專(zhuān)利名稱(chēng)：異丙醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使被苯污染的丙酮原料加氫以制備異丙醇的方法。
異丙醇是有機(jī)合成中非常有用的中間體和工業(yè)上很重要的溶劑。
在用枯烯法生產(chǎn)酚的過(guò)程中將生成大量副產(chǎn)物丙酮。在枯烯法中，用丙烯和/或異丙醇將苯烷基化以合成枯烯，將枯烯氧化成枯烯氫過(guò)氧化物，然后將枯烯氫過(guò)氧化物酸解成酚和丙酮。用這種枯烯法生產(chǎn)的丙酮被苯污染。如EP-A-0434485所述，可以認(rèn)為用枯烯法生產(chǎn)丙酮是不利的，因?yàn)閷?duì)酚需求的增長(zhǎng)要比對(duì)丙酮需求的增長(zhǎng)快得多。因此，EP-A-0434485建議將枯烯法得到的丙酮加氫成異丙醇，然后將異丙醇再循環(huán)到枯烯工藝中。
EP-A-0434485沒(méi)有描述在枯烯法生產(chǎn)的丙酮中存在的苯。
如果用EP-A-0434485所述的枯烯法生產(chǎn)的丙酮中不含苯，則在生產(chǎn)的異丙醇再循環(huán)物流中存在的這種苯不會(huì)影響該工藝。再循環(huán)物流中存在的任何苯都可以在形成枯烯的過(guò)程中被再利用。因此，在EP-A-0434485所述的工藝中，只加氫丙酮是有利的。
另外，如果丙酮不含苯，則本領(lǐng)域普通技術(shù)人員只能期望丙酮反應(yīng)。苯的加氫比丙酮的加氫困難得多。例如，E.de Ruiter和J.C.Jungers發(fā)表在Bull.Soc.Chim.Belg.，58，230頁(yè)，1949中的文章對(duì)此有所描述，其中指出，當(dāng)加氫丙酮和苯的混合物時(shí)，丙酮首先反應(yīng)。
近來(lái)，需要將枯烯法中得到的丙酮轉(zhuǎn)化成異丙醇，這種異丙醇用于其它目的，而不是再循環(huán)到枯烯工藝中。但是，任何數(shù)量的苯的存在均會(huì)對(duì)用于非再循環(huán)到枯烯工藝中的其它任何目的的異丙醇不利。
用蒸餾法從丙酮中除去痕量苯非常困難。加氫后從異丙醇中除去苯更為困難，因?yàn)楸胶彤惐嫉姆悬c(diǎn)接近。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中，被苯污染的丙酮，例如用枯烯法生產(chǎn)的丙酮，可以按經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方式轉(zhuǎn)化成異丙醇，這種異丙醇適用于非再循環(huán)的其它目的。
通過(guò)使存在的苯加氫發(fā)現(xiàn)了這種經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法。
因此，本發(fā)明提供了一種異丙醇的制備方法，其中，使被苯污染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可以有利地用于制備含少量苯或者說(shuō)基本上不含苯的異丙醇，這種異丙醇適用于各種應(yīng)用。
基本上不含苯的異丙醇可理解為這種異丙醇中苯的含量低于2ppm(2mg/kg)，適當(dāng)?shù)氐陀?ppm(1mg/kg)，優(yōu)選低于0.4ppm(0.4mg/kg)，更優(yōu)選低于0.1ppm(0.1×10-6)，甚至更優(yōu)選低于20ppb(20μg/kg)，最優(yōu)選為0。
在本發(fā)明的方法中，例如可以將苯加氫成環(huán)己烷、環(huán)己烯或環(huán)己二烯。
優(yōu)選大于70％的苯被加氫，更優(yōu)選大于90％，甚至更優(yōu)選大于95％，最優(yōu)選99％-100％。
影響苯加氫的優(yōu)選因素包括所用催化劑的類(lèi)型和量、溫度、每種反應(yīng)試劑的量或每種反應(yīng)試劑加入反應(yīng)器的流量。優(yōu)選用特定類(lèi)型的能夠使苯加氫的催化劑使苯加氫，而對(duì)于所有其它因素的選擇，應(yīng)當(dāng)能夠達(dá)到最佳的加氫效果。
被苯污染的丙酮原料中丙酮和苯的加氫可以在一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)步驟中進(jìn)行，但是優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。因此，催化劑優(yōu)選是能夠同時(shí)加氫丙酮和苯的催化劑。
