專(zhuān)利名稱(chēng)：：亞烷基胺類(lèi)的制造方法亞烷基胺類(lèi)是在纖維工業(yè)、橡膠工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域中具有廣泛用途的化學(xué)藥品。本發(fā)明涉及制造上述具有廣泛用途之亞烷基胺類(lèi)的新穎方法。已知工業(yè)上制造亞烷基胺類(lèi)的技術(shù)，是使二氯乙烯和氨或亞乙基二胺在高溫、高壓下反應(yīng)，從而得到如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等亞乙基胺類(lèi)的方法(EDC法)。然而，這種方法有副產(chǎn)品無(wú)機(jī)鹽和氯乙烯單體之類(lèi)的廢棄物，這些廢棄物的處理設(shè)備和氯離子引起的腐蝕往往會(huì)有導(dǎo)致設(shè)備成本升高的問(wèn)題。已知的其它工業(yè)制法，還有使單乙醇胺和氨反應(yīng)的方法(MEA法)(特開(kāi)昭61-236752號(hào)，特開(kāi)昭61-18324號(hào)和特開(kāi)昭60-94944號(hào))。用此方法雖可以解決上述EDC方法的問(wèn)題點(diǎn)，但有需要高壓，副產(chǎn)物環(huán)狀胺類(lèi)多，以及將該副產(chǎn)物胺，未反應(yīng)原料單乙醇胺等和目的生成物分離的工序變得復(fù)雜等問(wèn)題。此外，還已知由氮雜環(huán)丙烷化合物和氨反應(yīng)生成的亞烷基胺類(lèi)的合成例子。例如，美國(guó)專(zhuān)利第2318730號(hào)中，在水的共存在，使氮雜環(huán)丙烷和氨反應(yīng)從而制得亞乙基胺的方法。但是，這種方法中，原料氮雜環(huán)丙烷逐級(jí)反應(yīng)，除亞乙基二胺外，還生成二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等之類(lèi)的多亞乙基多胺，因此作為目的物僅是亞乙基二胺或其它特定亞烷基胺類(lèi)的制法是不合適的。而且，該方法的反應(yīng)體系中需要有過(guò)量水共存，因此回收生成物時(shí)與水分離需要大量能量，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。另一方面，還有以氯化氨、氯化鋁等氯化物作為催化劑，使氮雜環(huán)丙烷和氨在非水系中反應(yīng)的公知例子(JournaloftheAmericanChemicalSociety，第70卷，第184頁(yè)(1948年)以及第68卷第2006頁(yè)(1946年)。但是，在該方法中，生成多亞乙基多胺，而且催化劑形成生成物和鹽，因此，生成物和催化劑的分離是很困難的。本發(fā)明目的在于提供一種能解決原有制造亞烷基二胺類(lèi)方法中存在的問(wèn)題，即沒(méi)有EDC法中的無(wú)機(jī)鹽、氯乙烯單體等副產(chǎn)物和裝置的腐蝕問(wèn)題，也沒(méi)有MEA法中需要高壓和產(chǎn)生環(huán)狀胺類(lèi)副產(chǎn)物問(wèn)題，進(jìn)而沒(méi)有由氮雜環(huán)丙烷化合物和氨反應(yīng)的亞烷基胺合成法中從反應(yīng)生成物中分離出目的產(chǎn)物亞烷基二胺類(lèi)的問(wèn)題，從此能高選擇地制造亞烷基二胺的方法。本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使氮雜環(huán)丙烷化合物和胺類(lèi)在固體酸催化劑存在下以液相狀態(tài)反應(yīng)，在與原有方法相比為非常穩(wěn)定的反應(yīng)條件下快速進(jìn)行反應(yīng)，并高選擇率地生成亞烷基胺類(lèi)。因此，按照本發(fā)明，則提供一種以通式(Ⅰ)表示的氮雜環(huán)丙烷化合物，(式中，R1和R2各自獨(dú)立，為氫原子、甲基或乙基)和通式(Ⅱ)表示的胺類(lèi)(式中，R1和R2與上述相同，R3和R4各自獨(dú)立，為氫原子，碳數(shù)1-4的烷基或碳數(shù)2-4的氨基烷基，m為0-4的整數(shù))。在固體酸催化劑存在下，以液相狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)為特征的用通式(Ⅲ)表示的亞烷基胺類(lèi)制造方法。(式中R1、R2、R3和R4與上述相同，n是比m大的1-5的整數(shù)。式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物的具體例，可列出氮雜環(huán)丙烷、丙亞胺、2-乙基氮雜環(huán)丙烷等。式(Ⅱ)胺類(lèi)的具體例，可列舉出氨;甲胺、乙胺等一級(jí)胺;二甲胺、二乙胺等二級(jí)胺;亞乙基二胺、甲基亞乙基二胺等二胺;二亞乙基三胺、四亞乙基五胺等多胺等。按這些式(Ⅰ)的氮雜環(huán)丙烷化合物及式(Ⅱ)的胺類(lèi)組合即可得到對(duì)應(yīng)的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。還可以將這些式(Ⅰ)的氮雜環(huán)丙烷化合物和式(Ⅱ)的胺類(lèi)各自作成混合物使用。此外，為了降低反應(yīng)壓力等目的，也可使用溶劑。