專利名稱：耐異丙醇性、撓性和柔軟度得到改進的聚氨酯分散體(pud)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯官能聚氨酯預聚物及其水分散體，以及它們在生產扁平(flat)材料中的應用。
背景技術：
在上世紀九十年代早期，世界范圍內對防止HIV、乙型肝炎和丙型肝炎所采取的一般預防措施導致乳膠手套和避孕套的使用量急劇增加。大約1％的手套使用者以及在衛(wèi)生領域工作的約10％的使用者出現(xiàn)過敏性敏化反應，并且因此近年來尋找一種替代品用在檢測手套和避孕套部分中變得日益重要。
天然乳膠含有類型I和類型IV過敏原。類型I過敏原可歸因于乳膠中固有的蛋白質，甚至可導致過敏性休克。類型IV過敏原是乳膠生產中所需的加速劑和添加劑。這些物質通常會導致過敏感性接觸皮炎。據(jù)目前所知，聚氨酯還不產生上述的過敏反應。因此，急需一種聚氨酯水分散體，該分散體可進行與膠乳類似的處理，得到上述的衛(wèi)生制品。
依據(jù)WO-A00/61654中的報導，由非離子型異氰酸酯預聚物在加入陰離子型乳化劑并且接著用水進行分散后得到的聚氨酯水分散體是適合用來生產手套和避孕套的。但是，這些產品的一個缺點是要使用陰離子型乳化劑，該乳化劑會在使用時從聚合物中遷移出去，結果對產品的使用性質造成不利的影響。依據(jù)WO-A 00/61653制得的產品具有同樣的局限性。
當聚氨酯手套用在醫(yī)學上，特別是用在外科手術中時，一個主要的問題是在這些用品中使用含有異丙醇的混合物，用來消毒帶著手套的手。使用異丙醇帶來手套材料會溶脹的問題，一般來說這會減少材料的耐機械性，結果導致手套發(fā)生撕裂。
美國專利5997969中描述了一種通過后加入交聯(lián)組分來改進常規(guī)商品化聚氨酯分散體的耐異丙醇性的方法。但是，加入交聯(lián)組分對于手套和避孕套制造商來說是技術要求相當高、花費相當大的方法，因為實現(xiàn)該目的所需的混合設備是通常無法從市場上得到的。這種活性交聯(lián)劑和基材的混合物只有有限的適用期。這也是手套和避孕套制造商未解決的問題，因為加工過程通常是跟在凝固操作之后，而凝固的批料通常不會消耗完。一般重復加入新鮮的材料對其進行補充。
歐洲專利741152中揭示了基于多元醇組分的NCO官能聚氨酯(“PU”)預聚物，所述多元醇組分主要包含不飽和單元含量低的聚氧丙烯二醇。由此制備的分散體適合于生產柔韌性薄膜和涂層。但是，其缺點在于該PU膜的耐溶劑性無法令人滿意。
加拿大專利1089141中揭示了芳族和脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯的混合物，該混合物用來制備細分散的、穩(wěn)定的陰離子改性聚氨酯的水分散體。但是，由它們制備的扁平材料的耐異丙醇性同樣是欠缺的。
于2003年6月3日提交的美國專利序列號10/453755中描述了另外幾種參考物，它們涉及聚氨酯分散體在醫(yī)學用品中的應用。專利申請10/453755中所描述的發(fā)明是異氰酸酯官能預聚物、由此預聚物制備的聚氨酯水分散體和此類分散體的各種醫(yī)學用途。該專利中所述的預聚物的NCO含量為約1重量％至約6重量％，且通過以下物質反應制得A)有機二異氰酸酯，B)至少一種二羥基化合物，數(shù)均分子量為約700至約16000，以及C)通式為R-(OH)3的三羥基組分，其中R是具有2-8個碳原子的飽和直鏈或支鏈脂族基，其中，組分C)的量應使來自組分C)的羥基的量為用于生產預聚物的羥基當量的總量的約2％至約15％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供適用于生產聚氨酯扁平材料的NCO官能預聚物，所生產的聚氨酯扁平材料具有令人滿意的耐溶劑性，又同時具有優(yōu)異的最小撕裂強度和最小極限伸長，并且沒有現(xiàn)有技術中所述的缺點。
本發(fā)明提供一種聚氨酯預聚物，其通過特定的異氰酸酯和特定的含羥基化合物的組合來制備，這些異氰酸酯和含羥基化合物滿足實現(xiàn)該目的所需的特定標準。
