專利名稱：異丙醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過丙烯的直接水合作用而制備異丙醇的方法，該異丙醇在工業(yè)上用作涂料的溶劑、藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、合成原料和洗滌劑。
由液相直接水合丙烯制備異丙醇以及由水合丁烯制備仲丁醇的方法早就是已知的了。用作水合反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，利用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂或雜多酸的制備方法已工業(yè)化。
首先，在利用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂代表的固體催化劑的方法中，進(jìn)行水合反應(yīng)的條件與用雜多酸的方法相比溫度低(100-150℃)、壓力低(60-250atm)，這些條件有利于建造反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)。
因?yàn)楣I(yè)上使用的異丙醇大多數(shù)為無水形式，所以在液相直接水合方法中的反應(yīng)器的出口得到的低濃度醇水溶液必須要被濃縮至無水狀態(tài)。由于異丙醇與水形成最低沸點(diǎn)的共沸混合物，通常是在水溶液進(jìn)行共沸蒸餾和脫水蒸餾之后通過精餾操作而將異丙醇制成無水產(chǎn)品，因此，濃縮所需的能耗很大。
為了減少濃縮能耗，人們提出為樣一種方法，即在用作水合反應(yīng)的烯烴的超臨界條件或次臨界條件下進(jìn)行水合反應(yīng)以在烯烴汽相中分配所得的醇。
一種制備基本上無水的仲丁醇的方法記載在日本專利公開號(hào)60-149536中，其中利用液相雜多酸作為催化劑從正丁烯和水制備仲丁醇中，液相水合反應(yīng)是在溫度和壓力分別超過正丁烯的臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行的；將在汽相中存在的反應(yīng)混合物以汽相從反應(yīng)器里中排出，冷卻和液化，以從水中分離出油相；從分離的油相中除去未反應(yīng)的正丁烯。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要共沸操作，同時(shí)濃縮所需的能量在很大程度上得到了降低。但是，該方法在工業(yè)上存在問題，即原料丁烯的轉(zhuǎn)化率限制在大約10％，因?yàn)椴粌H反應(yīng)器容量大，而且未反應(yīng)的大量丁烯即相當(dāng)于生產(chǎn)醇所需理論量的九倍或更多的丁烯，需要循環(huán)到反應(yīng)器的人口再次利用。
另外，在日本專利公開號(hào)60-24082中記載了一種方法，其特征在于在高溫和高壓、強(qiáng)酸固體存在下，汽化碳原子數(shù)2-6的低級(jí)烯烴與液體水進(jìn)行直接催化水合，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離所得的含水粗醇，由此得到碳原子數(shù)為2-6的低級(jí)的醇，(1)含有烯烴的蒸汽從反應(yīng)器的底部進(jìn)入裝有酸催化劑的反應(yīng)器中，每摩爾待反應(yīng)的烯烴至少要有1摩爾的液體水進(jìn)入反應(yīng)器；(2)反應(yīng)進(jìn)行的溫度和壓力條件高于或至少稍低于烯烴的臨界溫度和臨界壓力；(3)反應(yīng)混合物的全部水相留在反應(yīng)器中或者大量返回到反應(yīng)器中；(4)含有未反應(yīng)的烯烴和幾乎所有反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽物流從反應(yīng)器的頂部排出；(5)從排出的蒸汽中以液體形式分離出主要包括所得醇的粗產(chǎn)物。據(jù)報(bào)導(dǎo)，根據(jù)該方法，所得異丙醇的選擇性高，得到的在液體狀態(tài)下分離的異丙醇的濃度高。而且，據(jù)報(bào)導(dǎo)，高選擇性涉及這樣的事實(shí)幾乎全部的反應(yīng)產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化至汽相，液相中的醇濃度保持在極低的水平。根據(jù)這些實(shí)施例中公開的內(nèi)容，液相水合反應(yīng)在100atm和135℃下進(jìn)行；異丙醇的選擇值為99％或更多，分離的液體80％是醇；所得的濃度高。