作為固體酸催化劑，本發(fā)明中無(wú)特別限制，只要是固體物質(zhì)表面具有酸性點(diǎn)的就可使用。該固體酸催化劑的例子為(a)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，(b)使含有質(zhì)子酸基的基結(jié)合在無(wú)機(jī)固體上的固體、(c)含有質(zhì)子酸基的聚有機(jī)硅氧烷，(d)雜多酸，(e)同多酸，(f)單元系金屬氧化物，(g)復(fù)合系金屬氧化物，(h)粘土礦物，(i)金屬硫酸鹽，(j)金屬磷酸鹽，(k)金屬硝酸鹽等。更具體的例子可舉例如下。(a)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Rohm&Haas公司制的Amberlist15和Amberlist200c;DowChemical公司制的DowexMWc-1-H、Dowex88和DowexHCR-W2;Bayer公司制的LewatitSPC-108和LewatitSPC-118;三菱化成公司制的DiaionRCP-150H;住友化學(xué)公司制的SumicaonKc-470、Duolitec-433、Doulite-464;氟化磺酸樹(shù)脂(例如，Nafion-H)等。(b)使含質(zhì)子酸基結(jié)合在無(wú)機(jī)固體上的固體Digiacomo等人在Polyhedron，第1卷，第61頁(yè)(1982年)和特開(kāi)昭55-500739號(hào)中敘述的含羧基和/或磺酸基的固體，例如，Zr(O3PCH2CH2SO3H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2SO3H)2，Zr(O3PCH2CH2-(C6H4)-SO3H)2，Zr(O3PCH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2CH2CO2H)2，andTh(O3PCH2CH2CO2H)2。小野嘉夫等人在日本化學(xué)會(huì)志，第6號(hào)，第1111頁(yè)(1985年)中敘述的，即(1)在二氧化硅、蒙脫石、磷酸氧鋯等表面具有羥基的固體上使1，3-丙烷磺內(nèi)脂或(3-磺基丙基)磷酸二乙脂的鈉鹽等反應(yīng)得到的，或(2)在該固體上使三氯(苯乙基)硅烷這類(lèi)化合物反應(yīng)后用氯磺酸使苯環(huán)磺化得到的，在其表面羥基上結(jié)合含有磺酸基的基的固體。(c)具有質(zhì)子酸基的聚有機(jī)硅氧烷小野嘉夫等人在有機(jī)合成化學(xué)第45卷，第7號(hào)，第675頁(yè)(1987年)中敘述的有磺酸基的有機(jī)硅氧烷等。(d)雜多酸磷鎢酸、硅鎢酸、鈷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硼鎢酸、磷釩酸等。(e)同多酸鈮酸、鉭酸、鉬酸、鎢酸等。(f)單元系金屬氧化物二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈦等。(g)復(fù)合系金屬氧化物二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼、氧化鈦-氧化硼、沸石類(lèi)等。(h)粘土礦物酸性白土、活性白土、蒙脫石、高嶺石、膨潤(rùn)等。(i)金屬硫酸鹽周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲa、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵb及Ⅷb族金屬的硫酸鹽以及將這些硫酸鹽載帶在載體上的物質(zhì)等。該金屬的具體例子，可舉例鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、銻、鉍、錫和硼等。(j)金屬磷酸鹽磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸鑭、磷酸硼以及將這些磷酸鹽載帶在載體上的物質(zhì)等。(K)周期表中第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲa、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵb和Ⅷb族金屬硝酸鹽以及將這些硝酸鹽載帶在載體上的物質(zhì)等。該金屬的具體例子，可舉出鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、銻、鉍、錫和硼等。這些固體酸催化劑既可單獨(dú)使用也可二種以上混合使用。催化劑的形狀既可為粉末也可為粒狀。催化劑的配制方法不加特別限制，可采用以往所有的公知方法。例如，將市售的氧化物在300-800℃范圍內(nèi)燒成的方法，由各元素的氫氧化物或鹽類(lèi)出發(fā)通常所用的方法來(lái)配制氧化物然后燒成的方法等。反應(yīng)溫度是根據(jù)氮雜環(huán)丙烷化合物、胺類(lèi)及目的物的種類(lèi)，使用的催化劑等來(lái)決定適宜的溫度。