專利名稱：含環(huán)氧化物的化合物與脂族醇的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的制備和反應(yīng)方法。
含環(huán)氧基的化合物與含酚羥基化合物的反應(yīng)是人們熟知的。例如，低分子量環(huán)氧樹脂可通過其與一諸如雙酚A或間苯二酚之類的雙酚或聯(lián)苯酚(biphenol)反應(yīng)而向高級推進(jìn)。式I是反應(yīng)之一例式I 式中各Ar是直接與氧原子鍵合的含一個或多個芳環(huán)的有機(jī)部分，n是大于0的重復(fù)單元數(shù)。該反應(yīng)通常是無溶劑進(jìn)行(除反應(yīng)試劑本身外不使用溶劑)，并常用堿(諸如堿金屬氫氧化物、碳酸鈉和胺)或季銨鹽催化。參見例如6 Encyclopedia Poly，Sci.&Eng.，Epoxy Resins，322，328-331(J.Wiley & Sons 1986)和H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins 2-9(Mc Graw-Hill1967)。用類似的反應(yīng)制備雙酚的二環(huán)氧甘油醚是通過雙酚與表鹵醇在催化量的堿存在下進(jìn)行的。
在某些情況中，將含環(huán)氧基的化合物與一脂肪族二元醇或多元醇(諸如，1，4-丁二醇)反應(yīng)而不與雙酚或聯(lián)苯酚反應(yīng)是合意的。例如含脂族部分的樹脂根據(jù)所用的脂族二醇和含環(huán)氧基的化合物而可能有改進(jìn)的撓性、韌性和/或耐候性。例如反應(yīng)可如式II(a)或(b)所說明式II 式中A是含芳香族或脂肪族的部分，R是脂肪族部分鍵于氧原子的有機(jī)基團(tuán)，X是鹵原子，n是平均大于0的重復(fù)單元數(shù)。
不幸的是含環(huán)氧基的化合物與脂族二元醇的反應(yīng)是很難控制的。脂族羥基實際上比酚羥基的反應(yīng)性小，所以需要有更強(qiáng)的反應(yīng)條件。但在這些反應(yīng)條件下可能出現(xiàn)不希望有的副反應(yīng)。首先，環(huán)氧基可能以普通的逐步聚合法互相聚合，如聚烯化氧；其次，進(jìn)一步生成的產(chǎn)物含有脂族仲羥基側(cè)基(見式II)。環(huán)氧基可能在與脂族二元醇反應(yīng)的相同條件下與這些仲羥基反應(yīng)形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)會形成凝膠或高粘度混合物，二者都是不希望有的，此問題在下述著作中有討論H.Lee&K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，2-6至2-18(Mc Graw-Hill，Inc.，1967)。
USP 4,707,535指出，在磺酸化合物存在下將過量的脂族二元醇與聚環(huán)氧化物反應(yīng)以產(chǎn)生一低分子量加合物，然后再將其與普通的環(huán)氧樹脂一起固化可將脂族部分結(jié)合到固化體系中。但這一方法不能阻止不希望有的副反應(yīng)。
歐洲專利公開0493 916-A2(1992年7月8日公開)指出了環(huán)氧樹脂與脂族二元醇于160-205℃的溫度下在某些三氟甲烷磺酸金屬鹽的存在下的反應(yīng)。但這一方法不能阻止不希望有的副反應(yīng)。
現(xiàn)在需要的是這樣一種方法，它能將含環(huán)氧基的化合物與一脂族伯醇反應(yīng)，選擇性地促進(jìn)希望的反應(yīng)，而不是環(huán)氧-環(huán)氧反應(yīng)或與脂族仲醇的反應(yīng)。
本發(fā)明是一種將下述(1)和(2)進(jìn)行反應(yīng)的方法(1)每分子含一個或多個環(huán)氧化物部分的化合物；和(2)每分子含一個或多個脂族羥基的化合物，其特征在于(a)組分(2)中的脂族羥基鍵于伯碳原子上；(b)反應(yīng)是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下進(jìn)行的；和(c)反應(yīng)溫度不超過130℃。
在此方法中，醇或者(1)與表鹵醇反應(yīng)生成脂族環(huán)氧樹脂，或(2)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成更高級的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選反應(yīng)是在無溶劑情況下，在相對低的溫度下進(jìn)行，且?guī)缀鯖]有副反應(yīng)。所得到的環(huán)氧樹脂可用于一般的目的，諸如涂料、粘合劑以及復(fù)合基體。