更具體地，本發(fā)明涉及異氰酸酯官能預聚物、由此預聚物制備的聚氨酯水分散體以及這些分散體的不同應用。聚氨酯預聚物的NCO含量為約1重量％至約6重量％(優(yōu)選2-4％)，并通過以下物質反應制得A)異氰酸酯，其選自i)脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，ii)芳族異氰酸酯和脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯的混合物，B)二羥基或多羥基化合物，其數(shù)均分子量為700至約16000，以及C)任選地，數(shù)均分子量小于700的二羥基和/或多羥基化合物，前提是，a)組分A)、B)或C)中的至少一種的官能度大于2，以及b)如果組分A)和B)都是雙官能的，則組分C)不能是通式為R-(OH)3的三羥基組分，其中R是具有2-8個碳原子的飽和直鏈或支鏈脂族基。
具體實施例方式
合適的異氰酸酯包括任何每分子中至少具有兩個游離異氰酸酯基團的有機化合物，例如，二異氰酸酯基X(NCO)2，X表示具有4-12個碳原子的二價脂族烴基、具有6-15個碳原子的二價脂環(huán)族烴基、具有6-15個碳原子的二價芳族烴基或具有7-15個碳原子的二價芳脂族烴基。適合作為二異氰酸酯組分的化合物的其它例子由W.Siefken描述在例如Justus Liebig＇sAnnalen der Chemie，562，第75-136頁中。
使用的二異氰酸酯的具體例子是四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、4，4＇-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2＇-和2，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、對異亞丙基二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸甲酯基苯以及這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的是1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；4，4＇-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯或這些同分異構體的任意混合物；4，4＇-、2，4＇-和2，2＇-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI單體)或這些同分異構體的任意混合物。
還可使用的是稱為聚合MDI產物的物質，例如通過苯胺-甲醛縮合反應、接著光氣化反應得到的聚合MDI產物(粗MDI)，以及由這些粗產物通過蒸餾而部分除去MDI單體所得到的聚合物MDI產物。
自然地，也可以(共)使用少量聚氨酯化學中已知的高官能多異氰酸酯和具有碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、氨酯基團和或縮二脲基團的改性多異氰酸酯。
在一個優(yōu)選的實施方式中，異氰酸酯是含有5重量％至50重量％、優(yōu)選10重量％至45重量％、最優(yōu)選20重量％至35重量％的一種或多種脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和50重量％至95重量％、優(yōu)選55重量％至90重量％、最優(yōu)選65重量％至80重量％的一種或多種芳族二異氰酸酯的混合物。
合適的組分B)是至少具有兩個羥基且數(shù)均分子量為700至約16000的化合物。此類化合物的例子是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內酯和聚酰胺。優(yōu)選的化合物具有2-8個羥基、最優(yōu)選2-4個羥基，例如已知的用于制備均勻的泡沫聚氨酯的化合物和例如描述在例如德國專利2832253的第11-18頁中的化合物。不同的此類化合物的混合物也是可以使用的。
認為直鏈聚酯二醇或弱支化的聚酯多元醇適合作為聚酯多元醇，它們可通過已知的方法由脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或多元羧酸或其酸酐(例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸或偏苯三酸)以及酸酐(諸如，鄰苯二甲酸、偏苯三酸或丁二酸的酸酐或它們的混合物)與多羥基醇制得，所述多羥基醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇或它們的混合物，任選共使用如三羥甲基丙烷或丙三醇之類的高官能多元醇。當然，脂環(huán)族和/或芳族二羥基和多羥基化合物也適合用作制備聚酯多元醇的多元醇。也可以使用相應的多元羧酸酐或相應的低級醇的多元羧酸酯或它們的混合物來替代游離的多元羧酸，用于制備聚酯。
