專利名稱：：脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化環(huán)氧化合成脂肪族環(huán)氧化合物的方法，尤其是雙環(huán)氧化合物的合成。
背景技術：
：脂肪族雙環(huán)氧化合物是美國聯(lián)碳公司開發(fā)的一類環(huán)氧樹脂，與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比較，具有熱穩(wěn)定性好，耐候性高，電絕源性能優(yōu)異等特點，因此脂肪族雙環(huán)氧化合物被廣泛地應用于涂料，包裝，電子，汽車等領域，世界需求量大。目前工業(yè)上多采用過酸法合成脂肪族雙環(huán)氧化合物。但由于采用高濃度的過氧乙酸作氧化劑，而高濃度的過氧乙酸易爆炸，因此在生產(chǎn)過程中存在極大的安全隱患。脂肪族雙環(huán)氧化合物是一類酸敏感的物質(zhì)，使用過酸方法則產(chǎn)生大量的醋酸，造成產(chǎn)品分離的困難。目前我國還沒有適合大工業(yè)生產(chǎn)的方法及能力。脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成實際上就是烯烴的環(huán)氧化過程。與烯烴的催化環(huán)氧化相關的研究很多，但最有工業(yè)前景的還是以雙氧水為氧源的催化體系。1983年，Venturello報道的Na2W04/H3P(VR4+Cr/H202相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化體系，該催化體系為水-油兩相反應體系，以8%H202水溶液為氧源，1,2-二氯乙烷為溶劑，反應中烯烴相對于H202過量。該體系對直鏈端烯的環(huán)氧化有較好的催化活性。1988年，Ishii用H3PW^O40改進了Venturello催化體系，但實際的活性物種類似。2001年，奚祖威的反應控制相轉(zhuǎn)移催化體系，很好地解決了均相催化劑的回收問題。上述催化體系都在某些單烯烴的環(huán)氧化上取得了不錯的結果，如ZL01123652.3和CN200510012240.4所報道。用雙氧水為氧源的催化氧化法合成雙環(huán)氧化合物具有很大的難度。脂肪族雙環(huán)氧化合物作為環(huán)氧樹脂的前體，對環(huán)氧當量和粘度都有特定的要求。因此在反應中不但要保證高轉(zhuǎn)化率，還要保持高環(huán)氧當量，即高選擇性，防止產(chǎn)物進一步水解。因此在進行雙環(huán)氧化的反應中，不能為了控制水解反應而使用大大過量的烯烴，通過稀釋體系來減少水與環(huán)氧產(chǎn)物的接觸幾率而抑制水解。這樣不但體系大，效率低，還造成了產(chǎn)物的分離困難，特別是沸點較高的雙環(huán)氧產(chǎn)物。另一方面，烯烴環(huán)氧化過程為劇烈的放熱過程，雙環(huán)氧過程放熱量更大。因此有必要開發(fā)出一種高效的、安全的雙環(huán)烯烴的雙環(huán)氧化過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可大規(guī)模安全高效合成脂肪族雙環(huán)氧化合物的新方法。本發(fā)明所述的上述合成方法以雙氧水為氧源，使用含鉬或鴇的雜多酸為相轉(zhuǎn)移催化劑，在溶劑中將雙烯烴底物轉(zhuǎn)化為脂肪族雙環(huán)氧化合物。上述脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法選擇性地尤其適用于雙烯烴底物是4-乙烯基-1-環(huán)己烯或其衍生物，或者是具有如下結構特征的化合物其中R為取代的甲基、乙基、或苯基；m-0或l;n=0，1，2，3，4。就本發(fā)明所述的技術方案，尤其優(yōu)選的是用于表l中所列舉的雙烯烴底物以生產(chǎn)相應的雙環(huán)氧化合物表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>產(chǎn)物底物名稱及結構式產(chǎn)物名稱及結構式Unox2016-甲基-3-環(huán)己烯甲酸-6'-甲基-3'-環(huán)己烯甲酯4，5-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲酸-4',5'-環(huán)氧-2'-甲基環(huán)己基甲酯Unox2064-乙烯基-l-環(huán)己烯1-環(huán)氧乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷乂o0《丁上述脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法中所述的雜多酸催化劑優(yōu)選具有下述特征的催化劑催化劑通式QmXnHMp04+3p，其中M是中心金屬原子，為鉬或鎢金屬原子；Q是陽離子部分，用[R,R2R3R4^]，其中RpR2，R3，R是H-、直鏈或支鏈垸基、環(huán)烷基、節(jié)基，或R4R2R3R4N是吡啶或其同系物；X是P;2《m《7，n=0或l，p=2、3、4。催化劑用量為烯烴底物質(zhì)量的120%，優(yōu)選27%。如前文所述，烯烴環(huán)氧化過程為劇烈的放熱過程，雙環(huán)氧過程放熱量更大，本發(fā)明的目的之一即在于克服此反應特點所帶來的困難。