丙酮和苯的加氫優(yōu)選在含能夠加氫的金屬的催化劑存在下進(jìn)行。
優(yōu)選的用于加氫的金屬包括銅、鎳、鉑、鈀、釕和銠。可以單獨(dú)使用一種金屬，也可以使用多種金屬的組合物。優(yōu)選將金屬負(fù)載在載體上。合適的載體包括炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦載體。優(yōu)選使用二氧化硅載體，因?yàn)閷?duì)于將丙酮加氫成異丙醇來(lái)說(shuō)，使用二氧化硅載體能夠?qū)е路浅８叩倪x擇性。優(yōu)選的二氧化硅載體的例子包括硅藻土、沉淀二氧化硅和硅膠。
特別優(yōu)選的催化劑是包括鎳的加氫催化劑，優(yōu)選負(fù)載在載體上。最優(yōu)選包含負(fù)載在二氧化硅載體上的鎳的催化劑。
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，目前可以使用負(fù)載在載體上的量為5％w/w-80％w/w的金屬。如果加氫金屬是鎳，則優(yōu)選使用的催化劑含有大于2 5％w/w的鎳，優(yōu)選大于50％w/w的鎳，更優(yōu)選為50-70％w/w的鎳。
優(yōu)選的同時(shí)加氫丙酮和苯的方法是使用具有一定分散度和鎳含量的鎳催化劑，使得每克催化劑的鎳表面積至少是15m2。每克催化劑的鎳表面積更優(yōu)選至少是20m2，每克催化劑的鎳表面積最優(yōu)選至少是30m2。實(shí)際上合適的上限是每克催化劑的鎳表面積是50m2。
如下述文獻(xiàn)所述，通過(guò)測(cè)量單層化學(xué)吸附氫的容量可以測(cè)定鎳表面積J.W.E Coenen和B.C.Linsen“《吸附劑和催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)》(Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts)”B.C.Linsen，ed.Academic Press(1970)471或R.Z.C.van Meerten，A.H.G.M.Beaumont，P.F.M.T.van Nisselrooij和J.W.E.Coenen，Surface Si.135(1983)565。為了測(cè)定鎳表面積，將單層定義為在1bar氫壓和293K下氫的吸附量。在725K下還原4小時(shí)，然后在675K下抽空2小時(shí)，并控制氫氣進(jìn)氣量，然后測(cè)定氫的吸附量。
催化劑的堆密度優(yōu)選是800-1200kg/m3，BET表面積優(yōu)選是100-250m2/g，孔體積優(yōu)選是0.20-0.50cm3/g，擠出直徑優(yōu)選是1-6mm。
催化劑優(yōu)選作為固定床存在。在本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案中，優(yōu)選以滴流操作。即液體丙酮沿催化劑表面滴流，而催化劑填充在充滿(mǎn)氫氣的氣氛中。
優(yōu)選地，氫與丙酮的摩爾比至少應(yīng)當(dāng)為1，更優(yōu)選1∶1-10∶1，最優(yōu)選1.5∶1-5∶1。
可以在很寬范圍的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、使用的表觀液體和氣體速度條件下進(jìn)行加氫工藝。根據(jù)使用的催化劑類(lèi)型，對(duì)這些反應(yīng)條件中的每一個(gè)進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最佳的苯加氫。例如，活性較低的催化劑要求較高的反應(yīng)溫度。另外，使用較高的表觀液體和氣體速度要求較高的溫度，而使用較低的反應(yīng)溫度可以要求較低的表觀液體和氣體速度。反應(yīng)器中使用的溫度優(yōu)選是40-150℃，更優(yōu)選60-130℃。隨著催化劑的老化，可能要求更高的溫度。反應(yīng)壓力優(yōu)選是1-100barg，更優(yōu)選10-40barg。較高的壓力將導(dǎo)致氣體壓縮費(fèi)用的增加，而較低的壓力將導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)化率。
表觀氣速優(yōu)選是0.01-10m/s，表觀液速優(yōu)選是0.0001-0.1m/s。