聚酯多元醇也可以是內酯的均聚物或共聚物，所述內酯可優(yōu)選通過內酯或內酯混合物，諸如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯，與合適的二官能和/或高官能起始分子，諸如上述作為聚酯多元醇結構組分的低分子量多羥基醇，發(fā)生加成反應制得。優(yōu)選的是ε-己內酯的相應聚合物。
也認為具有羥基的聚碳酸酯是合適的多羥基化合物。它們可通過如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇之類的二醇與如碳酸二苯酯之類的碳酸二芳基酯、二烷基或光氣反應制得。
合適的聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯的加聚產物；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷和表氯醇的加聚產物以及它們的共加成和接枝產物；由多元醇或其混合物縮聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨基醇通過烷氧基化得到的聚醚多元醇。
優(yōu)選的組分B)是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的均聚物、共聚物和接枝聚合物，它們通過指定的環(huán)氧化物與低分子量二醇或三醇-諸如上述那些指定用于生產聚酯多元醇的組分，或與高官能低分子量多元醇-諸如季戊四醇或糖，或與水發(fā)生加成反應制得。
特別優(yōu)選的組分B)是基于一種或多種聚氧丙烯二醇的聚醚多元醇，其數(shù)均分子量為約1000至約8000，不飽和端基含量為每克多元醇小于或等于0.02毫當量、優(yōu)選0.005-0.015毫當量(所用的測定的方法ASTM D2849-69)，該聚醚多元醇通過已知的方法由雙金屬氰化物絡合物催化(DMC-催化)的環(huán)氧烷(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)的聚合反應制得，例如美國專利5158922(例如，實施例30)或歐洲專利654302(第5頁的第26行或第6液的第32行)中所描述的。特別優(yōu)選的組分B)是下表1中所列的化合物。
表1

所有Acclaim多元醇產物是可從德國Leverkusen的Bayer AG購得的商品。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，組分B)包含至少60重量％的至少一種聚氧丙烯二醇。
合適的組分C)是數(shù)均分子量為62至小于700的二羥基和/或多羥基化合物。多元醇，特別是二元醇被指定用來制備具有所需分子量的聚酯多元醇，以及聚醚二醇、聚醚三醇和聚酯二醇。合適的低分子量聚酯包括，例如，己二酸二(羥乙基)酯。也可使用的在芳族二醇上開始的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的短鏈均加成和共加成產物。優(yōu)選的組分C)是i)低分子量二醇1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇，特別優(yōu)選的是1，4-丁二醇和1，6-己二醇，以及ii)低分子量聚醚三醇。
也可以使用如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷之類的環(huán)氧烷與如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)之類的芳族二羥基化合物或芳族二羧酸反應的加成產物。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的具有異氰酸酯基團的預聚物的方法，其中組分A)、B)和C)以使異氰酸酯含量在1-6重量％之間、優(yōu)選為2-4重量％之間的比例進行反應。
一般來說，組分的比例應使所得預聚物中數(shù)學上的數(shù)均異氰酸酯官能度在2.1至3.6之間，優(yōu)選在2.3至2.8之間。制備在20-130℃的溫度范圍內進行，優(yōu)選在50-120℃之間，最優(yōu)選在70-105℃之間。
然后可將本發(fā)明的預聚物轉化為水分散體。為此目的，將本發(fā)明的預聚物與氨基官能組分D)和胺增鏈劑E)反應。