一般，如果反應(yīng)溫度高，則導(dǎo)致反應(yīng)壓力上升，同時(shí)，氮雜環(huán)丙烷化合物聚合物等副產(chǎn)物的比例增加;反之，如果反應(yīng)溫度低，則產(chǎn)生副產(chǎn)物氨基烷基氮雜環(huán)丙烷。最好的溫度是20-200℃。反應(yīng)壓力是在進(jìn)行反應(yīng)的溫度下反應(yīng)原料基本上是液體狀態(tài)時(shí)所需要的壓力。該壓力根據(jù)氮雜環(huán)丙烷化合物、胺類(lèi)、溶劑等的種類(lèi)以及組成比，反應(yīng)溫度而不同，通常為大氣壓-100kg/cm2。實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)器，可使用流通式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器和半間歇式反應(yīng)器等任何反應(yīng)器，但從生產(chǎn)性來(lái)看，最好是固定床流通式反應(yīng)器。進(jìn)行流通反應(yīng)時(shí)，空間速度根據(jù)所用催化劑，反應(yīng)溫度或反應(yīng)原料而不同，通常為0.1-50g/催化劑-g.小時(shí)的范圍。按照本發(fā)明，不僅環(huán)狀胺類(lèi)的副產(chǎn)物少，而且可以有效地獲得目的產(chǎn)物亞烷基胺類(lèi)。在本發(fā)明中盡管氮雜環(huán)丙烷化合物也產(chǎn)生若干在氨基上陸續(xù)附加的逐級(jí)反應(yīng)，但與原來(lái)的方法相比，能以較窄的生成物分布獲得亞烷基胺類(lèi)。想到得主要是二亞乙基三胺等低分子量亞烷基胺類(lèi)時(shí)，則使氮雜環(huán)丙烷化合物比例少;想得到主要是四亞乙基五胺等高分子量亞烷基胺類(lèi)時(shí)，則使氮雜環(huán)丙烷化合物比例多。但是，氮雜環(huán)丙烷化合物過(guò)少時(shí)，則會(huì)使亞烷基胺類(lèi)產(chǎn)量減少，反之，氮雜環(huán)丙烷化合物過(guò)多時(shí)，則生成的聚合物多，使目的產(chǎn)物亞烷基胺類(lèi)收率降低，這是不利的。因此，為了有效地實(shí)施反應(yīng)，最好選擇合適的原料裝入比例和反應(yīng)溫度等。下述(A)-(F)方法是本發(fā)明的最好實(shí)施方案。(A)使用氨作為式(Ⅱ)的胺類(lèi)，氨與式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比為1-15∶1的范圍，反應(yīng)溫度范圍為20-200℃。用此方法可以明確的生成物分布高效率地得到式(Ⅲ)的亞烷基胺。(B)除反應(yīng)溫度范圍規(guī)定在20-100℃外，其余均與上述(A)相同的方法。用此方法可進(jìn)一步抑制逐級(jí)反應(yīng)，可高效率地得到n＝1的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。(C)使用m＝0的胺類(lèi)(即1級(jí)胺類(lèi)或2級(jí)胺類(lèi))作為式(Ⅱ)的胺類(lèi)，式(Ⅱ)的胺類(lèi)與式(Ⅰ)的氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比范圍為1-15∶1，反應(yīng)溫度為50-200℃可以明確的生成物分布高效率地獲得末端具有取代基的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。(D)使用m＝1-4的胺類(lèi)作為式(Ⅱ)的胺類(lèi)，式(Ⅱ)的胺類(lèi)與式(Ⅰ)的氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比范圍為0.1-10∶1，反應(yīng)溫度范圍為50-200℃的方法。用此方法，可以高效率地得到n＝m+1的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。即按照此方法，以亞乙基二胺作為原料，添加1摩爾氮雜環(huán)丙烷，則可得到以二亞基三胺為主的生成物。(E)使用氨與m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)的混合物作為式(Ⅱ)的胺類(lèi)，氨與m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)以及(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷的摩爾比范圍為0.1-15∶0.05-10∶1，反應(yīng)溫度范圍為50-200℃的方法。用此方法，可進(jìn)一步抑制逐級(jí)反應(yīng)，生成物分布明確，可高效率地獲得目的產(chǎn)物亞烷基胺類(lèi)。(F)使式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物和氨在固體酸催化劑存在下以液相進(jìn)行反應(yīng)(以下稱(chēng)第一段反應(yīng))，然后在所得之含m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)的反應(yīng)混合物中進(jìn)一步加式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物，并在固體酸催化劑存在下以液相使之反應(yīng)(以下稱(chēng)第二段反應(yīng))的方法。