專利名稱：甲烷直接氧化制合成氣用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于甲烷直接氧化制合成氣用催化劑及其制備，涉及有機合成工業(yè)領域。
甲烷的化工利用主要是通過轉化成合成氣來實現的，目前甲烷轉化成合成氣一般采用甲烷水蒸汽重整、甲烷直接氧化結合水蒸汽轉化法、甲烷直接氧化法三種工藝過程。甲烷直接氧化法用于生產甲醇用合成氣，它始于本世紀四十年代，由于其空速高耗能低等優(yōu)點，進入九十年代再次引起人們的廣泛重視。該工藝采用的催化劑主要是負載型貴金屬催化劑和負載型鎳催化劑，如負載型Pt(含量12-20％，重量)和純Pt-Rh合金網作催化劑。但因貴金屬用量大，成本高，貴金屬催化劑很難進行工業(yè)化生產；而負載型鎳催化劑，易結炭，且有效成份易流失，活性不穩(wěn)定。有人曾對3wt％的Ni/Al2O3進行研究，但由于CH4轉化率和H2的選擇性不理想而未被推廣。
本發(fā)明的目的是提供一種成本較低，催化活性高，對H2和CO的選擇性好，抗結炭性能強的甲烷直接氧化制合成氣用的負載型鎳催化劑，并提供這種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案來實現的在負載型鎳催化劑中添加稀土元素和貴金屬鉑為助催化劑，其鎳含量為4～16％(重量)，稀土元素含量為0.1～5％(重量)，鉑含量為0.1～4％(重量)，載體含量75～95％(重量)，即得到甲烷直接氧化制合成氣用催化劑。
本發(fā)明的催化劑可按如下方法制備a.將載體和可溶性稀土鹽溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，700～1200℃下焙燒0.5～2小時，得到負載型稀土催化劑(I)；
b.將I與可溶性鎳鹽溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，500～800℃下焙燒0.5～2小時，得到添加稀土元素的負載型鎳催化劑(II)；c.將II與鉑化合物溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，300～600℃下焙燒0.5～2小時，得到添加稀土元素和貴金屬鉑的負載型鎳催化劑(III)。
上述方案中，載體可以用Al2O3，SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，MgAl2O4，CaAl2O4，(CaMg)Al2O4中的一種或多種。
稀土元素可以是Ce，La，Y中的一種或多種。
可溶性稀土鹽為Ce(NO3)3，La(NO3)3，Y(NO3)3中的一種或多種。
可溶性鎳鹽為Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2中的一種或多種。
鉑化合物為H2PtCl6。
添加稀土元素的含量最佳為0.5～2％(重量)，鉑的含量最佳為0.1～1.0％(重量)。
本發(fā)明的催化劑規(guī)格為粒度為10～60目，堆密度為0.8～1.4克/ml，BET比表面為4～20M2/克，平均孔容為0.1～0.3ml/克。
本發(fā)明的催化劑具有以下特點1、經x射線衍射和x光電子能譜分析發(fā)現，貴金屬鉑在載體表面高度分散，Pt、鎳、稀土元素及載體發(fā)生了相互作用。
2、在相同實驗條件下，與未添加稀土元素和貴金屬鉑的負載型鎳催化劑及只添加貴金屬鉑的負載型鎳催化劑相比較，催化活性高，抗結炭性能強，對CO和H2的選擇性可達95％以上。這些性能與大負載量(12％重量)的負載型貴金屬催化劑相當，但成本較其大幅度降低。
3、所需的工作條件與工業(yè)上蒸汽轉化二段氧吹法使用的負載型鎳催化劑的條件相適合。
因此，本發(fā)明的催化劑是一種成本較低，催化活性高，對H2和CO的選擇好，抗結炭性能強的甲烷直接氧化制合成氣用的催化劑。
下面是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
實施例一0.9％(重量)Ce，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-Pt-Ni/(MgCa)Al2O4的制備及性能取9克(CaMg)Al2O4載體，加入0.86ml濃度為0.105克Ce/ml的Ce(NO3)3溶液，加適量丙酮混勻，于20℃下浸漬2小時，80℃下烘干，1000℃下焙燒1小時，得Ce/(CaMg)Al2O4催化劑。然后加入10ml濃度為0.089克Ni/ml的Ni(NO3)2混勻，于20℃下浸漬2小時，80℃下烘干，800℃下焙燒2小時，得Ni-Ce/(MgCa)Al2O4催化劑。然后加入2.4ml濃度為0.0379克Pt/ml的H2PtCl6溶液，混勻，20℃下浸漬2小時，80℃下烘干，400℃下焙燒1小時，即得成品催化劑Ni-Ce-Pt/(CaMg)Al2O4。
