專利名稱：制備氟化脂族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種通過熱解全氟和多氟羧酸和其鹵化物和酯衍生物來制備氟化脂族化合物的方法。視進(jìn)行熱解的條件不同熱解產(chǎn)物可以是氟化烯烴、全氟烷基乙烯基醚和多氟烷烴。
背景技術(shù)：
氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚可用作制備具有改進(jìn)操作性能的聚合物材料、潤滑油、彈性體、用于電解堿金屬鹵化物水溶液的離子交換膜等的原料。多氟烷烴由于其化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性而用作混合冷卻劑的組分、熱壓機(jī)的啟動(dòng)液、制造發(fā)泡塑料和聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑、氣體電介質(zhì)、推進(jìn)劑、惰性溶劑、制造集成電路中的干蝕刻試劑并且也可以用于滅火裝置中的配方。目前，人們覺得需要提供一種在比較溫和的反應(yīng)條件下由不同現(xiàn)有的有機(jī)氟化合物高產(chǎn)率地制備氟化烯烴、多氟烷烴、全氟烷基乙烯基醚的工業(yè)方法。
已知多氟烷烴，尤其是諸如有前途的臭氧安全的Freons 125、227ea主要是通過將全氟烯烴，即四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)經(jīng)氫氟化反應(yīng)而制得，這種制備方法包括一定的困難。TFE是有爆炸危險(xiǎn)的，高度毒性的，并且會(huì)自聚合。TFE和HFP是通過高溫?zé)峤夂群秃鸁N制得的，那些按Montreal Protocol決議的制備方法由于物質(zhì)破壞臭氧層而被迫減少使用，原因是它們使生態(tài)環(huán)境顯著惡化。因此，從其它現(xiàn)有的原料即全氟和多氟羧酸和其衍生物經(jīng)較簡單的方法來制備多氟烷烴(Freon 125、227ea等)和烯烴(如TFE、HFP)的可能性就成為一個(gè)非常緊迫的問題。本發(fā)明所要求的方法解決了這個(gè)問題。
已知在熱解下式全氟烷氧基羧酸酯的過程中，ICF2CF2OQCF(CF3)COOR其中Q是OCF2CF(CF3)[OCF(CF3)CF2]m、[OCF(CF3)CF2]n；m是0-7；
n是1-4；R是(C1-C6)烷基，乙烯基醚是在一層堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽上形成的(US 4594458，C07C 43/16，86年6月10日公開)。在這種方法中，通過在甲醇溶液中處理NaHCO3，從酯首先制得鹽，然后在140-260℃的溫度下對該鹽進(jìn)行熱解。按此方法，獲得全氟(8-碘代-4-甲基-3，6-二氧雜辛烯-1)，產(chǎn)率為71.8％。這個(gè)方法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要進(jìn)行制備堿金屬鹽的中間步驟并且需要徹底地干燥此鹽，因?yàn)樗值拇嬖跁?huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。而且，該方法使用有毒、燃燒和爆炸危險(xiǎn)的甲醇來進(jìn)行反應(yīng)。
在350-413℃的溫度和約8-80gPa的壓力下熱解五氟丙酸和七氟丁酸的乙酯時(shí)，分別制得四氟乙烯和六氟丙烯，產(chǎn)率約為30％，以及少量的五氟乙烷和七氟丙烷(Int.J.Chem.Kinet.，1982，14，No.3,291)。
已有技術(shù)中已知的是在200-220℃時(shí)在碳酸鈉上熱解多氟烷氧基-全氟丙酰氟可以制得多氟烷基全氟乙烯基醚，產(chǎn)率為85-91％(Zhurnal OrganicheskoiKhimii，1978，14，No.3,487)。熱解按下述過程進(jìn)行RfCF(CF3)OCF(CF3)COF→RfCF(CF3)OCF＝CF2，其中Rf是CF3CF2、CF3(CF2)3、ClCF2CF2。
Na2CO3是一種在合成過程中會(huì)消耗的試劑，它形成NaF。
在200-500℃時(shí)熱解式XCnF2nCOI(其中X是H、F；n＞1；I是鹵素)多氟羧酸鹵化物的過程中，制得式XCnF2n-1含氟烯烴(US 3020321，260-653.3，62年2月6日公開)。該反應(yīng)是在元素周期表第IIA族金屬和硅的氧化物或第IA族和IIA族金屬的含氧鹽存在下進(jìn)行的。