為此，本發(fā)明所采取的技術手段是采用如下方式之一向反應體系中加入雙氧水a(chǎn).將雙氧水的pH調(diào)至l12后滴加；b.將雙氧水配制成pH二l12的乳液后滴加至反應體系；其中，b項中雙氧水乳液的配制方法為將雙氧水、適量的反應溶劑以及適量的緩沖劑混合，3545。C攪拌l2h，形成牛乳狀乳液。對于本領域的技術人員來說，經(jīng)過有限的試驗即可根據(jù)催化劑的用量確定雙氧水乳液配制中溶劑及緩沖劑用量；本發(fā)明中，針對所使用的上述含鉬或鎢的雜多酸催化劑，雙氧水乳液配制中溶劑的用量一般為溶劑總量的3040%。雙氧水或乳液的滴加速率控制由其總量決定，本發(fā)明的技術方案中，優(yōu)選將滴加總時間控制在l2h。因此，本發(fā)明所述的上述脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法可以具體化為幾種方式其一滴加雙氧水將確定量的雙烯烴底物、催化劑、pH緩沖劑、溶劑共置于反應釜中加熱至適當溫度，然后滴加雙氧水，并攪拌反應12小時；或者將確定量的雙烯烴底物、催化劑、溶劑共置于反應釜中加熱至適當溫度，以緩沖劑調(diào)節(jié)雙氧水pH值至預設范圍，并向反應體系中滴加上述調(diào)節(jié)pH值后的雙氧水，并攪拌反應12小時；其二將雙氧水配制成乳液后滴加至反應體系將雙氧水、適量的反應溶劑以及適量的緩沖劑混合，3545i:攪拌l2h。形成牛乳狀乳液，再滴至反應體系中，并攪拌反應12小時；在雙氧水乳液的配制過程中，也可以將催化劑也加入至乳液體系，配制成包括雙氧水、催化劑、適量的反應溶劑以及適量的緩沖劑的混合體系，在3545'C攪拌l2h，形成牛乳狀乳液后，再滴至反應體系中，并攪拌反應12小時。本發(fā)明中所使用的雙氧水為含量550%工業(yè)的雙氧水，優(yōu)選含量為25%35%的雙氧水。雙氧水的用量選擇上，本發(fā)明優(yōu)選過氧化氫:底物雙烯烴(摩爾比)2.32.5:1，前者稍過量。作為優(yōu)選地，本發(fā)明將雙氧水或者雙氧水乳液的pH值控制在38范圍內(nèi)。本發(fā)明對上述pH值的調(diào)控優(yōu)選地使用緩沖劑進行，原則上，碳酸鹽，醋酸鹽，磷酸鹽，亞硫酸鹽，草酸鹽，硫酸氫鹽中的一種幾種的組合均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，比如NaHC03、Na2C03、NaOAc、Na2HP04、NaH2P04、Na3P04、NaHS03、Na2S03、HCOONa、草酸鈉、NaHS04、NH2CH2S03H等中的一種或幾種的組合；本發(fā)明中更常使用的是碳酸鹽，醋酸鹽，磷酸鹽中的一種或幾種，比如醋酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉與醋酸鈉的組合物。作為環(huán)氧化反應的常用溶劑，酯類，鹵代烴類，酮類，芳香烴類，醇類，腈類等溶劑均可用作本發(fā)明的合成反應，優(yōu)選的是乙腈、二氯乙垸，氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等中的一種；更為優(yōu)選的是其中的酯類，鹵代烴類，酮類溶劑，如二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯。上述合成方法中，溶劑的用量優(yōu)選雙烯烴底物質(zhì)量的23倍。本發(fā)明所述的上述合成方法的反應溫度309(TC為宜，優(yōu)選507(TC。利用本發(fā)明所述合成方法所獲得的產(chǎn)物中單環(huán)氧產(chǎn)物摩爾百分比57%，有效地控制產(chǎn)物環(huán)氧當量；并且該方法使用工業(yè)安全的雙氧水為氧源，避免使用危險的、易爆的過氧醋酸，提高生產(chǎn)的安全性；在反應的過程中不使用大過量的烯烴而采用緩沖劑調(diào)節(jié)溶液的pH值來抑制產(chǎn)物的水解，提高生產(chǎn)體系的效率;預配乳液及滴加的方式加入雙氧水，消除環(huán)氧化反應的引發(fā)階段，使反應過程平緩可控，特別適合于工業(yè)大生產(chǎn)。具體實施方式下面以實施例的方式對本發(fā)明作進一步的說明，實施例所述及范圍不以任何形式限制本發(fā)明的內(nèi)容。下述實施例中，如無特殊說明，均采用氣相色譜法對產(chǎn)物進行檢測；實施例中所述的雙氧水量以&02當量(eq)計，即所加入的H202相對于反應底物雙烯烴摩爾數(shù)的倍數(shù)。實施例lCER-4221的催化雙環(huán)氧化合成44g的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯，2.6g的[C16H33N(CH3)3]3[W203(02)4],88g二氯乙烷一起加熱攪拌至50度。向其中滴加35%的雙氧水(H2O20.5mol，2.5eq)，反應放熱。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分出水層。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到33.5g無色或淡黃色的粘稠液體。收率67%，環(huán)氧當量154左右。實例2CER-4221的催化雙環(huán)氧化合成44g的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯，3.3g的[CsH5Nd6H33]2[W203(02)4]，88g氯仿一起加熱攪拌至50度。