實驗條件下甲烷直接氧化反應中催化性能測試不銹鋼管固定床反應器，內插熱電偶，催化劑粒度20～40目，用量2ml，床層高2.5厘米，750℃下H2還原1小時，原料氣自上而下軸向通過催化劑床層，產物由床層下部引出，CH4的轉化率和CO的選擇性用氣相色譜儀分析計算，H2的選擇性用物料衡算。反應條件是溫度范圍600～950℃，CH4/O2為1.82，空速為1.0×105h-1，850℃溫度下，CH4轉化率為94.9％，CO選擇性為94.2％，H2選擇性為97.0％。
實施例二0.9％(重量)Ce，3.6％(重量)Pt，15％(重量)Ni的Ce-Pt-Ni/(MgCa)Al2O4的制備及性能取9克(CaMg)Al2O4載體，加入1ml濃度為0.105克Ce/ml的Ce(NO3)3，80℃下浸漬1小時，140℃下烘干，700℃下焙燒2小時。然后加入15ml濃度0.089克Ni/ml的NiSO4，80℃下浸漬1小時，140℃下烘干，500℃下焙燒2小時。然后加入9.5ml濃度為0.0379克Pt/ml的H2PtCl6溶液，80℃下浸漬1小時，140℃下烘干，600℃下焙燒0.5小時，即得成品催化劑。其他操作和性能測試同實施例一，CH4轉化率為93.9％，CO選擇性為94.0％，H2選擇性為96.7％。
實施例三0.9％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，5.4％(重量)Ni的Y-Pt-Ni/(CaMg)Al2O4的制備及性能取9克(CaMg)Al2O4載體，加入1.12ml(0.0803克Y/ml)的Y(NO3)3，浸漬、烘干，1200℃下焙燒0.5小時。然后加入6.1ml(0.089克Ni/ml)的Ni(CH3COO)2，其他操作及性能測試同實施例一。所得結果CH4轉化率為91.0％，CO選擇性為89.8％，H2選擇性為96.2％。
實施例四1.8％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Y-Pt-Ni/Al2O3的制備及性能取9克Al2O3載體，其他同實施例一，Y的用量為2.24ml(0.0803克Y/ml)的Y(NO3)3。性能測定同實施例一，結果為CH4轉化率為93.8％，CO選擇性為94.2％，H2選擇性為96.3％。
實施例五0.9％(重量)Ce，0.9％(重量)Y，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-Y-Pt-Ni/(CaMg)Al2O4的制備和性能取9克(CaMg)Al2O4載體，其他同實施例一，其中Y的用量為1.12ml(0.0830克Y/ml)的Y(NO3)3，Ni鹽為NiCl2，添加鉑時的焙燒溫度為300℃，時間為2小時，CH4的轉化率為96.4％，CO的選擇性為95.3％，H2的選擇性為95.0％。
實施例六0.9％(重量)La，0.9％(重量)Pt，9％(重量)Ni的La-Pt-Ni/MgAl2O4的制備與性能取9克MgAl2O4載體，加入1.12ml(0.0803克La/ml)的La(NO3)3溶液，其他同實施例一，CH4的轉化率為93.8％，CO的選擇性為92.6％，H2的選擇性為96.8％。
實施例七4.5％(重量)Ce，4.5％(重量)La，0.1％(重量)Pt，9％(重量)Ni的Ce-La-Pt-Ni/CaAl2O4的制備與性能取9克CaAl2O4載體，其他同實施例一，其中Ce的用量為4.3ml(0.105克Ce/ml)的Ce(NO3)3溶液，La的用量為5.6ml(0.0803克La/ml)的La(NO3)3溶液，Pt的用量為0.24ml(0.0379克Pt/ml)的H2PtCl6溶液。CH4的轉化率為96.5％，CO的選擇性為95.2％，H2的選擇性為94.8％。
對照例一9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制備及測試取9克(CaMg)Al2O4載體，加入10ml濃度為0.089克Ni/ml的硝酸鎳溶液，烘干，800℃下焙燒即得Ni/(CaMg)Al2O4催化劑。催化劑活性測定同實施例一，CH4轉化率為92.5％，CO選擇性為93.0％，H2選擇性為92.9％。