用此方法，可以高效率的得到具體明確生成物分布的亞烷基胺類(lèi)，特別是，第一段反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物本身是亞烷基胺類(lèi)，因此可根據(jù)需要抽出適宜的部分作為目的產(chǎn)物利用。以下根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在設(shè)有磁攪拌器，溫度計(jì)和原料送入口的300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中裝6.14gAmberlist15(Rohm&Haas公司制)，然后將反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行氮置換。加液體氨68.0g(4摩爾)后，在油浴中使內(nèi)溫升至98℃，通過(guò)定量泵開(kāi)始供給氮雜環(huán)丙烷。在開(kāi)始供氮雜環(huán)丙烷的同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫上升，因此控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度約為100℃，在1小時(shí)內(nèi)供給34.4g(0.8摩爾)的氮雜環(huán)丙烷。然后，將反應(yīng)器內(nèi)溫維持在100℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，慢慢地清除未反應(yīng)的氨。用氣體色譜法按內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法分析反應(yīng)液，而氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，生成物的內(nèi)容為亞乙基二胺16.0g、二亞乙基三胺14.9g、三亞乙基四胺7.3g、四亞乙基五胺2.9g及聚合物0.8g。實(shí)施例2-8除使用表1所示催化劑和反應(yīng)條件，且供給氮雜環(huán)丙烷后的反應(yīng)時(shí)間規(guī)定為4小時(shí)之外，其它操作均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9在設(shè)有攪拌器，回流冷卻管及溫度計(jì)的2升三口燒瓶中加氯化鋁濃度為1摩爾的乙醇溶液1升，繼而添加10g蒙脫石(クニミネ工業(yè)制)，在室溫下攪拌24小時(shí)后，過(guò)濾懸濁物，用蒸餾水清洗過(guò)濾固體直至檢測(cè)不出氯離子，在升溫至120℃的干燥器中干燥24小時(shí)。于是，得到用Al3+離子置換蒙脫石的催化劑(A)。催化劑(A)的配制法是根據(jù)PierreLaszlo等人在HelveticaChimicaActa，第70卷，第577頁(yè)(1987年)敘述的方法。除將實(shí)施例1中的Amberlist15，改用催化劑(A)8.19g，按表1所示反應(yīng)條件，且供給氮雜環(huán)丙烷后的反應(yīng)時(shí)間規(guī)定為4小時(shí)外，其它操作均與實(shí)施例1相同。得到表1所示結(jié)果。實(shí)施例10在設(shè)有回流冷凝器，攪拌器和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，投入25ml水中含11.1g2-羧基乙基膦酸的38%水溶液21.8ml。在室溫下開(kāi)始攪拌，繼而添加10ml水中的ZrOCl29.2g，添加后立即生成白色沉淀。加17ml水使固形物流動(dòng)化，并用油浴使燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至90-100℃，經(jīng)過(guò)15小時(shí)緩慢回流。然后，將形成的淤漿冷卻至室溫，過(guò)濾使固形物分離。隨后，將該固形物用水、丙酮，進(jìn)而用乙醚清洗，然后干燥。于是得到12.1g實(shí)驗(yàn)式Zr(O3PCH2CH2COOH)2所表示的催化劑(B)。該催化劑(B)的配制法是按照P、M、Diogiacome等人在特開(kāi)昭55-500739號(hào)公報(bào)實(shí)施例1中記載的方法。除將實(shí)施例1中的Amberlist15，改用催化劑(B)6.14g，且供給氮雜環(huán)丙烷后的反應(yīng)時(shí)間規(guī)定為4小時(shí)外，其它操作均與實(shí)施例1相同。得到表1所示結(jié)果。實(shí)施例11在備有調(diào)壓閥和定量泵的內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)250mm不銹鋼制固定床連續(xù)反應(yīng)裝置中，充填3.6gAmberlist15，用氨充滿(mǎn)該體系后，使送入反應(yīng)原料側(cè)在下方，將裝置放于升溫至100℃的油浴中。氨與氮雜環(huán)丙烷的摩爾比為氨/氮雜環(huán)丙烷＝5，反應(yīng)壓力為65kg/cm2，以17.5g/小時(shí)供應(yīng)。