本發(fā)明還提供聚氨酯水分散體，其包含本發(fā)明的預聚物，以及D)包含一個陰離子基團或潛在陰離子基團和兩個對于異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物和E)至少一種增鏈劑，其含有兩個與異氰酸酯基團反應的胺基團。
合適的組分D)是包含一個陰離子基團或一個能形成陰離子基團的基團(潛在陰離子基團)和兩個對于異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物，例如，包含一個作為陰離子基團的羧酸鹽基團或磺酸鹽基團或一個作為潛在陰離子基團的羧酸基團或磺酸基團的二氨基化合物。優(yōu)選的組分D)是包含堿金屬磺酸鹽基團的二胺或多胺，例如，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的堿金屬鹽。特別優(yōu)選的是鈉鹽。
游離的羧酸或磺酸當然也可以加入到異氰酸酯加聚反應過程中。然后在水中轉化為聚氨酯樹脂前，必須用中和劑進行中和，中和劑的例子是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽或叔胺，諸如三乙胺、二異丙基乙基胺、三異丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺。
適合作為增鏈劑E)的化合物是脂族和/脂環(huán)族伯二胺和/或仲二胺，例如，1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、己二酸二酰肼或肼?？赏ㄟ^相應的聚醚二醇與氨和/或伯胺反應所制得的聚醚二胺也是可使用的。但是，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)和1，2-乙二胺特別優(yōu)選作為增鏈劑E)。
本發(fā)明的分散體所基于的聚氨酯樹脂的水性制品一般通過D.Dieterich在Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，第E20卷，第1670-1681頁(1987)中所描述的方法來制備。優(yōu)選的是稱為“丙酮法”的方法。在此方法中，分散體所基于的包含本發(fā)明預聚物的水性制品用多步法合成。
在第一步，將本發(fā)明的預聚物溶解在不含有異氰酸酯-反應性基團的至少部分水混溶性的有機溶劑中。優(yōu)選的溶劑是丙酮。但是，也可以使用其它的溶劑，諸如2-丁酮、四氫呋喃、二烷、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，它們可以直接使用或使用一小部分。使用量一般應使固體含量為20-80重量％，優(yōu)選30-50重量％。
然后將預聚物溶液與氨基官能組分D)和組分E)的混合物反應，隨著鏈伸長，得到高分子量聚氨酯樹脂，其中氨基官能組分D)和E)的混合物優(yōu)選溶解在一種上述溶劑或水中。所述組分的量應使溶解的預聚物中的每摩爾異氰酸酯基團對應有0.3-0.93摩爾、0.65-0.85摩爾的組分D)和E)中的NH2基團存在。此外，含有陰離子基團或含有能夠形成陰離子基團的基團的組分D)，其使用量應使所得的聚氨酯中每100克固體對應有19-70毫當量的離子，優(yōu)選每100克固體對應有20-35毫當量的離子。
當使用具有游離羧酸基團或磺酸基團的組分D)時，在加入分散所需的水之前，用中和劑以相對于游離酸基團為50-100當量％的比例對酸基團進行中和。
通過向溶液中加入水，使高分子量聚氨酯樹脂以細分散的分散體形式沉淀。任選地在減壓下完全或部分蒸餾除去有機溶劑。水的用量應使得到的水分散體含有30-60重量％、優(yōu)選35-50重量％的固體。
本發(fā)明的水分散體的平均粒徑(用激光關聯(lián)光譜測量)為50-300納米，優(yōu)選為60-150納米，且能穩(wěn)定儲存至少6個月。
本發(fā)明的分散體可通過常規(guī)的方法處理，得到膜、箔、表面涂料、涂層、漆，以及用來浸漬各種各樣的基材。該分散體優(yōu)選適用于生產膜，最優(yōu)選通過浸漬法或固法來制造聚氨酯手套和避孕套。
本發(fā)明提供耐異丙醇的聚氨酯膜。本發(fā)明的預聚物優(yōu)選用來制造聚氨酯手套和避孕套。
本發(fā)明的聚氨酯分散體根據(jù)其目標應用也可以含有常規(guī)的助劑和添加劑，例如，交聯(lián)劑、增塑劑、顏料、消泡劑、柔軟感添加劑或填充劑。