但是，在該方法中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)共沸組合物的88wt％(68mol％)的異丙醇還未達(dá)到。而且，就反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來說，原料丙烯以每小時(shí)5.6mol的量進(jìn)入，在分離液相后得到4.2mol的異丙醇，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％。但是，顯然因?yàn)閬碜苑磻?yīng)器出口的含有未反應(yīng)烯烴的部分蒸汽被循環(huán)到反應(yīng)器再利用，所以，盡管產(chǎn)量還不清楚，但反應(yīng)器入口和出口間的單程產(chǎn)率為75％。
而且，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識(shí)和分析，已經(jīng)弄清楚，借助日本專利公開號(hào)60-24082中記載的方法進(jìn)行水合反應(yīng)，當(dāng)液相中所得的異丙醇的濃度保持在極低的水平例如上述文獻(xiàn)中記載的10％或更低時(shí)，在135℃和100atm條件下，反應(yīng)器出口的丙烯轉(zhuǎn)化率限制在大約8％。也就是說，上述文獻(xiàn)的方法只有在反應(yīng)器出口的部分蒸汽直接循環(huán)到反應(yīng)器再利用時(shí)才能提高異丙烯的產(chǎn)率。這使得反應(yīng)器的容積相當(dāng)大，仍未改變的是，未反應(yīng)烯烴的循環(huán)量不得不增大。因此，可以說目前還未獲得工業(yè)問題的直接的解決辦法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種異丙醇的生產(chǎn)方法，該方法在液相中直接水合丙烯，在反應(yīng)器里制得高轉(zhuǎn)化率、高濃度的異丙烯，該方法降低了濃縮所需的能量，而且不需要大容積的反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種異丙醇的生產(chǎn)方法，在強(qiáng)酸固體催化劑存在下，直接水合丙烯和水，從所得的反應(yīng)產(chǎn)物中分離粗醇水溶液，對(duì)該水溶液進(jìn)行精煉處理。該方法包括(1)向反應(yīng)器中連續(xù)加入丙烯、水和飽和烴，反應(yīng)器中裝入或懸浮有上述固體催化劑，每摩爾待反應(yīng)的丙烯需要相當(dāng)于至少1摩爾或更多的水；(2)進(jìn)行水合反應(yīng)，同時(shí)保持反應(yīng)器中的溫度和壓力不低于或稍低于上述丙烯和烴的臨界溫度和臨界壓力；(3)將來自所得反應(yīng)產(chǎn)物的全部或部分液相循環(huán)到反應(yīng)器的入口，流量是以每摩爾未反應(yīng)的丙烯計(jì)算上述液相中含有的水是10mol或更多；(4)從反應(yīng)器中排出來自反應(yīng)產(chǎn)物的全部汽相以及未反應(yīng)的原料和飽和烴，助借減壓和冷卻液化異丙醇和水，分離蒸汽組分，對(duì)得到的上述液化相中含有的粗異丙醇精煉，得到精煉過的異丙醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供以下方法如上所述的方法，其中飽和烴的加入量以丙烯的加入量計(jì)為4-200mol％；如上所述的方法，其中飽和烴的加入量以丙烯的加入量計(jì)為10-200mol％；如上所述的方法，其中借助蒸餾從全部或部分非冷凝的蒸汽中回收未反應(yīng)的丙烯和飽和烴并循環(huán)至反應(yīng)器的入口；如上所述的方法，其中進(jìn)行水合反應(yīng)的同時(shí)，保持反應(yīng)器入口和出口處液相中異丙醇的濃度至少為6wt％或更多；如上所述的方法，其中控制反應(yīng)器入口和出口處的液相中的異丙醇濃度的方法是下列方法中的任何一種(1)將來自反應(yīng)產(chǎn)物的全部或部分液相循環(huán)到反應(yīng)器的入口，其流量以每摩爾加入的丙烯計(jì)算上述液相中含有的水是10mol或更多；(2)在反應(yīng)器中留下全部或大部分液相；或(3)向反應(yīng)器的入口或循環(huán)的液相中加入異丙醇。


圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的流程圖，其中1是丙烯進(jìn)料管；2是進(jìn)水管；3是飽和烴進(jìn)料管；4是液相循環(huán)管；5是反應(yīng)器；6是汽相排放管；7是壓力控制閥；8是汽-液分離器；9是烴排放管；10是冷凝的液相排放管；11是異丙醇進(jìn)料管。