原料供給開(kāi)始3小時(shí)后用氣體色譜法分析反應(yīng)混合物，由此確認(rèn)表1所示出的生成物。實(shí)施例12將三氯(苯乙基)硅烷(信越化學(xué)公司制)4ml和膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)公司制)經(jīng)過(guò)蒸發(fā)干固后在550℃下3天燒成的二氧化硅10g，在100ml二噁烷溶劑中回流4小時(shí)。然后，將過(guò)濾得到的固體用30ml的1，4-二噁烷清洗二次繼而用30ml三氯甲烷清洗三次。將該硅烷改性的二氧化硅加到160ml三氯甲烷中溶有40ml氯磺酸的溶液中，經(jīng)過(guò)3小時(shí)回流后過(guò)濾，用30ml三氯甲烷三次清洗，并且干燥之，得到二氧化硅上載帶磺酸基的催化劑(c)。該催化劑(c)的配制法是根據(jù)小野嘉夫等人在日本化學(xué)會(huì)志1985年，第6卷，第1111頁(yè)敘述的方法。除將實(shí)施例1的Amberlist15改用催化劑(c)6.14g，且將氮雜環(huán)丙烷改用丙亞胺45.6g，其余操作均與實(shí)施例1相同。其結(jié)果是，丙亞胺的轉(zhuǎn)化率為100%，生成物的內(nèi)容為，相對(duì)于氨的丙亞胺添加摩爾比為1時(shí)的多胺(1、2-二氨基丙烷)是18.8g，該添加摩爾比為2時(shí)的多胺是10g，該添加摩爾比為3時(shí)的多胺是4.2g，以及聚合物2.2g。實(shí)施例13將氧化鋁(粒狀)粉碎成9-16網(wǎng)目后，在空氣中500℃經(jīng)2小時(shí)燒成制得催化劑。將1g該催化劑填充在內(nèi)徑10mm的不銹鋼制反應(yīng)管中后，將反應(yīng)管浸漬在100℃的油浴中。在該反應(yīng)管內(nèi)，一邊注入氮一邊通過(guò)設(shè)在反應(yīng)管出口的調(diào)壓閥將體系內(nèi)的壓力調(diào)至40kg/cm2。關(guān)閉氮注入口后，由反應(yīng)管入口通過(guò)定量泵按50g/小時(shí)速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝1/1(摩爾比)的原料，并進(jìn)行反應(yīng)。用氣體色譜法分析反應(yīng)生成物，表2示出其結(jié)果。實(shí)施例14將二氧化硅-氧化鋁(9-16網(wǎng)目)在空氣中600℃經(jīng)2小時(shí)燒成制得催化劑。用1g該催化劑，以10g/小時(shí)速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝1/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力5kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13的操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例15將二氧化硅-氧化鋁(9-16網(wǎng)目)在空氣中600℃經(jīng)2小時(shí)燒成制得催化劑。用1g該催化劑，以5g/小時(shí)速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝1/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)壓力5kg/cm2的反應(yīng)條件下，按照實(shí)施例13操作，并進(jìn)行反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。實(shí)施例16將活性白土和水一起混練，在空氣中120℃經(jīng)24小時(shí)干燥，并在空氣中700℃經(jīng)2小時(shí)燒成后，粉碎成9-16網(wǎng)目制得催化劑。用1g催化劑，以10g/小時(shí)速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝5/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力30kg/cm2反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13的操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例17使用與實(shí)施例16相同的催化劑1g，以20g/小時(shí)的速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝3/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力30kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13的操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例18使用與實(shí)施例16相同的催化劑1g，以10g/小時(shí)的速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝2/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力10kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13的操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例19將H-蒙脫石壓縮成型后，在空氣中500℃經(jīng)2小時(shí)燒成，粉碎成9-16網(wǎng)目制成催化劑。