專利名稱：脂肪族二羧酸化合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在三氟乙酸存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進行氧化的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。
背景技術：
羧酸化合物是工業(yè)上作為醫(yī)農藥及染料的原料的重要化合物。羧酸化合物中，二羧酸化合物是作為高分子化合物制造原料用單體極重要的化合物。
另外，使用硝酸或硝酸鹽的氧化反應，是有機合成上極重要的氧化反應的一種。這種使用硝酸或硝酸鹽的氧化方法，作為把脂肪族環(huán)狀仲醇化合物氧化成脂肪族二羧酸衍生物的方法來講是一般的方法。尤其是，已知在釩酸銨的存在下，使用硝酸氧化環(huán)己醇的方法為硝酸氧化最一般的方法(Organic synthsis有機合成1卷18-20頁1932年)。
然而，前述使用硝酸的氧化方法有可能劇烈地進行氧化反應。因此，在向含釩酸銨的硝酸中添加環(huán)己醇時，必須極慎重地添加，而且必須嚴格控制溫度。此外，由于在氧化反應過程中又進行碳-碳鍵的開裂反應，故所得己二酸的收率為58-60％左右。因此這種制造方法不能稱為可十分滿意的制造方法。
另外，作為把醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法，有在濃度90容量％(93.1質量％)的三氟乙酸的水溶液中、使用亞硝酸鈉或硝酸鈉作為氧化劑、使醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法(ツア一ナル·オルガニシンコイ·キミ一24卷，488-495頁，1988年)。
這種在90容量％的三氟乙酸水溶液中，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽進行的氧化反應，是在室溫下進行反應的極溫和的氧化反應。采用該方法可基本定量地把脂肪族環(huán)狀仲醇化合物氧化成脂肪族環(huán)狀酮化合物。然而，采用這種方法不能把制得的脂肪族環(huán)狀酮化合再氧化成脂肪族二羧酸。

發(fā)明內容
鑒于所述事實，本發(fā)明者們對在溫和的條件下制造脂肪族二羧酸的方法進行了潛心研究。結果發(fā)現(xiàn)在三氟乙酸的存在下使用亞硝酸鹽或硝酸鹽的氧化反應中，反應體系中所存在的水分量對氧化反應的進行有大的影響，再進行研究的結果，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供選擇性高，高收率而且在安全的操作下制造脂肪族二羧酸化合物的方法。
以下，描述本發(fā)明。
脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對與羥基鍵合的碳原子或構成羰基的碳原子至少結合1個亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在前述三氟乙酸與水的合計量為100質量％、水的存在量5質量％以下的條件下進行反應。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物是3-12員環(huán)化合物。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，相對于脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾是0.5-10摩爾。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。其中，三氟乙酸中脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度是0.05-60質量％。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物是環(huán)己醇。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀酮化合物是環(huán)己酮。
根據(jù)本發(fā)明可在極溫和的條件下，由脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮化合物，高收率地制造脂肪族二羧酸化合物。因此，本發(fā)明在工業(yè)上極有用。
具體實施例方式
本發(fā)明的制造方法在三氟乙酸存在下使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進行氧化制造脂肪族二羧酸化合物。
(脂肪族環(huán)狀仲醇化合物、脂肪族環(huán)狀酮化合物)本發(fā)明的制造方法中，作為起始原料使用下述式(1)表示的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物、或下述(2)式表示的脂肪族環(huán)狀酮化合物。