本發(fā)明提到的強(qiáng)酸固體催化劑沒有特別的限定，可以使用任何具有強(qiáng)酸官能團(tuán)的催化劑，特別適合的是強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。上述固體催化劑可以固化床的形式裝入反應(yīng)器中或以懸浮液的形式使用。還可以利用能在水中溶解的催化劑如液相雜多酸，但是，由于具有腐蝕性，在多數(shù)情況下，這樣的催化劑必須用含有例如耐蝕鎳基合金和鈦的耐酸高級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為反應(yīng)器和輔助設(shè)備，因此，在生產(chǎn)設(shè)備中優(yōu)選使用固體催化劑。
眾所周知，與現(xiàn)有技術(shù)中醇濃度被反應(yīng)平衡限制的從液相中回收醇的方法相比，如下的方法提供了在分離烯烴后回收高濃度的醇，所說的方法中由烯烴的液相水合反應(yīng)所形成的醇在未反應(yīng)的烯烴汽相中回收。為了降低回收醇的濃縮能耗，就要求分布在烯烴汽相中的異丙醇的量明顯大于類似的分布在水中的量。另外，為了提高反應(yīng)器中烯烴的轉(zhuǎn)化率，即在烯烴汽相中回收的醇量與進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴的量之比，要求分布在烯烴汽相中的醇量要大。
基于上述觀點(diǎn)，本發(fā)明人所作的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用飽和烴，在溫度和壓力超過或稍低于其臨界溫度和臨界壓力條件下，異丙醇可以大量地有選擇地從液相分布到飽和烴汽相中，其中飽和烴的碳原子數(shù)是1-6，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選3-4。烴的碳原子數(shù)太小會(huì)降低萃取異丙醇的性能，烴的碳原子數(shù)太大會(huì)使上述溫度偏離于進(jìn)行水合作用的溫度。特別優(yōu)選的烴的例子包括丙烷、正丁烷和異丁烷。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)在相同的壓力和溫度條件下進(jìn)行比較，結(jié)果表明，與使用不飽和烴如丙烯的情況相比，異丙醇大量地分布于這些飽和的烴中。本發(fā)明人新的發(fā)現(xiàn)是當(dāng)使用飽和烴或不飽和烴時(shí)，異丙醇的分布量存在很大的區(qū)別，這一現(xiàn)象至今并不知曉。
本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在超過丙烯(臨界溫度365K，臨界壓力4.61MPa)和丙烷(臨界溫度369.7K，臨界壓力4.25MPa)的臨界溫度和臨界壓力條件下，例如393K和8.1MPa的條件下使用飽和烴即丙烷時(shí)，存在于烴汽相中的異丙醇的量達(dá)到使用丙烯時(shí)的約2.5倍。另外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在烴汽相中含有的無烴的異丙醇濃度在丙烷中達(dá)到約75mol％，同時(shí)在丙烯中是約65mol％。，這一濃度(75mol％)甚至超過了在異丙醇和水的共沸組合物中的68mol％。而且，可以清楚看出，在相同溫度和壓力條件下，當(dāng)使用正丁烷(臨界溫度425.6K，臨界壓力3.76MPa)時(shí)，存在于烴汽相中的異丙醇的量可高達(dá)約使用丙烯時(shí)的3倍，異丙醇的無烴濃度也超過70mol％。
在丙烯水合反應(yīng)器中與丙烯一起使用本發(fā)明所述的飽和烴，例如碳原子數(shù)是3-4的飽和烴，在溫度和壓力超過或稍低于它們的臨界溫度和臨界壓力條件下，可以使由液相水合丙烯形成的異丙醇選擇地大量地分布在烴汽相中，這帶來了非顯而易見的且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不能預(yù)料的有益的效果。如上所述，本發(fā)明可以降低濃縮異丙醇的能耗、提高丙烯的轉(zhuǎn)化率。
進(jìn)行水合反應(yīng)的反應(yīng)器中的溫度和壓力反應(yīng)條件優(yōu)選超過所用丙烯和飽和烴的臨界壓力，而且，更優(yōu)選超過它們的臨界溫度。從反應(yīng)速度看，較高的水合反應(yīng)溫度是有利的。過高的溫度降低了分布于烴汽相中的異丙醇的濃度，從降低濃縮能耗看，這是不利的。當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí)，分布于烴汽相中的異丙醇的量減少，丙烯轉(zhuǎn)化率也降低。水合反應(yīng)優(yōu)選在50℃-200℃下完成，更優(yōu)選在80-150℃。