也可以將本發(fā)明的水分散體與其它分散體組合使用，這些其它的分散體例如，聚丙烯酸酯分散體、天然和人造膠乳，諸如，NBR(腈-丁二烯橡膠)、氯丁二烯或其它均聚物和共聚物，諸如，乙基乙烯基乙酸酯或乙基乙烯基醇。
由本發(fā)明的聚氨酯分散體生產的扁平材料具有令人滿意的耐溶劑性，并且具有優(yōu)異的最小撕裂強度和最小極限伸長。
通過以下的實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實施例，除非另有指定，實施例中所有的份數(shù)和百分數(shù)以重量計。
實施例實施例1-5制備聚氨酯分散體膜的一般說明用1000微米刮刀將水分散體施涂到玻璃板上，并且應是無水泡或無泡沫的。涂層在室溫下預干燥16-24小時。然后將透明的膜在循環(huán)空氣干燥箱中、在80℃下后干燥1小時。然后將膜在室溫下放置至少5小時。在將膜從玻璃板上取下后，對膜進行沖壓，得到在各情況下所需的測試樣。
測定聚氨酯分散體膜對醇的耐受性測試樣的尺寸，單位為毫米總長度75.0前部(head)寬度12.5試料片(web)長度 25.0試料片寬度4.0厚度 約0.2將測試樣在室溫下儲存24小時。然后在試料片的左側和右側各做一個標記，兩標記之間相距約50毫米。然后將測試樣拉伸到100％，并固定在此狀態(tài)。用2滴異丙醇滴到兩標記的中心，從而使處于張力下的測試樣潤濕。如果樣品被損壞，則其不具有耐醇性。
用激光關聯(lián)光譜測量粒徑(測量設備Malvern Instruments Zetasizer1000)。
實施例1(對比例)對應于加拿大專利1089141的實施例1將203克由己二酸、己二醇和新戊二醇制備的、OH值為55毫克KOH/克的聚酯在110-120℃、30毫巴的條件下脫水30分鐘。使聚酯冷卻，溶解在200克丙酮中，加入40.5克1，4-丁二醇。然后加入69.7克甲苯二異氰酸酯(異構體比例2，4/2，6＝80/20)和69.7克六亞甲基二異氰酸酯以及0.02克二月桂酸二丁基錫的混合物。在60℃攪拌3小時后，用300克丙酮稀釋批料，并冷卻到室溫。將19.3克40％的乙二胺和丙烯酸鈉的等摩爾加成產物的水溶液邊攪拌邊加入到由此得到的預聚物溶液中。20分鐘后，滴入500克水，在減壓下將丙酮蒸餾除去。得到極細分散的、穩(wěn)定的分散體。
用異丙醇處理由此分散體制備的PU扁平材料時，該材料發(fā)生撕裂，從而證明該材料不具有耐醇性。
離子含量[毫當量/100克]＝14.3所使用的組分Acclaim2200N，4200N，6300和PPG 1000多元醇以及DesmophenV218多元醇，它們可作為商品從德國Leverkusen的Bayer AG購得。
1.表2多元醇組分

2.異氰酸酯組分甲苯二異氰酸酯，TDI 80異構體比例2，4/2，6＝80/20，NCO官能度＝21-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷IPDI，異佛爾酮二異氰酸酯其它組分AAA鹽N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的鈉鹽，濃度為45％，溶劑為水1，4-丁二醇乙二胺水實施例2(依據(jù)本發(fā)明)446.4克Acclaim2200N多元醇167.0克Acclaim6300多元醇26.1克 1，4-丁二醇39.4克 1-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(IPDI)115.6克甲苯二異氰酸酯(TDI 80)1770.0克 丙酮75.6克 AAA鹽0.4克 乙二胺1640.0克 部分去離子水將446.4克Acclaim2200N多元醇和167.0克Acclaim6300多元醇在110-120℃、30-50毫巴的條件下脫水1小時。然后使混合物冷卻到90℃，并與26.1克1，4-丁二醇一起攪拌5分鐘，然后向其中加入39.4克IPDI和115.6克TDI 80。在95-105℃攪拌7小時后，得到異氰酸酯(NCO)含量為3.04％(理論NCO＝3.04％)、異氰酸酯基封端的預聚物。使預聚物冷卻到大約60℃，在攪拌下加入1770克丙酮。將由75.6克AAA鹽和0.4克乙二胺在113克水中所制備的胺增鏈劑溶液在約50℃下加入到透明、均勻的預聚物溶液中。該溶液因而變得混濁，粘度略有上升。15分鐘后，在快速攪拌下于30秒內將1640克部分去離子水加入。在約200毫升水后，形成低粘度分散體。然后在水噴引起的真空下在50℃蒸餾除去丙酮。
得到平均粒徑為84納米的穩(wěn)定的、細分散的分散體。分散體的固體含量為33.6％，F(xiàn)ord粘度杯值(4毫米噴)為18秒/25℃。