上述脂肪族環(huán)狀仲醇化合物(1)，是在羥基結合的碳原子至少結合1個亞甲基的脂肪族環(huán)狀醇化合物。脂肪族環(huán)狀酮化合物(2)，是在構成羰基的碳原子至少結合1個亞甲基的脂肪族環(huán)狀酮化合物。應予說明，亞甲基在前述氧原子所結合的碳原子，或構成羰基的碳原子的兩側可以結合2個。
上述式(1)、(2)中，R是2價的脂肪族基。R優(yōu)選表示C1-10，更優(yōu)選表示C2-4的2價的脂肪族基。該脂肪族基R可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為該脂肪族基R優(yōu)選直鏈狀。特優(yōu)選的脂肪族基R是C4的直鏈狀脂肪族基。脂肪族基R是C4的場合，制得的二羧酸是己二酸，己二酸作為尼龍原料是工業(yè)上重要的化合物。
此外，優(yōu)選該脂肪族基R在成為對稱結構的位置有支鏈。該脂肪族基R在成為對象結構的位置有支鏈的場合，采用本反應制得的二羧酸是高純度的單一化合物。
脂肪族環(huán)狀仲醇化合物(1)或脂肪族環(huán)狀酮化合物(2)，根據(jù)作為制造目的的脂肪族二羧酸化合物的化學結構?？梢赃x擇相對應的化學結構的化合物。這些化合物(1)、(2)是可作為試藥或工業(yè)原料得到的化合物，可無任何限制地使用。
作為本發(fā)明可使用的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物，可舉出環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)壬醇、環(huán)癸醇、環(huán)十一烷醇、環(huán)十二烷醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、2，5-二甲基環(huán)己醇、3，5-二甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)戊醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇等的3-12員環(huán)化合物。
作為脂肪族環(huán)狀酮化合物，可舉出環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一烷酮、環(huán)十二烷酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)戊酮、4-甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮等的3-12員環(huán)化合物。
這些脂肪族環(huán)狀仲醇化合物及脂肪族環(huán)狀酮化合物中，分子結構取對稱結構的環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)壬醇、環(huán)癸醇、環(huán)十一烷醇、環(huán)十二烷醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇等的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物及環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一烷酮、環(huán)十二烷酮、4-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮等的脂肪族環(huán)狀酮化合物適合在本制造方法中使用。通過使用這些化合物作為原料化合物，反應產物為單一化合物。
(亞硝酸鹽、硝酸鹽)作為本發(fā)明中使用的亞硝酸鹽及硝酸鹽，可以無限制地使用工業(yè)上或作為試藥容易得到的化合物，沒有任何限制。
若具體地列舉這些的化合物，則作為亞硝酸鹽，可舉出亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硝酸銀等。
作為硝酸鹽、可舉出硝酸銨、硝酸銨鈰、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銫、硝酸鎳、硝酸釤、硝酸鍶、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉛等。
這些亞硝酸鹽及硝酸鹽中，特優(yōu)選亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硝酸銀等的亞硝酸鹽。這些化合物，由于在反應體系中生成具有高氧化力的一氧化氮陽離子，故可以高反應收率地制造所希望的脂肪族二羧酸化合物。
亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，由于依反應環(huán)境氣氛的不同而不同，故不能一概地決定。然而，配混量少時難進行氧化反應。而配混量太多時后處理操作繁雜。因此，通常相對于作為反應原料使用的脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾，通常優(yōu)選配合亞硝酸鹽或硝酸鹽0.5-10摩爾。特優(yōu)選配合0.7-7摩爾。
(三氟乙酸)本發(fā)明中使用的三氟乙酸兼具反應催化劑與溶劑的作用。
三氟乙酸的使用量沒有特殊限制，但使用量少時導致氧化反應收率的降低。而使用量太多時后處理操作繁雜。因此，優(yōu)選使用三氟乙酸以使通常脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度為0.05-60質量％、優(yōu)選為0.1-30質量％。
本發(fā)明最大的特征在于，在上述三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽來氧化脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮時，使該反應體系的水分量相對于前述三氟乙酸與水的合計量保持在5質量％以下(三氟乙酸+水＝100質量％)。
反應體系中的水分量大于5質量％時，雖然氧化反應進行到酮，但在該階段停止反應，不能高收率地制得脂肪族二羧酸化合物。另外，為了獲得相同氧化反應的效率、有水分量越多、亞硝酸鹽或硝酸鹽的量必須多的傾向。而要完全使反應體系成為無水則費時費力。因此，如果考慮氧化反應的效率、和省時省力地從反應體系中除去水分，則本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選上述水分量是0.001-3質量％，更優(yōu)選是0.01-1質量％。
此外，本發(fā)明的制造方法中，作為原料的環(huán)狀仲醇或環(huán)狀酮，或者作為氧化劑的亞硝酸鹽或硝酸鹽，容易降低含水量，可作為試藥或工業(yè)原料得到的環(huán)狀仲醇或環(huán)狀酮的含水量極少。因此，這些化合物中存在的水對反應體系的水分量的影響微小。另外，也可作為試藥或工業(yè)原料得到的三氟乙酸的含水量通常是小于3質量％、往往小于1質量％。
因此，本發(fā)明的制造方法，直接使用可采用通常的方法得到的試藥或工業(yè)原料是最實際的方法。當然，也可以根據(jù)需要采用公知的方法再進行脫水。
(反應條件)反應溫度沒有特殊限制，但溫度高時氧化反應失控，反應體系容易變成危險的狀態(tài)。反應溫度低時反應時間明顯變長。因此，反應溫度通常是三氟乙酸的熔點～60℃、特優(yōu)選0-40℃。
反應時間依使用的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的種類而不同，或依使用的亞硝酸鹽或硝酸鹽的種類和量而不同，但通常是0.1-30小時。
反應可在常壓、減壓、加壓的任何一種狀態(tài)下實施。反應不僅在氧、大氣等的氧存在下，而且也可在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體存在下實施。然而，在氧存在下進行反應的方法，可節(jié)省亞硝酸鹽或硝酸鹽的使用量，也存在可縮短反應時間的傾向。通常在大氣或氧環(huán)境氣氛下進行實施。
本制造方法中，作為原料的脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮，按照下述反應式向脂肪族化合物方向進行氧化。
或
如前所述，在上述反應式中R是2價的脂肪族基。該R優(yōu)選直鏈的、或在環(huán)成為對稱結構的位置有支鏈的C1-10的2價的脂肪族基。
作為從這樣制得的反應生成物中分離、精制脂肪族二羧酸化合物的方法沒有特殊限制，可以采用公知的方法。
例如，反應結束后，在室溫下減壓餾去作為反應溶劑的三氟乙酸。然而，向得到的殘渣中加入5％的碳酸氫鈉水溶液使水溶液變成堿性后，使用二氯甲烷抽提除去有機溶劑溶解成分。向得到的水溶液中加入10％的鹽酸，使水溶液成酸性后，減壓餾去水。然后，向得到的殘渣中加入乙酸乙酯水溶液溶解殘渣。過濾分出不溶成分，通過減壓餾去濾液，可得到作為目的物的脂肪族二羧酸化合物。
使用分子結構為對稱結構的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物為原料的場合，制得的脂肪族二羧酸是單一化合物。與之相對，迄今熟知的硝酸氧化法的場合，生成許多不同的脂肪族二羧酸。采用本制造方法的場合，基本上不生成許多不同的脂肪族二羧酸是本發(fā)明最大的特征。
應予說明，本發(fā)明的制造方法，不是只對使用脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物制造脂肪族二羧酸化合物的氧化反應可以使用的方法，而且也可應用于使用伯醇化合物或醛化合物制造羧酸化合物的氧化反應。
實施例以下，例舉實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些任何限制。