用0.5g醋酸鈉將25。/。的雙氧水(H2020.5mol,2.5eq)的pH值調(diào)整到4左右后，滴加到反應液中，反應放熱劇烈。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分液。有機層用水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到38.8g無色或淡黃色的粘稠液體。收率77%，環(huán)氧當量135左右。實例3CER-4221的催化雙環(huán)氧化合成44g的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯，2.64g的[(^511^(:161133]2[\￥203(02)4]，lg碳酸氫鈉，88g二氯乙垸一起加熱攪拌至60度。將35%的雙氧水(&020.5mol，2.5eq))滴加到體系中，反應放熱劇烈。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:17。冷卻至室溫，分液。有機層用水飽和食鹽洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到45g無色或淡黃色的粘稠液體。收率90%，環(huán)氧當量138左右。實例4乳液法CER-4221的催化環(huán)氧化合成乳液配置用3.0g的磷酸氫二鈉和0.2克的醋酸鈉將35n/。的雙氧水的pH值調(diào)整到4左右。向其中依次加入3.08gW[C5H5NC16H33]2[W203(02)4]，44g二氯乙垸后在40度攪拌1小時，得到牛乳狀的乳液。44克的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯，88克二氯乙垸一起加熱攪拌至70度。將上述配置的乳液滴加到體系中。反應消除了引發(fā)階段，平緩可控。攪拌反應1小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分出水層。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到35克無色或淡黃色的粘稠液體。收率70%，環(huán)氧當量135左右。實例5CER-4221D的催化環(huán)氧化合成44克的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯，2.2gW[C16H33N(CH3)3]3[W203(02)4]，88克二氯乙烷一起加熱攪拌至60度。用3g的磷酸氫二鈉將25。/。的雙氧水(H2020.5mol,2.3eq)的pH調(diào)整至lj4左右后，滴加到反應體系中，反應放熱。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分液。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到37.2克無色或淡黃色的粘稠液體。在170度(2mmHg)下蒸出即得至ljCER-4221D，收率60%，環(huán)氧當量135左右。實例6Unox-206的催化環(huán)氧化合成21.6克的4-乙烯基1-環(huán)己烯，2.2g的[C!6H33NMW203(02)4],88克氯仿一起加熱攪拌至60度。用1.0g醋酸鈉將雙氧水(H2020.46mol,2.3eq)的pH值調(diào)整到4左右后，滴加到反應液中，反應放熱。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分液。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到無色或淡黃色的粘稠液體。收率76%。實例7CER-4299的催化環(huán)氧化合成0.2mol的3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯丁酯，2.2g的[C18H37N]3[W203(02)4]，88克氯仿一起加熱攪拌至60度。用磷酸氫二鈉將雙氧水(H2020.46mol，2.3eq)的pH值調(diào)整到4左右后，滴加到反應液中，反應放熱。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率99%，單雙比1:18。冷卻至室溫，分液。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到無色或淡黃色的粘稠液體。收率76%。實例8乳液法CER-4221的放大生產(chǎn)乳液配制在51113反應釜，依次加入720公斤的35°/。的雙氧水，660公斤的乙酸乙酯。攪拌下加入8公斤的磷酸氫二鈉和3公斤的醋酸鈉。緩慢升溫至40度，攪拌1小時，得到牛乳狀乳液。將660公斤的3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯和40公斤的[C5H5NC16H33]2[W203(02)4]，1200公斤的乙酸乙酯轉(zhuǎn)入81113反應釜中，開攪拌通蒸汽升溫至回流。將上述配置的乳液在23小時內(nèi)滴加入8mS反應釜中。滴加完畢后反應l小時，取樣分析。降溫至室溫后分液。飽和食鹽水洗三次。