本發(fā)明使用一種含一個或多個脂族伯羥基的醇?！爸宀u基”意即鍵于一個脂族伯碳原子上的羥基。例如該部分以式-CH2OH或-CX2OH代表(式中的X是鹵原子)，優(yōu)選是以-CH2OH代表。該化合物優(yōu)選含有由一中心有機(jī)部分連接的至少約兩個脂族伯羥基，優(yōu)選含不多于約10個羥基，更優(yōu)選不多于約4個羥基，最優(yōu)選不多于約2個羥基。該化合物還可以選擇性地含酚羥基、仲羥基或叔羥基，但這些羥基最好是減至最少。優(yōu)選51-100％的羥基是脂族伯羥基，更優(yōu)選75-100％，最優(yōu)選約100％。
該化合物優(yōu)選以式III代表式III 式中Q是脂肪族或芳香族-脂肪族部分，m是大于或等于1的羥基數(shù)，并且至少有一個羥基鍵于脂族伯碳原子上。
中心部分Q優(yōu)選為飽和或不飽和的脂族或環(huán)脂族部分，更優(yōu)選飽和脂族或環(huán)脂族部分。中心部分優(yōu)選含至少兩個碳原子，更優(yōu)選至少3個碳原子，最優(yōu)選至少4個碳原子。最大的碳原子數(shù)不是關(guān)鍵問題，主要從實際需要而加以限制。優(yōu)選含有的碳原子數(shù)不超過200，更優(yōu)選不超過20，最優(yōu)選不超過8。Q也可含雜原子，諸如氧、硫、氮、磷或硅。例如Q可以是聚醚多元醇部分或烷氧基化的苯酚化合物或羥官能基聚酯。Q也可含有不干擾反應(yīng)的取代基，諸如烷氧基或芳氧基部分和鹵原子，最優(yōu)選的是不存在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的取代基，諸如羧酸和酸酐、胺基和酰胺基。
Q的選擇最好使醇為液體或在反應(yīng)條件下溶于環(huán)氧化合物。合適的醇的例子包括乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、脂肪醇、氧化丙烯聚醚多元醇、氧化乙烯聚醚多元醇、氧化丁烯聚醚多元醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨醇、葡萄糖或烷氧基化苯酚類化合物，諸如USP4,507,461(Bowditch，1975年3月26日)和USP5,212,262(Anderson，1993年5月18日)中所述的烷氧基化雙酚。更優(yōu)選的例子包括1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
本發(fā)明也使用含一個或多個環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物(在本發(fā)明中“環(huán)氧化物基團(tuán)”指三元的環(huán)氧乙烷環(huán))。含環(huán)氧化物的化合物可選擇性地含有一個環(huán)氧化物基團(tuán)，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯化氧或表鹵醇(例如表氯醇、表溴醇或表碘醇)。表鹵醇優(yōu)選表氯醇。含環(huán)氧化物的化合物最好是聚環(huán)氧化合物(平均每分子含多于一個的環(huán)氧化物基團(tuán))。
聚環(huán)氧化合物最好平均含至少約2個環(huán)氧化物基團(tuán)，優(yōu)選平均含不多于10個環(huán)氧化物基團(tuán)，更優(yōu)選不多于4個環(huán)氧化物基團(tuán)，最優(yōu)選不多于2.1個環(huán)氧化物基團(tuán)。其環(huán)氧化物當(dāng)量(EEW)優(yōu)選是至少100，更優(yōu)選至少150，最優(yōu)選至少170。環(huán)氧化物當(dāng)量優(yōu)選不超過1000，更優(yōu)選不超過350，最優(yōu)選不超過200。
聚環(huán)氧化合物優(yōu)選是聚縮水甘油醚、聚縮水甘油酯或聚縮水甘油胺，更優(yōu)選聚縮水甘油醚。最好以式IV(a)-(b)之一代表之式IV 式中“A”各自獨立地為二價的有機(jī)部分；“R”各自獨立地為氫原子、低級(約C1-6)烷基、低級烷醚(alkoxide)基、芳醚(aryloxide)基或鹵素；“n”為平均在0-50之間的重復(fù)單元數(shù)。
聚環(huán)氧化合物最優(yōu)選以式IV(a)代表?！皀”優(yōu)選平均0-2，更優(yōu)選0-1，最優(yōu)選0-0.5。各“A”優(yōu)選脂族、芳族或芳族-脂族。“R”部分優(yōu)選不相連形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。各“R”最好是氫。