用刮刀將分散體施涂在玻璃板上成膜。這些膜首先在室溫下干燥，然后在循環(huán)空氣干燥箱中在80℃干燥1小時。
所得的膜是透明且有彈性的，并且耐異丙醇。
離子含量[毫當量/100克]＝21.6
實施例3(依據(jù)本發(fā)明)216.2克Acclaim2200N多元醇445.4克PPG 100023.5克 DesmophenV 218多元醇43.5克 1-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(IPDI)125.4克甲苯二異氰酸酯(TDI 80)1653.0克 丙酮76.1克 AAA鹽0.3克 乙二胺1826.0克 部分去離子水將216.2克Acclaim2200N多元醇、445.4克PPG 1000和23.5克DesmophenV 218多元醇在110-120℃、30-50毫巴的條件下脫水1小時。然后使混合物冷卻到90℃，然后向其中加入43.5克IPDI和125.4克TDI 80。在95-105℃攪拌約7小時后，得到異氰酸酯(NCO)含量為2.89％(理論NCO＝3.08％)、異氰酸酯基封端的預聚物。使預聚物冷卻到大約60℃，在攪拌下加入1653克丙酮。將由76.1克AAA鹽和0.3克乙二胺在114克水中所制備的胺增鏈劑溶液在約50℃下加入到透明、均勻的預聚物溶液中。該溶液因而變得混濁，粘度略有上升。15分鐘后，在快速攪拌下于30秒內將1826克部分去離子水加入。在約200毫升水后，形成低粘度分散體。然后在水噴引起的真空下在50℃蒸餾除去丙酮。
得到平均粒徑為65內米的穩(wěn)定的、細分散的分散體。分散體的固體含量為33.8％，F(xiàn)ord粘度杯值(4毫米噴)為48秒/25℃。
用刮刀將分散體施涂在玻璃板上成膜。這些膜首先在室溫下干燥，然后在循環(huán)空氣干燥箱中在80℃干燥1小時。
所得的膜是透明且有彈性的，并且耐異丙醇。
離子含量[毫當量/100克]＝20.3
實施例4(依據(jù)本發(fā)明)544.1克Acclaim2200N多元醇176.0克Acclaim6300多元醇29.2克 1-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(IPDI)84.9克 甲苯二異氰酸酯(TDI 80)1619.0克 丙酮75.1克 AAA鹽0.8克 乙二胺1787.0克 部分去離子水將544.1克Acclaim2200N和176.0克Acclaim6300多元醇在110-120℃、30-50毫巴的條件下脫水1小時。然后使混合物冷卻到90℃，然后向其中加入29.2克IPDI和84.9克TDI 80。在95-105℃攪拌約7小時后，得到異氰酸酯(NCO)含量為2.90％(理論NCO＝3.06％)、異氰酸酯基封端的預聚物。使預聚物冷卻到大約60℃，在攪拌下加入1619克丙酮。將由75.1克AAA鹽和0.8克乙二胺在113克水中所制備的胺增鏈劑溶液在約50℃下加入到透明、均勻的預聚物溶液中。該溶液因而變得混濁，粘度略有上升。15分鐘后，在快速攪拌下于30秒內將1787克部分去離子水加入。在約200毫升水后，形成低粘度分散體。然后在水噴引起的真空下在50℃蒸餾除去丙酮。
得到平均粒徑為108納米的穩(wěn)定的、細分散的分散體。分散體的固體含量為34％，F(xiàn)ord粘度杯值(4毫米噴)為30秒/25℃。
用刮刀將分散體施涂在玻璃板上成膜。這些膜首先在室溫下干燥，然后在循環(huán)空氣干燥箱中在80℃干燥1小時。
所得的膜是透明且有彈性的，并且耐異丙醇。
離子含量[毫當量/100克]＝20.5實施例5對比例對應于歐洲專利741152中的實施例3400克Acclaim4200N多元醇20.3克 二羥甲基丙酸122.5克 1-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷12.3克 三乙胺13.2克 乙二胺70.0克 完全去離子水780.0克 完全去離子水將400.0克Acclaim4200N多元醇在110-120℃、30-50毫巴的條件下脫水1小時。然后加入20.3克二羥甲基丙酸，并將混合物在100℃攪拌30分鐘。然后冷卻到90℃，向其中加入122.5克1-異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷。反應在100℃一直進行到異氰酸酯含量恒定(理論值＝4.21％異氰酸酯)為止。在冷卻到65℃后，加入12.3克三乙胺，并再攪拌15分鐘。在充分攪拌下將預聚物傾倒入780克保持在50℃恒溫的完全去離子水中。在分散完全后，通過加入在70克完全去離子水中的13.3克乙二胺來增加鏈的長度。在50℃繼續(xù)攪拌，直到分散體不含有異氰酸酯基為止。得到中等分散的穩(wěn)定的分散體。
