一 種，或它們的混合物。優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇。
[0022] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁 烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋 喃中的一種或幾種。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋 喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。
[0023] 所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。如：正磷酸三 甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸 三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或幾種。其中較好的是正磷酸三甲酯、正磷 酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。
[0024] 所述的鈦化合物的通式為Ti (OR2)n X141,其中X1為鹵素，R2為C1~C 14的脂肪族 烴基或芳族烴基，η為0，1，2，3，4。如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基 鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四 氯化鈦。
[0025] 在上述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分中，還可以加入其它給電子體(如四乙 氧基硅烷)。
[0026] 在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的用量以每摩 爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)醇〇. 1~10摩爾，優(yōu)選〇. 2~5摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物0~5摩爾，優(yōu) 選0~3摩爾；有機(jī)磷化合物0~5摩爾，優(yōu)選0~2摩爾；鈦化合物0. 2~100摩爾，優(yōu)選 I. 0~50摩爾；鎵化合物0. 0001~0. 05摩爾，優(yōu)選0. 0005~0. 025摩爾。
[0027] 本發(fā)明的目的之二是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法。
[0028] 包括：
[0029] 將鹵化鎂在惰性稀釋劑存在下先與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)醇和有機(jī)磷化合物反應(yīng) 形成均勻溶液，再與鈦化合物、鎵化合物反應(yīng)而制得所述催化劑組分。
[0030] 所述惰性稀釋劑為脂肪族烴類或芳香族烴類，如己烷、環(huán)己烷、庚烷、癸烷、甲苯、 二甲苯等。
[0031] 具體包括以下步驟：
[0032] (1)在攪拌及惰性稀釋劑存在下將鎂化合物與有機(jī)醇、有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化 合物在適當(dāng)溫度下如〇~150°C反應(yīng)形成混合液；
[0033] (2)在適當(dāng)溫度下如-35~60°C，將混合液與鈦化合物、鎵化合物混合，升溫，在 10~150°C溫度下，攪拌1分鐘~10小時(shí)；經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗后制得所述催化劑組分。
[0034] 其中，優(yōu)選：
[0035] 步驟（1)中，在40~130°C溫度下反應(yīng)形成混合液；
[0036] 步驟（2)中，在-30~50°C溫度下，將混合液與鈦化合物、鎵化合物混合；升溫速度 以每小時(shí)升溫4~200°C ;反應(yīng)混合物在20~130°C，溫度下，攪拌1分鐘~10小時(shí)。 [0037] 具體可按照以下步驟進(jìn)行：
[0038] 在攪拌及惰性稀釋劑存在下將鎂化合物與有機(jī)醇、有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合 物在0~150°C溫度下，最好40~130°C反應(yīng)形成混合液；在-35~60°C溫度下，最好-30~ 50°C，將鈦化合物滴入該混合液中或?qū)⒃摶旌弦旱稳脞伝衔镏?，在混合前或混合后加?鎵化合物；滴加結(jié)束后可先維持一段時(shí)間然后升溫，當(dāng)逐漸升溫時(shí)，升溫速度以每小時(shí)升溫 4~200°C為好；再將反應(yīng)混合物在10~150°C溫度下，最好20~130°C，攪拌1分鐘~10 小時(shí)；停止攪拌，沉降、過(guò)濾，除去母液，用甲苯和己烷等烴類溶劑洗滌固體物，制得本發(fā)明 的催化劑組分。該催化劑組分可以以固體物或懸浮液的形式使用。
[0039] 本發(fā)明的目的之三是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑。
[0040] 所述催化劑包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0041] (1)權(quán)利要求1-4之一所述的催化