適合的聚環(huán)氧化合物之例敘述于下列文獻(xiàn)中USP4,596,861(Sheih，1986年6月24日)；EPO公開0,414,160A2(Heinemeyer，1991年2月27日)和6 Encyclopedia of Polymer Sci.&Eng.，“Epoxy Resins”PP.324-331(J.Wiley & Sons 1986)。適合的聚縮水甘油醚包括酚醛清漆樹脂、三苯酚樹酯、脂族二醇和聚醚多元醇的聚縮水甘油醚。適合的聚縮水甘油酯的例子衍生自六氫化鄰苯二甲酸或丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物。適合的聚縮水甘油胺的例子包括N，N，N，N-四縮水甘油基二苯胺基甲烷。其它有用的聚環(huán)氧化合物的例子包括含硅氧烷的聚縮水甘油醚和聚縮水甘油酯，諸如下列文獻(xiàn)中敘述的化合物USP4,954,580(Zahir等人，1990年9月4日)；USP 5,188,903(Liao等人，1993年2月23日)和USP 5,206,312(Liao等人，1993年4月27日)。聚環(huán)氧化合物的優(yōu)選例包括二縮水甘油醚和雙酚A、雙酚F、間苯二酚和氫醌的部分高級二縮水甘油醚。適合的聚環(huán)氧化合物有DowChemical公司的商品供應(yīng)，例如商標(biāo)為D.E.R.*330、D.E.R.*332、D.E.R.*383、D.E.R.*331和D.E.R.*317(*DowChemical公司注冊商標(biāo))的商品。最優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚。
反應(yīng)混合物可選擇性地含其它促進(jìn)劑(Advancing agent)或固化劑，諸如雙酚、聯(lián)苯酚、含胺化合物、含酰胺化合物和酸酐。雙酚和聯(lián)苯酚是優(yōu)選的促進(jìn)劑和固化劑。最優(yōu)選的是沒有其它試劑存在。
含羥基化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比最好是在1∶99至99∶1，更優(yōu)選5∶95至95∶5之間。
在一制備固化或高分子量樹脂的反應(yīng)的最佳實施方案中，反應(yīng)混合物中含有大約等當(dāng)量的含羥基化合物和含環(huán)氧化物的化合物，其優(yōu)選的當(dāng)量比在35∶65至65∶35之間，更優(yōu)選在40∶60至60∶40之間，最優(yōu)選在45∶55至55∶45之間。
在另一制備環(huán)氧基封端的樹脂或加合物的反應(yīng)的最佳實施方案中，反應(yīng)混合物含有較之含羥基化合物化學(xué)計量過量的含環(huán)氧化物的化合物。含羥基化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比更優(yōu)選于40∶60，最優(yōu)選低于35∶65。此實施方案最好是用于表鹵醇和含羥基化合物的反應(yīng)。
在制備羥基封端的樹脂或加合物的反應(yīng)的第三個最佳實施方案中，反應(yīng)混合物含有化學(xué)計量過量的含羥基化合物。更優(yōu)選的含羥基化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比大于60∶40，最優(yōu)選大于65∶35。
反應(yīng)用催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物進(jìn)行催化。催化劑含有一個或多個三氟甲烷磺酸根部分和相對應(yīng)部分，諸如氫或不干擾催化劑反應(yīng)性的另一基團(tuán)。
催化劑最好以式V(a)-(c)中的任一個代表式V(a)-(c)(X)(Z) (a)CM-(XZ)a(b)CM-(SiR2-X)b(c)式中“X”是三氟甲烷磺酸根部分，各“Z”是其對應(yīng)的部分，“CM”是不干擾反應(yīng)的中心有機(jī)部分，“a”是鍵于中心有機(jī)部分的側(cè)位催化劑部分的數(shù)目且大于1，“b”是鍵于中心有機(jī)部分的側(cè)位催化劑部分的數(shù)目且大于1。催化劑更優(yōu)選以式V(a)或(b)代表，最優(yōu)選以式V(a)代表。
適合的三氟甲烷磺酸根的對應(yīng)部分(Z)的例子包括氫原子、甲硅烷基部分、銨部分、鏻部分、锍部分和金屬陽離子。該對應(yīng)部分優(yōu)選不為堿金屬陽離子且更優(yōu)選不為金屬陽離子。該對應(yīng)部分Z最好是氫原子或甲硅烷基部分。甲硅烷基部分最好以式VI代表式VI-Si(R’)3式中R’是非吸電子部分(1)它不干擾反應(yīng)；(2)它的電負(fù)性低于吸電子基團(tuán)，因而形成離子鍵或極性共價鍵。
各非吸電子部分(R’)最好是氫原子、有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基，更優(yōu)選氫原子或有機(jī)基團(tuán)，最優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)最好各自獨立地為脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，更優(yōu)選為烷基或芳族基團(tuán)，最優(yōu)選為烷基。它們含的碳原子最好不多于約20個，優(yōu)選不多于約10個，更優(yōu)選不多于約6個，最優(yōu)選不多于約4個。但至少各自含約1個碳原子。高度優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)之例子包括苯基、甲基、乙基、丙基和丁基。