這種方法的缺點(diǎn)是高反應(yīng)溫度(主要是380℃)以及氧化物和含氧鹽直接參與形成無機(jī)氟化物的過程，這些都使該方法不適用。
已有技術(shù)中已知多氟羧酰氟的脫羰反應(yīng)，該反應(yīng)按下述過程獲得多氟烷烴。
該反應(yīng)在催化劑無水氧化鋁存在下(RU 659555，C07C 19/08，79年4月30日公開)或在加熱含五氟化銻的?；?US 3555100，C07C 19/08，71年1月12日公開)進(jìn)行。結(jié)果獲得1-氫全氟己烷，產(chǎn)率為87-93％。
上面引用的已有技術(shù)的方法都依賴于原料，因?yàn)閱螝淙闊N只能從相應(yīng)的單氫全氟羧酰氟制得，而后者總是無法得到。它們無法選擇性地將氫引入任何一個(gè)碳鏈中。
2-氫全氟丁酸的高溫脫羧反應(yīng)(620℃和120mmHg)獲得2-氫五氟丙烯，產(chǎn)率為92％(2-氫五氟丙烯.Khim.Promyshl.Ser.Prikladnaya Khimiya，莫斯科，NIITEKhiM，1979，PP.1-2)。該反應(yīng)按下述過程進(jìn)行。
α-氫六氟異丁酸在二甲基甲酰胺中的脫羧反應(yīng)獲得2，2-二氫六氟丙烷，產(chǎn)率為65％(Izv.AN SSSR，Ser.Khimiya，1977，No.5，1112)。該反應(yīng)按下述過程進(jìn)行。此方法僅能制得二氫全氟烷烴。
已知式R(CFR1)n(CFR2)mOCF(CF2X)COOH含氟羧酸(其中R是SO2Z、POZ2、COZ；Z是OR3、F、Cl、Br、I；R3是烷基或芳基；R1和R2分別為F、Cl、全氟或氯氟烷基；X是Cl、Br、I；n是0-3；m是0-3)在活化劑Na2CO3、ZnO或SiO2存在下在有機(jī)溶劑(單、二或四甘醇二甲醚)中于50-150℃的溫度下進(jìn)行的脫羧反應(yīng)能獲得下式R(CFR1)n(CFR2)mOCF＝CF2相應(yīng)的乙烯基醚(US 4358412，C07F 9/113，82年11月9日公開)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從現(xiàn)有的原料高產(chǎn)率地制備氟化脂族化合物的通用工業(yè)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過熱解全氟和多氟羧酸、其鹵化物和酯來制備氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚的氟化脂族化合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種通過在氟化氫存在下熱解全氟和多氟羧酸、其鹵化物和酯來制備多氟烷烴的氟化脂族化合物的方法。
所述目的由本發(fā)明完成，其中披露了一種制備氟化脂族化合物的方法，它包括在由載體組成的催化劑，最好是由選自用堿金屬鹵化物促進(jìn)的活性炭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化硅的載體組成的催化劑上，在100-450℃的溫度下，任選地在氟化氫存在下使全氟和多氟羧酸和選自酰基鹵和酯的其衍生物進(jìn)行熱解。
在氟化氫不存在下進(jìn)行的熱解形成氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚。在氟化氫存在下進(jìn)行熱解的情況下，獲得多氟烷烴為最終目標(biāo)產(chǎn)物。
熱解過程在流通體系中連續(xù)地進(jìn)行，為此使用管式反應(yīng)器。給反應(yīng)器配置電加熱、熱電偶護(hù)套、用于加入起始組分和排出反應(yīng)產(chǎn)物的管。用催化劑填充反應(yīng)器的系數(shù)高達(dá)0.8。
催化劑由載體組成，較好是由選自用堿金屬鹵化物促進(jìn)的活性炭、氧化硅、周期表第II、III、IV族金屬氧化物、過渡金屬氧化物的載體組成。選自鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物用作所述金屬鹵化物。最好是使用氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳作為上述金屬氧化物。這種催化劑的例子可以是KF/SiO2、NaF/SiO2、CsF/NiO、NaF/Al2O3、KF/CaO、CsF/SiO2、NaCl/C活性、KF/MgO、KI/Al2O3等。用氟化鉀促進(jìn)的活性炭和二氧化硅是最好的催化劑。