表3機械性質和耐異丙醇性

實施例6(依據(jù)本發(fā)明)
向配有加熱套、攪拌器、氮氣進口、回流冷凝管和加料漏斗的反應器中加入以下物質376.98克聚酯二醇(OH值為66，由己二酸、己二醇和新戊二醇制得)和10.07克聚醚三醇(三羥甲基丙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為380，數(shù)均分子量為440)。然后啟動攪拌器，將混合物加熱到58℃。在此溫度加入73.81克六亞甲基二異氰酸酯。反應混合物是放熱的，溫度升高到75℃，然后保持在80℃，直到異氰酸酯含量達到3.17重量％(理論值＝3.36％)。用691.28克丙酮稀釋混合物，并冷卻到42.5℃。在5分鐘內加入3.59克乙二胺和20.81克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的鈉鹽在107克蒸餾水中的溶液。五分鐘后，在高速攪拌下(650rpm)將600克蒸餾水加入，然后在減壓下蒸餾除去丙酮。得到粒徑約為231納米、固體含量為44重量％的細分散體。
實施例7(依據(jù)本發(fā)明)向配有加熱套、攪拌器、氮氣進口、回流冷凝管和加料漏斗的反應器中加入以下物質252.96克聚酯二醇(OH值為66，由己二酸、己二醇和新戊二醇制得)和44.56克環(huán)氧丙烷基聚醚三醇(Acclaim 3300-OH值為57，數(shù)均分子量為3000)。然后啟動攪拌器，將混合物加熱到75℃。在此溫度加入49.53克六亞甲基二異氰酸酯。反應混合物是放熱的，溫度升高到80℃，然后保持在72℃，直到異氰酸酯含量達到2.68重量％(理論值＝2.29％)。用520.57克丙酮稀釋混合物，并冷卻到44.5℃。在5分鐘內加入2.29克乙二胺和15.14克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的鈉鹽在100克蒸餾水中的溶液。10分鐘后，加入557克蒸餾水，在減壓下蒸餾除去丙酮。得到分散相粒徑約為185納米、固體含量為36重量％的細分散體。
實施例8(對比例-沒有高官能物質)向配有加熱套、攪拌器、氮氣進口、回流冷凝管和加料漏斗的反應器中加入以下物質1133.0克聚酯二醇(OH值為66，由己二酸、己二醇和新戊二醇制得)。然后啟動攪拌器，將混合物加熱到70℃。在此溫度加入201克六亞甲基二異氰酸酯。反應混合物是放熱的，溫度升高到85℃，然后保持在85℃，直到異氰酸酯含量達到2.84重量％(理論值＝3.32％)。用2405克丙酮稀釋混合物，并冷卻到47℃。在30秒內加入11.5克乙二胺和53.3克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的鈉鹽在300克蒸餾水中的溶液。15分鐘后，加入1800克蒸餾水，在減壓下蒸餾除去丙酮。得到分散相粒徑約為約87納米、固體含量為40重量％的細分散體。
實施例9(對比例-用三胺支化)向配有加熱套、攪拌器、氮氣進口、回流冷凝管和加料漏斗的反應器中加入以下物質380.0克聚酯二醇(OH值為66，由己二酸、己二醇和新戊二醇制得)。然后啟動攪拌器，將混合物加熱到70℃。在此溫度加入67.2克六亞甲基二異氰酸酯。反應混合物是放熱的，溫度升高到70-75℃，然后保持在75℃，直到異氰酸酯含量達到2.98重量％(理論值＝3.32％)。用795克丙酮稀釋混合物，并冷卻到41.5℃。在30秒內加入3.49克乙二胺、0.38克二亞乙基三胺和8.05克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的鈉鹽在100克蒸餾水中的溶液。15分鐘后，加入610克蒸餾水，在減壓下蒸餾除去丙酮。得到固體含量為41重量％的細顆粒分散體。
由實施例6-9的分散體制備的膜一促凝劑溶液由碳酸鈣和硝酸鈣的混合物組成。將該促凝劑溶液加熱到60℃，并連續(xù)攪拌。將一瓷管預熱到65.6℃。將該管浸入到促凝劑溶液中，并緩慢取出。將該管旋轉，以均勻分布促凝劑。將該管在空氣下干燥60秒。然后將該管浸入到聚氨酯分散體中，并緩慢取出。將該管旋轉，以均勻分布分散體。將涂層在空氣下干燥60秒。將涂布的管在盛有48.9℃水的容器中浸漬2分鐘。將該管在148.9℃的烘箱中放置8分鐘。在固化的涂敷玉米淀粉，通過使膜向下滾動而將固化的膜從管上取下。通過沿著一邊向下切割聚氨酯管，得到扁平的膜。然后使用Sterillium溶液(市場上可購得的消毒劑/異丙醇溶液)來測試各膜的耐異丙醇性。