適合的有機(jī)甲硅烷基部分之例子包括三烷基甲硅烷基部分、三苯基甲硅烷基部分、二烷基苯基甲硅烷基部分和氫二烷基甲硅烷基部分。
適合的催化劑的例子包括三氟甲基磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三乙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸三異丙基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲基磺酸銨、三氟甲基磺酸四甲銨、三氟甲基磺酸鏻、三氟甲基磺酸四甲基鏻、三氟甲烷磺酸以及含這類催化劑側(cè)基部分的樹脂。最優(yōu)選的催化劑是三氟甲烷磺酸和其有機(jī)甲硅烷基衍生物。
催化劑的量不是關(guān)鍵問題，只要有足夠的催化劑去催化反應(yīng)。催化劑的濃度最好在0.1ppm至10％(重量)之間(以含環(huán)氧化物和含羥基的化合物總重量為基礎(chǔ)計算)。優(yōu)選濃度至少為約50ppm，更優(yōu)選至少約100ppm。但最好不多于約10,000ppm，更優(yōu)選不多于約5,000ppm。混合物優(yōu)選每當(dāng)量環(huán)氧化物基團(tuán)含至少約10-7當(dāng)量催化劑，更優(yōu)選至少約4×10-6當(dāng)量，最優(yōu)選至少約8×10-6當(dāng)量?；旌衔飪?yōu)選每當(dāng)量環(huán)氧化物基團(tuán)含不多于約0.08當(dāng)量催化劑，更優(yōu)選不多于約8×10-3當(dāng)量，最優(yōu)選不多于約8×10-3當(dāng)量。
反應(yīng)混合物可選擇性地含有溶劑(除試劑外)，這些溶劑應(yīng)不干擾反應(yīng)。溶劑最好不含活潑氫原子，諸如在醇、酚、胺、酰胺和酸上存在的氫原子。適合的溶劑之例子包括醚、酮、芳族化合物和極性非質(zhì)子傳遞溶劑。反應(yīng)混合物最好含少于30％(重量)的溶劑，更優(yōu)選少于10％(重量)的溶劑，更進(jìn)一步優(yōu)選少于9％(重量)的溶劑，最優(yōu)選少于約1％(重量)的溶劑。最佳選擇是反應(yīng)混合物基本不含溶劑(即含0％溶劑)。
反應(yīng)溫度應(yīng)足夠高以使反應(yīng)以合理的速率進(jìn)行，但也應(yīng)足夠低，這樣將不希望的到反應(yīng)降低到最低限度。反應(yīng)溫度最好至少約-20℃，更優(yōu)選至少約0℃，更進(jìn)一步優(yōu)選至少約20℃，最優(yōu)選至少約70℃。但反應(yīng)溫度最好不超過約120℃，更優(yōu)選不超過約110℃，最優(yōu)選不超過約100℃。太高的溫度可能促進(jìn)不希望的副反應(yīng)。
壓力和反應(yīng)氣氛并不重要，只要它們不干擾反應(yīng)。壓力應(yīng)足夠高以使試劑在整個反應(yīng)中保持緊密混合。優(yōu)選的壓力約在大氣壓。適合的反應(yīng)氣氛包括空氣、氮氣和稀有氣體。反應(yīng)可在真空中進(jìn)行。反應(yīng)的發(fā)生最好是加以攪動。
反應(yīng)可以連續(xù)模式或間歇模式進(jìn)行。反應(yīng)時間并不重要，只要有足夠時間讓反應(yīng)基本上完全，而且只要反應(yīng)進(jìn)行的時間基本上不發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)時間最好是在約30分鐘至約24小時之間，更優(yōu)選約1-12小時之間，最優(yōu)選約3-7小時之間。按比例擴(kuò)大至工業(yè)設(shè)備可縮短希望的反應(yīng)時間。
得到的樹脂可選擇性地按已知方法在反應(yīng)后進(jìn)行處理。如果含環(huán)氧基的化合物是表鹵醇，那么產(chǎn)品可含氯乙醇基，用強(qiáng)堿與之反應(yīng)能轉(zhuǎn)變成縮水甘油醚基。反應(yīng)產(chǎn)物中的殘留催化劑可用堿性化合物中和。其它的后處理步驟可包括普通的純化，諸如洗滌、過濾和蒸餾。
得到的樹脂可用于一般的目的。羥基封端的樹脂可與異氰酸酯和酸酐用作固化劑。環(huán)氧基封端的化合物能與諸如胺、酰胺、多元醇、多元酚和多元酐之類的已知固化劑反應(yīng)。
該催化劑對環(huán)氧化物環(huán)與脂族伯羥基的反應(yīng)而不是與仲環(huán)氧化物基團(tuán)的反應(yīng)具有選擇性。在其它所有的變量都相等時，伯脂族基團(tuán)的反應(yīng)速率最好是仲脂族基團(tuán)的至少約2倍，高度優(yōu)選至少約5倍，更優(yōu)選至少約10倍，最優(yōu)選至少約20倍。