氣體優(yōu)選是基本上純的氫氣，盡管這種氫氣可以含有少量如0-15％w/w的如甲烷、乙烷、氮和其它雜質(zhì)。
本發(fā)明的方法可有利地用于其中含有的苯濃度范圍很寬的丙酮原料。在丙酮原料中，苯濃度可以是0.01ppm-1％的苯，更可能是0.1ppm-100ppm的苯。當(dāng)用于至少含0.5ppm苯的丙酮原料時(shí)，本發(fā)明的方法特別有優(yōu)勢(shì)，當(dāng)苯濃度升高到至少1ppm時(shí)，其優(yōu)勢(shì)更為明顯。當(dāng)丙酮原料至少含有1.5ppm的苯時(shí)，其優(yōu)勢(shì)最明顯。
本發(fā)明的方法非常有利于與制備酚的方法結(jié)合。因此，本發(fā)明還提供了一種制備酚的方法，其包括a)用異丙醇和/或丙烯使苯烷基化而合成枯烯；b)將步驟(a)的枯烯氧化成枯烯氫過(guò)氧化物；c)使枯烯氫過(guò)氧化物酸解生成酚和被苯污染的丙酮；d)優(yōu)選濃縮步驟c)中產(chǎn)生的被苯污染的丙酮；e)將步驟d)中的被苯污染的丙酮加氫生成含苯的加氫產(chǎn)物的異丙醇。
如EP-A-0371738和EP-A-0434485所述可以方便地進(jìn)行步驟a)-c)。用蒸餾法可以方便地進(jìn)行步驟d)。步驟e)優(yōu)選按照前面所述的方法進(jìn)行。步驟e)中生產(chǎn)的異丙醇可以在各種應(yīng)用中用作溶劑。如果需要，還可將步驟e)中生產(chǎn)的異丙醇再循環(huán)到步驟a)?？梢匀鏓P-A-0371738和EP-A-0434485所述方便地進(jìn)行這種再循環(huán)。
為了進(jìn)一步改善異丙醇的質(zhì)量，優(yōu)選將本發(fā)明的方法與一系列分離步驟相結(jié)合。
因此，本發(fā)明還提供一種將前述的被苯污染的丙酮原料加氫的方法，其包括下述步驟i)在氫存在下，使被苯污染的丙酮原料加氫生成含異丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物；ii)從i)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出氣體產(chǎn)物，得到液體反應(yīng)產(chǎn)物；iii)從ii)的液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離出輕副產(chǎn)物和未反應(yīng)的丙酮，得到粗異丙醇產(chǎn)物；iv)從iii)的粗異丙醇產(chǎn)物中分離出重副產(chǎn)物，得到純化的異丙醇產(chǎn)物；v)將步驟iii)中得到的未反應(yīng)的丙酮和/或部分輕副產(chǎn)物和/或在步驟iv)中得到的部分重副產(chǎn)物再循環(huán)到步驟i)的加氫工藝中。
這樣的一種包括一系列分離步驟的方法可以得到質(zhì)量非常高的異丙醇。另外，步驟v)中列舉的副產(chǎn)物的再循環(huán)改善了該方法的選擇性。
該方法可以間歇、半間歇或連續(xù)進(jìn)行。該方法適于連續(xù)進(jìn)行。在這樣的連續(xù)方法中，優(yōu)選將預(yù)熱的且優(yōu)選預(yù)混合的被苯污染的丙酮原料和氫氣加入步驟i)，以啟動(dòng)該工藝。然后優(yōu)選將丙酮和苯同時(shí)加氫。步驟i)的流出物可以含有異丙醇、副產(chǎn)物如二異丙醚和/或己二醇，以及任選的苯的加氫產(chǎn)物如環(huán)己烷和所有未反應(yīng)的氫氣和/或丙酮。
在步驟ii)中，隨后從步驟i)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出氣體產(chǎn)物。優(yōu)選用氣液分離器達(dá)到該目的。氣體產(chǎn)物主要包括蒸發(fā)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的氫。優(yōu)選地，將部分氣體產(chǎn)物排出，將剩余部分再循環(huán)到步驟i)。步驟ii)生成液體反應(yīng)產(chǎn)物。然后在步驟iii)中從該液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離出輕副產(chǎn)物和未反應(yīng)的丙酮。優(yōu)選用蒸餾法完成該分離步驟。這種分離產(chǎn)生了粗異丙醇產(chǎn)物，在步驟iv)中從該粗異丙醇產(chǎn)物中分離出重副產(chǎn)物。該分離步驟也優(yōu)選通過(guò)蒸餾法進(jìn)行。這種分離產(chǎn)生了純化的異丙醇產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將該純化的異丙醇產(chǎn)物進(jìn)一步處理，得到最終的異丙醇產(chǎn)物。優(yōu)選用下述附加步驟將其進(jìn)一步處理成最終的異丙醇產(chǎn)物vi)從步驟iv)中得到的純化異丙醇中分離出異丙醇、水和環(huán)己烷的恒沸物，得到最終的異丙醇產(chǎn)物；vii)將步驟vi)中得到的異丙醇、水和環(huán)己烷的恒沸物分離成異丙醇和環(huán)己烷的恒沸物和水；和