在本發(fā)明中，丙烯、水和飽和烴連續(xù)加入裝有固體催化劑的反應(yīng)器中以完成水合反應(yīng)。如上所述，作為飽和烴，可優(yōu)選使用丙烷、正丁烷和/或異丁烷，它們與丙烯共存。允許這些烴單獨(dú)與丙烯共存或可以用混合的形式。其中，作為飽和烴，優(yōu)選用丙烷，因?yàn)樗ǔ：谠媳┲?。因此，?duì)工藝設(shè)計(jì)而言，由于丙烷存在于原料丙烯中，因而使用丙烷作為飽和烴是合理的。
所用飽和烴的量沒有特別嚴(yán)格限定。增加飽和烴的加入量，可以提高丙烯的轉(zhuǎn)化率。但是，用于進(jìn)料或循環(huán)烴的能耗也增加。因此，基于反應(yīng)器的丙烯加入量，上述共存量至少是4-200mol％，優(yōu)選10-200mol％，更優(yōu)選10-100mol％。相對(duì)于每摩爾待反應(yīng)的丙烯，水的加入量至少為1摩爾或更多(作為新進(jìn)料)。它的上限沒有特別的限定，可以是小于或等于30摩爾，優(yōu)選5摩爾或更少。
在本發(fā)明中，反應(yīng)器中的烴汽相主要由未反應(yīng)的丙烯、飽和烴、異丙醇、水和副產(chǎn)物二異丙醚組成。丙烷也可以根據(jù)原料丙烯而共存，通過調(diào)節(jié)飽和烴的共存量可以明顯降低未反應(yīng)丙烯的量。從反應(yīng)器中連續(xù)排放上述的烴汽相后，使蒸汽減壓至低于丙烯和飽和烴的臨界壓力，如需要，冷卻至低于臨界溫度，使異丙醇和水液化成冷凝的液相，從未反應(yīng)的氣體丙烯和飽和的烴中分離出異丙醇和水。
因此，可以獲得為共沸組合物的濃度等于或大于68mol％的高濃度的異丙醇水溶液。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)榛旧喜恍枰卜姓麴s，而且減少了共存的水量，所以大大降低了濃縮的能耗。
在本發(fā)明中，分離出從異丙醇后，借助常規(guī)的蒸餾方法回收氣態(tài)的未反應(yīng)的丙烯和飽和烴，并將它們?cè)傺h(huán)到反應(yīng)器中，從而所有的丙烯和飽和烴均可充分利用。無需說明的是，在未反應(yīng)的丙烯和飽和烴中存在很少量的異丙醇的時(shí)候，異丙醇從蒸餾柱底部回收并進(jìn)入精煉步驟，這有效地提高了原料利用率。
在本發(fā)明中，于反應(yīng)器中的作為主要組份的全部或大部分含水液相可以留在反應(yīng)器里。更優(yōu)選的是從液相水合反應(yīng)中的反應(yīng)選擇性和去除反應(yīng)熱的角度考慮，最好以連續(xù)從反應(yīng)器的出口排出全部或大部分的液相，并將它們循環(huán)到反應(yīng)器的入口再次使用。循環(huán)的液相流速優(yōu)選保持在這樣的量反應(yīng)器里對(duì)于每摩爾待反應(yīng)的丙烯，循環(huán)液體中的水量是10mol或更多。更優(yōu)選地控制液相的循環(huán)流速，使得對(duì)于每摩爾進(jìn)入反應(yīng)器的丙烯，水量為10摩爾或更多。因此，可以減少在水合反應(yīng)中副產(chǎn)物二異丙醚的量。在圖1中，設(shè)計(jì)成將丙烯、水和飽和烴加至液相循環(huán)管線中，但是，對(duì)于本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員來說，顯而易見的是它們可以加入反應(yīng)器。
然而，由丙烯和飽和烴分離的、其濃度等于或大于共沸組合物濃度的高濃異丙醇中含有少量的水。優(yōu)選進(jìn)行干燥操作以獲得無水異丙醇。常規(guī)的方法例如與苯、甲苯或己烷借助共沸蒸餾干燥，也可以用干燥劑如沸石干燥。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是，在進(jìn)行水合反應(yīng)時(shí)，保持反應(yīng)器的入口和出口處液相中異丙醇的濃度至少是6wt％或更高。
為完成上述反應(yīng)，優(yōu)選通過下述方法中的任何一種控制在反應(yīng)器入口和出口處液相中的異丙醇濃度(1)將來自反應(yīng)產(chǎn)物的全部或部分液相循環(huán)到反應(yīng)器的入口，其流量是以每摩爾加入的丙烯計(jì)，上述液相中含有的水量是10mol或更多；(2)在反應(yīng)器中留下全部或大部分液相；或(3)向反應(yīng)器的入口或循環(huán)的液相中加入異丙醇。