當(dāng)反應(yīng)是表鹵醇與含脂族羥基的化合物的反應(yīng)時，反應(yīng)最好具有產(chǎn)生鹵化物含量降低的樹脂的附加優(yōu)點。例如，產(chǎn)物最好含鹵化物低于50,000ppm，更優(yōu)選不多于約10,000ppm，最優(yōu)選不多于約5,000ppm。
本發(fā)明將用下面的實施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
下面的實施例僅僅是為了說明，而不應(yīng)認(rèn)為是對說明書或權(quán)利要求書范圍的限制，所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均以重量表示，除非另外指明。
實施例1在氮氣氛中將含下列(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)181.11克EEW為181.11、環(huán)氧化物含量為23.74％的雙酚A二縮水甘油醚；(b)22.53克羥基當(dāng)量為45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)的無水二甘醇二甲醚溶液。混合物的環(huán)氧化物含量為21.06％(環(huán)氧化物含量是含2個碳原子、3個氫原子和1個氧原子的環(huán)氧化物環(huán)的重量百分?jǐn)?shù)，用高氯酸和溴化四甲銨混合物滴定測得)。將混合物加熱至100℃反應(yīng)3小時，得到環(huán)氧化物含量為13.78％的高級環(huán)氧樹脂-丁二醇加合物。
實施例2重復(fù)實施例1的反應(yīng)，但環(huán)氧樹脂是150.2克EEW為150.2的苯基縮水甘油基醚。反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量為25.10％。反應(yīng)混合物于100℃下加熱7小時。得到的高級樹脂的環(huán)氧化物含量為13.29％。
實施例3重復(fù)實施例1的反應(yīng)，但以186克表氯醇代替環(huán)氧樹脂，并且反應(yīng)是在800℃下進(jìn)行5小時?；旌衔锏沫h(huán)氧化物含量在反應(yīng)開始時為38.76％，反應(yīng)結(jié)束時為29.96％。加合物與諸如堿金屬氫氧化物之類的強(qiáng)堿反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)變?yōu)橹咀宥s水甘油醚。
實施例4(A)在氮氣氛中將含(a)、(b)、(c)的混合物混合(a)272克EEW為181.11、環(huán)氧化物含量為23.74％的雙酚A二縮水甘油醚；(b)33.8克羥基當(dāng)量為45.06的1，4-丁二醇；和(c)0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于無水二甘醇二甲醚中的溶液。
混合物的環(huán)氧化物含量為20.85％。將混合物加熱至100℃，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧化物含量為11.53％的高級環(huán)氧樹脂-丁二醇加合物。(B)為證明催化劑基本上不催化環(huán)氧化物-環(huán)氧化物反應(yīng)，不用丁二醇進(jìn)行相同的反應(yīng)。反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量為23.74％。7小時后混合物的環(huán)氧化物含量為23.01％。此實施例不是本發(fā)明實施例。(C)為證明催化劑對伯羥基的反應(yīng)是選擇性的，將含(a)、(b)、(c)的混合物混合并加熱至100℃(a)179.15克EEW為179.15的雙酚A二縮水甘油醚；(b)112克的苯基縮水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5當(dāng)量仲羥基)；和(c)0.25毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.提供)溶于無水二甘醇二甲醚中的溶液。7小時后混合物的環(huán)氧化物含量由14.78％變?yōu)?3.98％。這一小改變表明，對于催化環(huán)氧化物-仲羥基的反應(yīng)，催化劑的活性是較小的。實施例5(A)重復(fù)實施例2的反應(yīng)，但不同的是(1)催化劑用三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯；和(2)反應(yīng)混合物于100℃下加熱5小時。反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量在反應(yīng)開始時為25.13％，結(jié)束時為12.17％。(B)為證明催化劑對環(huán)氧化物-環(huán)氧化物反應(yīng)不是選擇性的，在無丁二醇情況下進(jìn)行相同反應(yīng)7小時(非本發(fā)明實施例)。環(huán)氧化物含量由28.35％變?yōu)?7.63％。這一小變化表明，催化劑對環(huán)氧化物-環(huán)氧化物反應(yīng)的催化活性較小。(C)為證明催化劑對伯醇的反應(yīng)是選擇性的，代之以122克苯基縮水甘油基醚和苯酚的加合物(含0.5當(dāng)量仲羥基)進(jìn)行相同的反應(yīng)(非本發(fā)明實施例)。反應(yīng)7小時后，環(huán)氧化物含量由15.36％變至14.64％。這一小變化表明，催化劑對環(huán)氧化物-仲羥基反應(yīng)的催化活性較小。