鹵化物在催化劑中的最佳含量為20-50重量％。鹵化物濃度降至低于20重量％時(shí)會(huì)導(dǎo)致降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。鹵化物濃度提高到高于50重量％時(shí)不會(huì)顯著影響該方法，因而它是不適宜的。
為了制備催化劑，將載體與堿金屬鹵化物水溶液混合，在室溫下保持高達(dá)24小時(shí)，然后在180-210℃的干燥箱內(nèi)干燥至恒重。
為了產(chǎn)生反應(yīng)區(qū)，將制得的催化劑加到反應(yīng)器中，在干氮?dú)饬飨录訜?，?小時(shí)內(nèi)將溫度從180℃逐漸升高到350℃。然后將起始反應(yīng)物加入所述反應(yīng)區(qū)中，所述起始反應(yīng)物選自包括正或異構(gòu)型的全氟羧酸、多氟羧酸，它任選地包含除了氟外的鹵素，或其衍生物如?；u或酯。所述起始反應(yīng)物的例子可以是全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟壬酸、ω-氫全氟丁酸、ω-氫全氟戊酸、全氟異丁酸、全氟丙酰氯、全氟丙酰氟、全氟丙酰溴、全氟異丁酰氟、全氟丁酰氯、全氟戊酰氟、全氟戊酰氯、全氟庚酰氯、全氟壬酰氟、ω-氫全氟戊酰氟、ω-氫全氟丙酰氟、全氟丙氧基異丙酰氟、全氟丙氧基異丙酰氯、全氟甲氧基異丙酰氟、2-溴全氟乙氧基異丙酰氟、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟異丁酸甲酯、全氟戊酸乙酯、全氟庚酸乙酯、全氟壬酸甲酯、ω-氫全氟戊酸甲酯、全氟丙氧基異丙酸乙酯、全氟丙氧基異丙酸甲酯、2-溴全氟乙氧基異丙酸甲酯、全氟戊氧基異丙酸甲酯。
起始反應(yīng)物在催化劑存在下的熱解過程在100-450℃的足夠?qū)挼臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)變慢，使起始化合物的轉(zhuǎn)化率不超過5-10％。溫度提高到450℃會(huì)破壞起始組分和目標(biāo)產(chǎn)物。為了獲得氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚，溫度為170-250℃是適宜的。多氟烷烴的合成應(yīng)較好在250-350℃的溫度下進(jìn)行。
全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的上述催化熱解獲得氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟-2-戊烯、全氟-2-己烯、全氟-2-辛烯、全氟-3-辛烯、全氟-4-辛烯、1-氫全氟-2-丁烯、三氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚、2-溴全氟乙基乙烯基醚。
在全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的上述催化熱解在有氟化氫加到反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的情況下，由熱解產(chǎn)生的氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚會(huì)發(fā)生氫氟化反應(yīng)，所得的最終產(chǎn)物是包含至少一個(gè)氫原子的多氟烷烴和醚，如1-氫五氟乙烷、2-氫七氟丙烷、2-氫全氟丁烷、1，3-二氫全氟丁烷、2-氫全氟乙基丙基醚、1-溴-4-氫全氟二乙醚。
在制備多氟烷烴時(shí)，氟化氫與起始反應(yīng)物的摩爾比為過量，即1.5-2.0倍是最佳的。加入較少量的氟化氫會(huì)導(dǎo)致明顯降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，而提高加入氟化氫的量是不適宜的。
可以與起始反應(yīng)物同時(shí)或進(jìn)行熱解步驟后在反應(yīng)區(qū)中加入氟化氫。在這種情況下，氟化氫是通過管加到反應(yīng)區(qū)中的，將其加到反應(yīng)器的中間部位。
將熱解產(chǎn)物，即氟化烯烴和全氟烷基乙烯基醚放在冷卻收集箱內(nèi)冷凝。
在制備多氟烷烴時(shí)，有剩余未反應(yīng)的氟化氫。為了將其去除，首先用堿溶液洗滌熱解的酸產(chǎn)物，然后再在一柱上用石灰化學(xué)吸收劑進(jìn)行中和，之后在-30至-50℃的溫度下冷凝。采用精餾法從冷凝物中分離目標(biāo)產(chǎn)物，而后采用IR和NMR波譜法鑒定。