本發(fā)明的方法顯然不同于現(xiàn)有技術(shù)，因?yàn)榭梢允股鲜龃罅康漠惐枷裙泊嬗谶B續(xù)進(jìn)入水合反應(yīng)的水中。更具體地說，本發(fā)明顯然不同于日本專利公開號(hào)60-24082(第4頁，第7欄，40-42行)，該文獻(xiàn)中液相中異丙醇的濃度很低，因?yàn)樗隽炕蚋嗟漠惐純?yōu)先與反應(yīng)器中任何液相部分里的水共同存在，與反應(yīng)器出口處的全部或大部分液相反應(yīng)產(chǎn)物混合循環(huán)到反應(yīng)器的入口。
根據(jù)本發(fā)明人的一個(gè)新發(fā)現(xiàn)，在一種作為丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的幾乎所有的異丙醇以汽相的形式從反應(yīng)器中排出的方法中，丙烯的轉(zhuǎn)化率與液相中異丙醇的濃度密切相關(guān)。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力相同的條件下，醇的濃度越高，作為汽相排出的由丙烯到異丙醇的轉(zhuǎn)化率就越高。水相中所含的溶質(zhì)(異丙醇)至超臨界或次臨界烯烴的平衡分布至今尚未公開。例如，當(dāng)利用已知的強(qiáng)酸陽離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，如果液相中異丙醇的濃度是25wt％，在反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)壓力120atm下丙烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到20％。這能看出其獲得了顯著的進(jìn)步，相反日本專利公開號(hào)60-24082和日本專利公開號(hào)60-149536中烯烴的轉(zhuǎn)化率最多是10％。
在方法中，反應(yīng)器入口處的液相至少是新加入的水與異丙醇二者的混合物，異丙醇可以和水及從反應(yīng)器出口循環(huán)的液相一起新加入。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是在反應(yīng)器入口處的液相中含有的異丙醇的濃度受到與水一起新加入的異丙醇和水的量的控制，目的是使其濃度與從反應(yīng)器出口處循環(huán)的液相中所含的異丙醇的濃度基本相同。
在本發(fā)明中，就提高丙烯轉(zhuǎn)化率而論，優(yōu)選與水共存的異丙醇的濃度足夠高。但是，濃度過高會(huì)增加副產(chǎn)物二異丙醚的量，這不適合于本發(fā)明的方法。按照提高轉(zhuǎn)化率和降低醚副產(chǎn)物而論，液相中異丙醇的濃度優(yōu)選是6-30wt％，優(yōu)選的濃度是10-25wt％。
實(shí)施例本發(fā)明將結(jié)合以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述。
實(shí)施例1在反應(yīng)管中裝入100ml商購的大孔型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂Lewatit SPC-118，該反應(yīng)管的內(nèi)徑是30mm，高300mm，由SUS316生產(chǎn)，設(shè)有一個(gè)夾套，從反應(yīng)管的底部以每小時(shí)400mmol的流速加入96％的丙烯(其余4％丙烷)，以每小時(shí)214mmol的流速加入丙烷(基于丙烯的進(jìn)料量相應(yīng)為60mol％)，以每小時(shí)165mmol的流速加入水。從反應(yīng)管的上部每小時(shí)連續(xù)放出115g液相，將其循環(huán)至反應(yīng)管的底部，同時(shí)保持反應(yīng)管的溫度和壓力分別在130℃和80atm。用壓力控制閥降低從反應(yīng)管出口連續(xù)排放的汽相的壓力到30atm，由汽-液分離管把汽相的溫度降低到80℃之后，從汽-液分離管底部連續(xù)放出液相。確定在開始操作24小時(shí)內(nèi)各部分的流速和溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，測(cè)量從汽-液分離管的上部放出的汽相的流速和組成，測(cè)量從汽-液分離管的底部放出的汽相的流速和組成，測(cè)量反應(yīng)管中循環(huán)液相的組成。反應(yīng)管中循環(huán)液相里的異丙醇的濃度為2.8mol％(8.8wt％)。