實施例6重復(fù)實施例4(A)的反應(yīng)，但以241克環(huán)己烷-1，2-二甲酸的二縮水甘油酯(EEW為160.4)代替雙酚A的二縮水甘油醚。反應(yīng)4小時后，混合物的環(huán)氧化物含量由22.97％變至11.74％。
實施例7(A)將179.1克量的雙酚A的二縮水甘油醚(EEW為181.11)與66.91克羥基當(dāng)量為245.7的氧化乙烯封端的雙酚A(具式VI的平均結(jié)構(gòu))混合。 在氮氣氛下加入0.40毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯的無水二甘醇二甲醚溶液并按實施例1繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在100℃下反應(yīng)6小時后，反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量由17.39％變至13.04％。高效液相色譜法分析(HPLC)顯示，有83％氧化乙烯封端的雙酚A已與環(huán)氧化物反應(yīng)。(B)用0.60毫升催化劑溶液重復(fù)前述反應(yīng)，反應(yīng)開始時混合物的環(huán)氧化物含量為17.35％，反應(yīng)5小時后為12.31％。
實施例8(A)用0.45毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三異丙基甲硅烷基酯的無水二甘醇二甲醚溶液作為催化劑重復(fù)實施例4(A)的反應(yīng)。反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量在反應(yīng)開始時為20.81％，反應(yīng)7小時后為10.61％。(B)為證明催化劑對伯羥基的反應(yīng)是選擇性的，將含(a)、(b)、(c)的混合物按實施例8(A)進(jìn)行反應(yīng)(a)179.15克EEW為179.15的雙酚A二縮水甘油醚；(b)112克苯基縮水甘油基醚和丁醇-1的加合物(含0.5當(dāng)量仲羥基)；和(c)0.35毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸三異丙基甲硅烷基酯(Aldrich Chemical Co.供應(yīng))溶于無水二甘醇二甲醚中的溶液。反應(yīng)開始時溶液中環(huán)氧化物含量為14.77％，反應(yīng)7小時后為13.84％。這一小變化表明，催化劑對環(huán)氧化物-仲羥基反應(yīng)的催化活性較小。
實施例9用0.38毫升含12.5％(重量)三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的無水二甘醇二甲醚溶液作為催化劑重復(fù)實施例8(A)的反應(yīng)，反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物的環(huán)氧化物含量為20.84％，反應(yīng)6小時后為10.68％。
(B)為證明催化劑對伯羥基反應(yīng)的選擇性，用0.25毫升含12.5％(重量)的三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯的無水二甘醇二甲醚溶液作為催化劑重復(fù)實施例8(B)的反應(yīng)。反應(yīng)開始時溶液的環(huán)氧化物含量為14.81％，7小時后為13.61％。這一小變化表明，催化劑對環(huán)氧化物-仲羥基的反應(yīng)催化活性較小。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.一種使(1)與(2)反應(yīng)的方法，(1)每分子含1個或多個環(huán)氧化物部分的含環(huán)氧化物的化合物；和(2)每分子含1個或多個脂族羥基的含脂族羥基的化合物，其特征在于(a)組分(2)中的脂族羥基鍵于伯碳原子上；(b)反應(yīng)是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下進(jìn)行的，其衍生物不是三氟甲烷磺酸金屬鹽；和(c)反應(yīng)在不超過130℃的溫度下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中含脂族羥基的化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比是從40∶60至60∶40。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中含脂族羥基的化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比是從1∶99至40∶60。