從如上所述制備的聚氨酯膜上切割下啞鈴形的樣品。啞鈴的端部被拉伸，以至于膜的中心部分拉長了100％(即，1英寸的部分被拉長為2英寸)。在膜拉伸部分的中間處滴加一滴Sterilliumg溶液。記錄膜溶脹或破裂的數(shù)據(jù)。
實施例6和7的分散體制備的膜不會溶脹，而由實施例8和9的分散體制備的膜會發(fā)生破裂。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了該目的，本領域一般技術人員可對其進行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權利要求書所限制者。
權利要求
1.一種NCO含量為約1重量％至約6重量％的聚氨酯預聚物，它通過以下物質反應制得A)異氰酸酯，它選自i)脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，ii)芳族異氰酸酯以及脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯的混合物，B)二羥基或多羥基化合物，其數(shù)均分子量為700至約16000，以及C)任選的數(shù)均分子量小于700的二羥基和/或多羥基化合物，前提是，a)組分A)、B)或C)中至少一種的官能度大于2，以及b)如果組分A)和B)都是雙官能的，則組分C)不能是以下通式的三羥基組分，R-(OH)3式中，R是具有2-8個碳原子的飽和的直鏈或支鏈脂族基。
2.如權利要求1所述的預聚物，其特征在于，所述組分B)包括至少60重量％的至少一種聚氧丙烯二醇。
3.如權利要求1所述的預聚物，其特征在于，組分A)包括(1)5-50重量％的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯和(2)50-95重量％的芳族二異氰酸酯。
4.如權利要求3所述的預聚物，其特征在于，組分B)是基于至少一種聚氧丙烯二醇的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為約1000至約8000，不飽和端基含量為每克多元醇小于或等于0.02毫當量。
5.如權利要求1所述的預聚物，其特征在于，組分B)是基于至少一種聚氧丙烯二醇的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為約1000至約8000道爾頓，不飽和端基含量為每克多元醇小于或等于0.02毫當量。
6.如權利要求1所述的預聚物，其特征在于，組分C)是聚醚三醇。
7.如權利要求1所述的預聚物，其NCO含量為約2-4重量％。
8.一種聚氨酯水分散體，它包含權利要求1的預聚物和D)具有一個陰離子基團或潛在陰離子基團以及兩個對于異氰酸酯基團具有反應性的基團的化合物，以及E)具有兩個與異氰酸酯基團反應的胺基團的增鏈劑。
9.一種由權利要求1的預聚物制得的聚氨酯膜。
10.一種由權利要求1的預聚物制得的聚氨酯膜，所述膜耐異丙醇。
11.一種由權利要求1的預聚物制得的聚氨酯手套或避孕套。
全文摘要
文中描述了異氰酸酯官能聚氨酯預聚物和由該預聚物制備的水分散體，用來生產耐醇溶劑性優(yōu)異的扁平材料。所述預聚物通過以下物質的反應制得A)異氰酸酯，其選自i)脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯，ii)芳族異氰酸酯和脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯的混合物，B)二羥基或多羥基化合物，其數(shù)均分子量為700至約16000，以及C)任選地，數(shù)均分子量小于700的二羥基和/或多羥基化合物，前提是，a)組分A)、B)或C)中至少一種的官能度大于2，以及b)如果組分A)和B)都是雙官能的，則組分C)不能是通式為R－(OH)
文檔編號C08G18/72GK1860146SQ200480028442
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月27日 優(yōu)先權日2003年10月2日
發(fā)明者E·邁耶, T·敏茲麥, Y·貝雷斯金, P·C·于, R·R·羅斯勒, M·A·克里茨 申請人:拜爾材料科學有限公司, 拜爾材料科學股份公司