實施例1向50ml茄型燒瓶中加入作為脂肪族環(huán)狀仲醇化合物的環(huán)己醇(和光純藥試劑特級，含水量100ppm以下)100mg，加入作為溶劑的三氟乙酸(和光純藥試藥特級純度98％以上、含水量0.1質量％)5ml，使環(huán)己醇溶解。
冰冷下，使溶解有環(huán)己醇的三氟乙酸溶液鼓泡15分鐘干燥空氣后，加入作為亞硝酸鹽的亞硝酸鈉(和光純藥特級)138mg(2mmol)。直接攪拌30分鐘后在室溫下攪拌4小時30分鐘。反應結束后，室溫30mmHg的減壓下，餾去三氟乙酸的大部分。然后，向得到的殘渣中加入濃度5質量％的碳酸氫鈉水溶液溶解殘渣，得到堿性水溶液。使用二氯甲烷(15ml×3)從該堿性水溶液中抽出未反應物。使用硫酸鎂干燥二氯甲烷后，餾去二氯甲烷測定有無環(huán)己酮。但沒檢測出環(huán)己酮。
向殘留的水溶液中加入10％的鹽酸成酸性后，減壓下餾去水。向得到的殘渣中加入乙酸乙酯30ml溶解。向得到的乙酸乙酯溶液中加入硫酸鎂進行干燥。過濾除去硫酸鎂后，減壓餾去乙酸乙酯、制得1，4-丁二酸146mg(收率100％)。
實施例2-7除了使用表1表示的亞硝酸鹽或硝酸鹽代替亞硝酸鈉以外，進行與實施例1同樣的操作。把結果示于表1。
表1

實施例8-23除了使用表2所表示的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物(原料化合物)代替環(huán)己醇以外，進行與實施例2同樣的操作。把結果示于表2。
表2

實施例24向50ml的茄型燒瓶中加入作為脂肪族環(huán)狀仲醇化合物的環(huán)己醇(和光純藥試劑特級)100mg(1mmol)，再向其中加入作為溶劑的三氟乙酸(和光純藥試劑特級純度98％以上)5ml使環(huán)己醇溶解。冰冷下，使用15分鐘氧使三氟乙酸鼓泡后，加入作為亞硝酸鹽的亞硝酸鈉(和光純藥特級)69mg(1mmol)。把氧氣袋安在燒瓶上，攪拌30分鐘后，恢復到室溫攪拌4小時30分鐘。
反應結束后，室溫、30mmHg的減壓下，餾去三氟乙酸的大部分。然后，向餾去的殘渣中加入濃度5質量％的碳酸氫鈉水溶液。向該堿性水溶液中加入二氯甲烷(15ml×3)，抽提未反應化合物。使用硫酸鎂對收集的二氯甲烷干燥后，餾去二氯甲烷，測定有無環(huán)己酮。結果沒檢測出環(huán)己酮。向殘留的水溶液中加入濃度10％的鹽酸，使水溶液成酸性后，在減壓下餾去水。向殘渣中加入乙酸乙酯30ml將殘渣溶解后，再向其中加入硫酸鎂使之干燥。過濾除去硫酸鎂后，減壓下餾去乙酸乙酯，結果得到1，4-丁二酸145mg(收率99％)。
比較例1除了使用93.1質量％(90容量％)的三氟乙酸的水溶液代替水分量0.1質量％的三氟乙酸，使用作為反應原料的環(huán)己酮以外，進行與實施例1同樣的操作。結果，完全不能得到作為目的物的己二酸、定量地回收原料環(huán)己酮。
權利要求
1.脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對與羥基鍵合的碳原子或構成羰基的碳原子至少結合一個亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸與水的合計量為100質量％，水的存在量為5質量％以下的條件下進行反應。
2.權利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物是3-12員環(huán)化合物。
3.權利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，相對于脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾是0.5-10摩爾。
4.權利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，三氟乙酸中脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度是0.05-60質量％。
5.權利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物是環(huán)己醇。
6.權利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀酮化合物是環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對與羥基鍵合的碳原子或構成羰基的碳原子至少結合一個亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸與水的合計量為100質量％、水的存在量為5質量％以下的條件下進行反應。
文檔編號C07C55/20GK1938254SQ20058000987
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權日2004年3月26日
發(fā)明者松村功啟, 尾野村治, 巖崎史哲 申請人:株式會社德山