4.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相對應(yīng)的部分氫原子；甲硅烷基部分；銨部分；鏻部分；锍部分；陽離子。
5.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或樹脂。
6.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑含一有機(jī)甲硅烷基部分。
權(quán)利要求
1.一種使(1)與(2)反應(yīng)的方法，(1)每分子含1個或多個環(huán)氧化物部分的含環(huán)氧化物的化合物；和(2)每分子含1個或多個脂族羥基的含脂族羥基的化合物，其特征在于(a)組分(2)中的脂族羥基鍵于伯碳原子上；(b)反應(yīng)是在催化量的三氟甲烷磺酸或其衍生物存在下進(jìn)行的；和(c)反應(yīng)在不超過130℃的溫度下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中含脂族羥基的化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比是從40∶60至60∶40。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中含脂族羥基的化合物與含環(huán)氧化物的化合物的當(dāng)量比是從1∶99至40∶60。
4.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑含三氟甲基磺酸根部分和任何下述的相對應(yīng)的部分氫原子；甲硅烷基部分；銨部分；鏻部分；锍部分；和金屬陽離子。
5.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑是三氟甲烷磺酸；三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯；或者含三氟甲烷磺酸部分或三氟甲烷磺酸烷基甲硅烷基酯部分或二者都含的聚合物或樹脂。
6.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑含一有機(jī)甲硅烷基部分。
7.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中有機(jī)甲硅烷基部分是下述任一部分三烷基甲硅烷基部分，三苯基甲硅烷基部分，二烷基苯基部分或氫化二烷基甲硅烷基部分，其中各烷基含1-6個碳原子。
8.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為20℃-110℃。
9.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中含環(huán)氧化物的化合物是下述任一化合物丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯化氧或表鹵醇。
10.權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中含環(huán)氧化物的化合物是環(huán)氧當(dāng)量為100-1000的聚環(huán)氧化合物。
11.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中含脂族羥基的化合物中所有羥基的75-100％是脂族伯羥基。
12.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中含脂族羥基的化合物中所有羥基的約100％是脂族伯羥基。
全文摘要
在不超過130℃的溫度下以(3)三氟甲烷磺酸或其衍生物為催化劑進(jìn)行(1)和(2)之間的反應(yīng)(1)每分子含1個或多個環(huán)氧化物部分的化合物；(2)每分子含1個或多個脂族伯羥基的化合物。催化劑優(yōu)選催化脂族伯羥基的反應(yīng)，這樣得到的樹脂不會膠凝。也可選擇性地在相對溫和的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)。
文檔編號C07D303/24GK1138338SQ94194563
公開日1996年12月18日 申請日期1994年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月21日
發(fā)明者Z·K·里奧, J·L·伯特倫 申請人:陶氏化學(xué)公司