viii)任選將步驟vii中得到的異丙醇和環(huán)己烷的恒沸物再循環(huán)到步驟vi)。
步驟vi)和vii)中的分離優(yōu)選通過(guò)蒸餾法進(jìn)行。
在步驟iii)中得到的未反應(yīng)的丙酮和部分輕副產(chǎn)物和在步驟iv)中得到的部分重副產(chǎn)物再循環(huán)到步驟i)的加氫工藝中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從步驟iii)到步驟i)的再循環(huán)物流主要包括丙酮和二異丙醚。從步驟iv)到步驟i)的再循環(huán)物流優(yōu)選主要包括己二醇。通過(guò)將這些副產(chǎn)物再循環(huán)，可以改善該方法的選擇性，從而改善異丙醇的總體產(chǎn)率。
下面參考

圖1對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行描述。
被苯污染的丙酮原料(101)和新鮮的氫原料(103)混合，在熱交換器(105)中預(yù)熱后加入反應(yīng)器(107)，該反應(yīng)器的固定催化劑床層中盛有負(fù)載在二氧化硅上的55-62％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是34m2/g。從反應(yīng)器(107)中抽出反應(yīng)流出物物流(109)，然后將該物流在熱交換器(111)中冷卻，冷卻后，在氣液分離器(113)中將反應(yīng)流出物中的氣體化合物和液體化合物分離。在氣液分離器(113)的頂部抽出氣體物流(115)。物流(115)的一部分被排出(117)，而其余部分被再循環(huán)到反應(yīng)器(119)。在氣液分離器的底部抽出液體物流(121)，然后將該物流加入蒸餾塔(123)。在蒸餾塔(123)的頂部抽出輕產(chǎn)物物流(125)。物流(125)主要包括未反應(yīng)的丙酮和副產(chǎn)物二異丙醚。輕產(chǎn)物物流(125)的一部分被排出(127)，而其余部分被再循環(huán)到反應(yīng)器(129)。在蒸餾塔(123)的底部抽出粗異丙醇物流(131)，然后將該物流加入第二蒸餾塔(133)。在第二蒸餾塔(133)的底部抽出重產(chǎn)物物流(135)。物流(135)主要包括副產(chǎn)物己二醇。重產(chǎn)物物流(135)的一部分被排出(137)，而其余部分被再循環(huán)到反應(yīng)器(139)。在第二蒸餾塔(133)的頂部抽出純化異丙醇物流(141)，然后將該物流加入第三蒸餾塔(143)。從第三蒸餾塔(143)的底部得到最終的異丙醇物流(145)。從第三蒸餾塔(143)的頂部得到環(huán)己烷、水和異丙醇的恒沸物物流(147)，然后將該恒沸物加入第四蒸餾塔(149)。從第四蒸餾塔(149)的底部得到水流(151)，將該水流(151)放掉。從第四蒸餾塔(149)的頂部得到環(huán)己烷和異丙醇的恒沸物物流(153)，然后將該恒沸物再循環(huán)到第三蒸餾塔(143)。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例反應(yīng)器管的長(zhǎng)度是35cm，內(nèi)徑是10mm，在該管內(nèi)設(shè)置一個(gè)固定床，固定床含有5克如表1規(guī)定的催化劑。以表1所示的重量小時(shí)空速(WHSV)將苯含量為50ppm(50mg/kg)的丙酮原料加入反應(yīng)器。在氫和催化劑的存在下，在表1所示的壓力和溫度下使丙酮原料加氫。苯的轉(zhuǎn)化率和丙酮的轉(zhuǎn)化率示于表1。以丙酮的總轉(zhuǎn)化產(chǎn)物計(jì)，異丙醇的選擇性大于99％。用氣相色譜/質(zhì)譜在單離子模態(tài)質(zhì)量為78處測(cè)定苯在流出的異丙醇產(chǎn)物中的含量。苯在流出異丙醇產(chǎn)物中的含量示于表1。