表1中顯示了各部分的流速和組成，反應(yīng)管入口和出口間的丙烯轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率是由進(jìn)入反應(yīng)管的丙烯量和由反應(yīng)管放出的汽相中的丙烯量計(jì)算的。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所用的設(shè)備中，不提供丙烷，代替丙烷的是加入正丁烷，同時(shí)保持與丙烯50mol％的比例。保持液相相同的循環(huán)速率，完成相同的操作。不時(shí)地對(duì)從汽-液分離管放出的液相中的異丙醇進(jìn)行分析，控制加入反應(yīng)管中的丙烯量，為的是使異丙醇的流速即醇的生產(chǎn)速度與實(shí)施例1的一樣。除了上述操作外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，所得的結(jié)果也示于表1。
對(duì)比實(shí)施例1在實(shí)施例1所用的設(shè)備中，既不加入丙烷也不加入正丁烷，僅向反應(yīng)管中加入96％的丙烯和水。保持液相相同的循環(huán)速率，進(jìn)行類似的操作。不時(shí)地對(duì)從汽-液分離管放出的液相中的異丙醇進(jìn)行分析，控制加入反應(yīng)管中的丙烯量，為的是使異丙醇的流速即醇的生產(chǎn)量與實(shí)施例1的一樣。除了上述操作外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，所得的結(jié)果也示于表1。
表1丙烯轉(zhuǎn)化率和醇濃度實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例1 2 1反應(yīng)管的流速(mmol/小時(shí))丙烯(1) 384 266 943丙烷 2301139正丁烷 0 133 0在汽-液分離管內(nèi)汽相中丙烯的流速(2) 280 162 839(mmol/小時(shí))反應(yīng)管中丙烯的轉(zhuǎn)化率 273911[(1)-(2)]/(1)x100(％)從汽-液分離管放出的 102 102 102液相中異丙醇的流速(mmol/小時(shí))從汽-液分離管放出的液相的組成(mol％)異丙醇676461二異丙醚 0.7 0.6 0.6水 32.3 35.4 38.4
實(shí)施例3在反應(yīng)管中裝入100ml商購的大孔型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂Lewatit SPC-118，該反應(yīng)管的內(nèi)徑是30mm，高300mm，由SUS316生產(chǎn)，設(shè)有一個(gè)夾套，從反應(yīng)管的底部以每小時(shí)1300mmol的流速加入96％的丙烯(其余4％是飽和烴丙烷)，以每小時(shí)9.2g的流速加入含有18wt％異丙醇的水。從反應(yīng)管的上部每小時(shí)連續(xù)放出315g液相，循環(huán)至反應(yīng)管的底部，同時(shí)保持反應(yīng)管的溫度和壓力分別在150℃和150atm。用壓力控制閥降低從反應(yīng)管出口連續(xù)排放的汽相的壓力到30atm之后，由汽-液分離管把汽相的溫度降低到80℃之后，從汽-液分離管底部連續(xù)放出液相。確定在開始操作8小時(shí)內(nèi)各部分的流速和溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，測(cè)量從汽-液分離管的上部放出的汽相的流速和組成，測(cè)量從汽-液分離管的底部放出的液相的流速和組成，測(cè)量反應(yīng)管中循環(huán)液相的組成。
表2中顯示了各部分的流速和組成，反應(yīng)管入口和出口間的丙烯轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率是由進(jìn)入反應(yīng)管的丙烯量和由反應(yīng)管放出的汽相中的丙烯量計(jì)算的。
對(duì)比實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作，除了控制進(jìn)入反應(yīng)管的水中的異丙醇的加入量，使從反應(yīng)管出口處排放的液相中的異丙醇的濃度為5wt％；進(jìn)一步控制進(jìn)入反應(yīng)管的丙烯量，使由汽-液分離管放出的液相的流速與實(shí)施例3的相同。其結(jié)果也顯示在表2中。