按本發(fā)明的方法，尤其可以制得產(chǎn)率為98％的1-氫五氟乙烷(Freon 125)、2-氫七氟丙烷(Freon 227ea)，以及產(chǎn)率不低于85％的其它多氟烷烴。按本發(fā)明的方法，也可以制得產(chǎn)率高達(dá)95％的各種全氟烯烴、多氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但并不局限于此。
實(shí)施例1合成全氟-2-丁烯在0.3dm3容積的裝有電加熱、熱電偶護(hù)套、用于加入起始組分和排出反應(yīng)產(chǎn)物的管的由不銹鋼制成的管式反應(yīng)器中加入約0.23dm3、35重量％氟化鉀促進(jìn)的二氧化硅催化劑。在干氮?dú)饬髦屑訜岽呋瘎?，?小時(shí)內(nèi)將其溫度從180℃逐漸升高到350℃。然后，讓溫度降至240℃，以20克/小時(shí)的速率加入40克全氟戊酸甲酯。將從反應(yīng)器排出的氣體混合物在冷至-30℃的阱中冷凝，并進(jìn)行低溫精餾，結(jié)果獲得27.4克全氟-2-丁烯。目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為95.1％。
實(shí)施例2合成2-氫七氟丙烷在實(shí)施例1所述的管式反應(yīng)器中加入約0.23dm3、30重量％氟化鉀促進(jìn)的活性炭催化劑。在干氮?dú)饬髦屑訜岽呋瘎?小時(shí)內(nèi)將其溫度從180℃逐漸升高到350℃。然后，讓溫度降至250℃，在1小時(shí)內(nèi)加入50克全氟異丁酸甲酯和7.5克氟化氫。將從反應(yīng)器排出的氣體混合物通過氫氧化鉀溶液，在冷至-30℃的阱中收集，并進(jìn)行低溫精餾。獲得36.5克目標(biāo)產(chǎn)物，其相應(yīng)的產(chǎn)率為98.0％。
實(shí)施例3合成1-氫五氟乙烷在實(shí)施例1所述的管式反應(yīng)器中加入約0.21dm3、40重量％氟化銫促進(jìn)的二氧化硅催化劑。在干氮?dú)饬髦屑訜岽呋瘎?，?小時(shí)內(nèi)將其溫度從180℃逐漸升高到350℃。然后，讓溫度降至260℃，在1小時(shí)內(nèi)加入20克全氟丙酰氟和4克氟化氫，將氟化氫加到反應(yīng)器的中間部位。將從反應(yīng)器排出的氣體混合物在冷至-30℃的阱中冷凝，并進(jìn)行低溫精餾。獲得13克此實(shí)施例標(biāo)題中指出的目標(biāo)產(chǎn)物，其相應(yīng)的產(chǎn)率為89.7％。
進(jìn)行與實(shí)施例1、2相類似的隨后的合成(實(shí)施例4-19)。合成條件和結(jié)果列于下表中。
這樣，就開發(fā)出一種通過催化熱解不同的起始反應(yīng)物全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物來合成氟化脂族化合物的獨(dú)特方法。本發(fā)明的方法可以制備產(chǎn)率高達(dá)95％的全氟烯烴、多氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚，并能制備產(chǎn)率高達(dá)98％、選擇性地將氫引入碳鏈的多氟烷烴。熱解條件和結(jié)果表 熱解條件和結(jié)果表續(xù) 熱解條件和結(jié)果表續(xù) 熱解條件和結(jié)果表續(xù)
權(quán)利要求
1.一種制備氟化脂族化合物的方法，它包括下述步驟將由用堿金屬鹵化物促進(jìn)的載體組成的催化劑加到反應(yīng)器中；產(chǎn)生反應(yīng)區(qū)；在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持溫度約為100-450℃；將選自全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的起始反應(yīng)物加到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使其與所述催化劑接觸；在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)在所述催化劑存在下熱解所述起始反應(yīng)物，獲得氟化脂族化合物，所述化合物是選自全氟烯烴、多氟烯烴和其衍生物的不飽和化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用選自活性炭、氧化硅、周期表第II、III、IV族金屬氧化物、過渡金屬氧化物的化合物作為所述載體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中使用選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳的化合物作為所述金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用選自鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物作為所述堿金屬鹵化物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬鹵化物在所述催化劑中的含量約為20-50％。