表1
-Leuna 6512 AS是在二氧化硅上負(fù)載55-62％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是34M2/克催化劑，堆密度是850-1150kg/m3，BET表面積是180-240m2/克催化劑，孔體積是0.25-0.45cm3/克催化劑(從CRI KataLeuna得到Leuna催化劑6512 AS)。
-Leuna 6564 t1 1.2是在氧化鋁上負(fù)載28％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是43m2/克催化劑，堆密度是810-910kg/m3，BET表面積是100-120m2/克催化劑，孔體積是0.38-0.46cm3/克催化劑(從CRI KataLeuna得到Leuna催化劑6564 tl 1.2)。
權(quán)利要求
1.一種異丙醇的制備方法，其中，使被苯污染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在被苯污染的丙酮原料中苯和丙酮的加氫是同時(shí)進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，加氫是在含鎳催化劑存在下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，加氫是在鎳表面積至少是15m2/克催化劑的鎳催化劑存在下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中，催化劑以固定床的形式存在。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的方法，其中，該方法在滴流條件下進(jìn)行操作。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中，丙酮原料最多含有1％的苯。
8.一種制備酚的方法，其包括a)用異丙醇和/或丙烯使苯烷基化而合成枯烯；b)將步驟(a)的枯烯氧化成枯烯氫過(guò)氧化物；c)使枯烯氫過(guò)氧化物酸解生成酚和被苯污染的丙酮；d)優(yōu)選濃縮步驟c)中產(chǎn)生的被苯污染的丙酮；e)將步驟d)中的被苯污染的丙酮加氫生成含苯的加氫產(chǎn)物的異丙醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法進(jìn)行步驟e)。
10.一種使權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的被苯污染的丙酮原料加氫的方法，其包括下述步驟i)在氫存在下，使被苯污染的丙酮原料加氫生成含異丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物；ii)從i)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出氣體產(chǎn)物，得到液體反應(yīng)產(chǎn)物；iii)從ii)的液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離出輕副產(chǎn)物和未反應(yīng)的丙酮，得到粗異丙醇產(chǎn)物；iv)從iii)的粗異丙醇產(chǎn)物中分離出重副產(chǎn)物，得到純化的異丙醇產(chǎn)物；v)將步驟iii)中得到的未反應(yīng)的丙酮和/或部分輕副產(chǎn)物和/或在步驟iv)中得到的部分重副產(chǎn)物再循環(huán)到步驟i)的加氫工藝中。
全文摘要
一種異丙醇的制備方法，其中，使被苯污染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產(chǎn)物。該方法與酚的制備方法的組合及該方法與一系列分離步驟的組合。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1585734SQ02822695
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者L·A·楚特, W·C·N·德克, S·J·P·雷克利范, C·M·A·M·麥斯特斯, A·N·羅杰斯, L·辛格勒德約 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司