表2實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例3 2反應(yīng)管中丙烯的流速(1)13003670(mmol/小時(shí))汽-液分離管里汽相中的10803450丙烯流速(2)(mmol/小時(shí))反應(yīng)管中丙烯的轉(zhuǎn)化率 17 6.0[(1)-(2)]/(1)x100(％)反應(yīng)管中循環(huán)液相里的 17.75.0異丙醇的濃度(wt％)從汽-液分離管放出的 16.816.8液相流速(g/小時(shí))從汽-液分離管放出的 220 220液相中的異丙醇的流速(mmol/小時(shí))從汽-液分離管放出的液相的組成異丙醇(wt％) 79 79二異丙醚(wt％) 1 1水(wt％) 20 20
根據(jù)本發(fā)明，在借助丙烯的液相直接水合反應(yīng)生產(chǎn)異丙醇的方法中，解決了各種問題，例如烯烴轉(zhuǎn)化率、烯烴的過量供料速度、擴(kuò)大的反應(yīng)器容積，涉及的方法中，制得的異丙醇選擇地轉(zhuǎn)移至收集的未反應(yīng)的烯烴汽相中。
而且，根據(jù)本發(fā)明，可以生產(chǎn)高濃度的醇水溶液，同時(shí)具有降低濃縮能耗的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種異丙醇的生產(chǎn)方法，在強(qiáng)酸固體催化劑存在下，直接水合丙烯和水，從所得的反應(yīng)產(chǎn)物中分離粗醇水溶液，對(duì)該水溶液進(jìn)行精煉處理。該方法包括(1)向反應(yīng)器中連續(xù)加入丙烯、水和飽和烴，反應(yīng)器中裝入或懸浮有上述固體催化劑，每摩爾待反應(yīng)的丙烯需要相當(dāng)于至少1摩爾或更多的水；(2)進(jìn)行水合反應(yīng)，同時(shí)保持反應(yīng)器中的溫度和壓力不低于或稍低于上述丙烯和飽和烴的臨界溫度和臨界壓力；(3)將來自所得反應(yīng)產(chǎn)物的全部或部分液相循環(huán)到反應(yīng)器的入口，流量是以每摩爾待反應(yīng)的丙烯計(jì)算上述液相中含有的水是10mol或更多；(4)從反應(yīng)器中排出來自反應(yīng)產(chǎn)物的全部汽相以及未反應(yīng)的原料和飽和烴，助借減壓和冷卻液化異丙醇和水，分離蒸汽組分，對(duì)得到的上述液化相中含有的粗異丙醇精煉，得到精煉過的異丙醇。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中烴的加入量以丙烯的加入量計(jì)為4-200mol％。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中烴的加入量以丙烯的加入量計(jì)為10-200mol％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的任何一種方法，其中借助蒸餾作用從全部或部分未冷凝的蒸汽中回收未反應(yīng)的丙烯和飽和烴，并循環(huán)至反應(yīng)器的入口。
5.如權(quán)利要求1-4所述的任何一種方法，其中在反應(yīng)器的入口和出口處液相中的異丙醇的濃度保持至少6wt％或更多。
6.一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中控制反應(yīng)器入口和出口處的液相中的異丙醇濃度的方法是下列方法中的任何一種(1)將來自反應(yīng)產(chǎn)物的全部或部分液相循環(huán)到反應(yīng)器的人口，其流量以每摩爾加入的丙烯計(jì)算上述液相中含有的水是10mol或更多；(2)在反應(yīng)器中留下全部或大部分液相；或(3)向反應(yīng)器的入口或循環(huán)的液相中加入異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開一種在強(qiáng)酸固化催化劑存在下依丙烯和水直接水合生產(chǎn)異丙醇的方法，包括向反應(yīng)器中連續(xù)加入丙烯、水和飽和烴，其中以摩爾計(jì)，水量等于或多于丙烯，在反應(yīng)器中裝入或懸浮有上述固體催化劑；保持反應(yīng)器里的溫度和壓力超過或稍低于上述丙烯和飽和烴的臨界溫度和臨界壓力，保持反應(yīng)液體中含有的異丙醇濃度在6％或更多；從反應(yīng)器中收集氣相，通過降壓和冷卻液化部分氣相以分離氣相組分，精煉存在于上述液相中的粗異丙醇，得到精煉的異丙醇。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1134410SQ9511888
公開日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月15日
發(fā)明者平田繁, 小川伸二 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社