6.一種制備氟化脂族化合物的方法，它包括下述步驟將由用堿金屬鹵化物促進(jìn)的載體組成的催化劑加到反應(yīng)器中；產(chǎn)生反應(yīng)區(qū)；在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持溫度約為100-450℃；將選自全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的起始反應(yīng)物加到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使其與所述催化劑接觸；在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)在所述催化劑存在下熱解所述起始反應(yīng)物，獲得氟化脂族化合物，所述化合物是選自全氟烯烴、多氟烯烴和其衍生物的不飽和化合物；將氟化氫加到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，由于所述不飽和化合物發(fā)生氫氟化反應(yīng)，形成氟化脂族化合物，所述氟化脂族化合物是選自多氟烷烴和其衍生物的不飽和化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氟化氫是與所述起始反應(yīng)物同時(shí)加到所述反應(yīng)區(qū)中的。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氟化氫是在形成所述不飽和化合物的所述熱解步驟后加到所述反應(yīng)區(qū)中的。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使用選自活性炭、氧化硅、周期表第II、III、IV族金屬氧化物、過渡金屬氧化物的化合物作為所述載體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中使用選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳的化合物作為所述金屬氧化物。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使用選自鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物作為所述堿金屬鹵化物。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述堿金屬鹵化物在所述催化劑中的含量約為20-50％。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其中每摩爾所述起始反應(yīng)物，所述氟化氫的用量為1.5-2摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過熱解全氟羧酸和其衍生物－鹵化物和酯來制備氟化脂族化合物的方法。在由載體組成的催化劑，最好是由選自用堿金屬鹵化物(它選自鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)促進(jìn)的活性炭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化硅的載體組成的催化劑存在下，在約100－450℃的溫度下進(jìn)行熱解；制得選自全氟烯烴、多氟烯烴和其衍生物的氟化脂族化合物；同樣另外在氟化氫存在下進(jìn)行熱解，制得選自多氟烷烴和其衍生物的氟化脂族化合物。
文檔編號(hào)C07C21/18GK1398840SQ01122788
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月23日
發(fā)明者S·M·伊古姆諾夫, G·I·萊克奧塞瓦 申請人:"皮姆投資"科學(xué)生產(chǎn)聯(lián)合股份公司