對照例二0.9％(重量)Pt的9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制備及測試取9克(CaMg)Al2O4載體，加入10ml濃度為0.089克Ni/ml的硝酸鎳溶液浸漬，烘干，800℃下焙燒，即得Ni/(CaMg)Al2O4催化劑，然后加入2.4ml濃度為0.0379克Pt/ml的氯鉑酸溶液浸漬，烘干，400℃下焙燒，即得成品催化劑。
催化劑活性測定同實施例一，CH4轉化率為91.2％，CO選擇性為92.0％，H2選擇性為92.3％。
對照例三
0.9(重量)％Ce，9％(重量)Ni/(CaMg)Al2O4的制備及測試取9克(CaMg)Al2O4載體，加入0.105克Ce/ml硝酸鉀溶液0.86ml，加適量丙酮，浸漬2小時，烘干，1000℃下焙燒，得Ce/(CaMg)Al2O4催化劑，然后加入10ml濃度為0.089克Ni/ml的硝酸鎳溶液，浸漬，烘干，800℃焙燒，即得成品催化劑。
催化劑活性測定同實施例一，CH4轉化率為92.8％，CO選擇性為93.2％，H2選擇性為93.0％。
權利要求
1.一種甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于在負載型鎳催化劑中添加稀土元素和貴金屬鉑，其鎳含量為4～16％(重量)，稀土元素含量為0.1～5％(重量)，鉑含量為0.1～4％(重量)，載體含量75～95％(重量)。
2.根據權利要求1所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于制備方法為a.將載體和可溶性稀土鹽溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，700～1200℃下焙燒0.5～2小時，得到負載型稀土催化劑(I)；b.將I與可溶性鎳鹽溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，500～800℃下焙燒0.5～2小時，得到添加稀土元素的負載型鎳催化劑(II)；c.將II與鉑化合物溶液混合均勻，20～80℃下浸漬1小時以上，80～140℃下烘干，300～600℃下焙燒0.5～2小時，得到添加稀土元素和貴金屬鉑的負載型鎳催化劑(III)。
3.根據權利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于載體可以用Al2O3，SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，MgAl2O4，CaAl2O4，(CaMg)Al2O4中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于稀土元素可以是Ce，La，Y中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于可溶性稀土鹽為Ce(NO3)3，La(NO3)3，Y(NO3)3中的一種或多種。
6.根據權利要求2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于可溶性鎳鹽為Ni(NO3)2，NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2中的一種或多種。
7.根據權利要求2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于鉑化合物為H2PtCl6。
8.根據權利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于添加稀土元素的含量最佳為0.5～2％(重量)，鉑的含量最佳為0.1～1.0％(重量)。
9.根據權利要求1或2所述的甲烷直接氧化制合成氣用催化劑，其特征在于催化劑的粒度為10～60目，堆密度為0.8～1.4克/ml，BET比表面為4～20M2/克，平均孔容為0.1～0.3ml/克。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲烷直接氧化制合成氣用催化劑,該催化劑為添加稀土元素和Pt的負載型鎳催化劑,稀土含量為0.1～5%(重量),貴金屬含量為0.1～4%(重量),鎳含量為4～16%(重量),載體含量75～95%(重量),貴金屬Pt在載體表面高度分散,并與鎳及稀土發(fā)生相互作用,與未添加稀土和貴金屬的負載型鎳催化劑及只添加貴金屬的負載型鎳催化劑相比較,催化活性高,抗結炭性能強,對CO和H
文檔編號B01J23/89GK1243039SQ9911480
公開日2000年2月2日 申請日期1999年4月23日 優(yōu)先權日1999年4月23日
發(fā)明者李慶, 梁奇, 林世滸, 嚴前古, 于作龍 申請人:中國科學院成都有機化學研究所