有機層過短硅膠柱。減壓濃縮溶劑后得到600公斤的粘稠液體，單雙比1:19,環(huán)氧當量約135。實例9Unox201的催化環(huán)氧化合成0.2mol的6-甲基-3-環(huán)己烯甲酸-6，-甲基-3，-環(huán)己烯甲酯，2.2g的[C18H37N]3[Mo203(02)4]，88克氯仿一起加熱攪拌至60度。用醋酸鈉將雙氧水(H2020.46mol,2.3eq)的pH值調(diào)整到4左右后，滴加到反應液中，反應放熱。攪拌反應l小時，取樣檢測。轉(zhuǎn)化率97%,單雙比1:18。冷卻至室溫，分液。有機層用飽和食鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥，有機層過短硅膠柱后，濃縮得到無色或淡黃色的粘稠液體。收率74%。權利要求1.脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，該方法是以雙氧水為氧源，使用含鉬或鎢的雜多酸為相轉(zhuǎn)移催化劑，在溶劑中將雙烯烴底物轉(zhuǎn)化為脂肪族雙環(huán)氧化合物。2.根據(jù)權利要求l所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的雙烯烴底物為4-乙烯基-l-環(huán)己烯或其衍生物，或者是具有如下結構特征的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R為取代的甲基、乙基、或苯基；m:0或l;n=0，1，2，3，4。3.根據(jù)權利要求2所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑有以下特征催化劑通式QmXnHMp04+3p，其中M是中心金屬原子，為鉬或鎢金屬原子；Q是陽離子部分，用[RiR2R3R4N"]，其中R,，R2，R3，R是H-、直鏈或支鏈烷基、環(huán)垸基、芐基，或R^2R3R4N是吡啶或其同系物；X是P;2《m《7，n=0或l，p=2、3、4;催化劑用量為烯烴底物質(zhì)量的120%。4.根據(jù)權利要求3所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的催化劑用量為烯烴底物質(zhì)量的27%。5.根據(jù)權利要求2、3或4所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于采用如下方式之一向反應體系中加入雙氧水a(chǎn).將雙氧水的pH調(diào)至l12后滴加；b.將雙氧水配制成pH二l12的乳液后滴加至反應體系；其中，雙氧水乳液的配制方法為將雙氧水、適量的反應溶劑以及適量的緩沖劑混合，3545。C攪拌l2h。6.根據(jù)權利要求5所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的雙氧水或者雙氧水乳液的pH二38。7.根據(jù)權利要求6所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于以緩沖劑調(diào)節(jié)雙氧水或者雙氧水乳液的pH值，緩沖劑為碳酸鹽，醋酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種的組合物。8.根據(jù)權利要求6所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑為酯類，鹵代烴類或酮類。9.根據(jù)權利要求8所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑用量為雙烯烴底物質(zhì)量的23倍。10.根據(jù)權利要求6所述的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法，其特征在于所述的反應溫度3090。C。全文摘要本發(fā)明提供一種可應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的，安全高效的脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法。本發(fā)明所述的上述合成方法以雙氧水為氧源，使用含鉬或鎢的雜多酸為相轉(zhuǎn)移催化劑，在溶劑中將雙烯烴底物轉(zhuǎn)化為脂肪族雙環(huán)氧化合物。利用該方法獲得的產(chǎn)物中單環(huán)氧產(chǎn)物摩爾百分比5～7％，有效地控制產(chǎn)物環(huán)氧當量；并且該方法使用工業(yè)安全的雙氧水為氧源，避免使用危險的、易爆的過氧醋酸，提高生產(chǎn)的安全性；在反應的過程中不使用大過量的烯烴而采用緩沖劑調(diào)節(jié)溶液的pH值來抑制產(chǎn)物的水解，提高生產(chǎn)體系的效率；預配乳液及滴加的方式加入雙氧水，消除環(huán)氧化反應的引發(fā)階段，使反應過程平緩可控，特別適合于工業(yè)大生產(chǎn)。文檔編號C07D407/00GK101250169SQ20081001095公開日2008年8月27日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權日2008年4月8日發(fā)明者史超鋒,夏勝遠,張長曄,王軍偉,隋立軍,馬國棟申請人:大連天源基化學有限公司