使用該催化劑1g，以10g/小時(shí)的速度供給氨/氮雜環(huán)丙烷＝1/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)壓力10kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13的操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例20將高嶺土和水一起混練，在空氣中120℃經(jīng)24小時(shí)干燥，進(jìn)而在400℃經(jīng)2小時(shí)燒成后，粉碎成9-16網(wǎng)目制成催化劑。使用這種催化劑1g，以10g/小時(shí)的速度供給氨/丙亞胺＝1/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力10kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13操作，進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果于示于表3丙亞胺的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)41.9生成物的組分(重量％)1，2-二氨基丙烷92.01-氨基-2-甲基-乙基-丙亞胺7.8二甲基亞乙基三胺0.2</table></tables>實(shí)施例21將膨潤(rùn)土和水一起混練，在空氣中120℃經(jīng)24小時(shí)干燥，進(jìn)而在300℃經(jīng)2小時(shí)燒成后，粉碎成9-16網(wǎng)目制成催化劑。使用這種催化劑1g，以10g/小時(shí)速度供給氨/2-乙基氮雜環(huán)丙烷＝2/1(摩爾比)的原料，在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力10kg/cm2的反應(yīng)條件下，按實(shí)施例13操作進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表4表42-乙基氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)41.9生成物的組分(重量％)1，2-二氨基丁烷87.7N-(1-氨甲基丙烷)-2-乙基9.8氮雜環(huán)丙烷二甲基亞乙基三胺2.5</table></tables>實(shí)施例22在設(shè)有磁攪拌器，溫度計(jì)及原料送入口的300ml不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中裝入硫酸鉍7.4g和亞乙基二胺72.1g后，將反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行氮置換。在油浴中使內(nèi)溫升至118℃后，用定量泵從原料送入口在1小時(shí)內(nèi)供給氮雜環(huán)丙烷51.6g。開(kāi)始供氮雜環(huán)丙烷的同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫要上升，因此控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持在約120℃。按規(guī)定量供給氮雜環(huán)丙烷后，繼續(xù)保持為120℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用氣體色譜法按內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法分析反應(yīng)液。氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，亞乙基二胺的轉(zhuǎn)化率為68%，生成物的內(nèi)容為二亞乙基三胺53.1g，三亞乙基四胺35.2g，四亞乙基五胺8.6g及聚合物3.8g。實(shí)施例23實(shí)施例22中，除將硫酸鉍改用硫酸鐵10.6g，且反應(yīng)溫度為140℃，供給104.1g氮雜環(huán)丙烷外，其余操作均與實(shí)施例22相同。結(jié)果示于表5實(shí)施例24將硫酸鋅4g和亞乙基二胺72.0g裝入與實(shí)施例22相同的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮置換。使內(nèi)溫升至108℃后，氮雜環(huán)丙烷25.8g和亞乙基二胺36g的混合物用定量泵從原料送入口在1小時(shí)內(nèi)供入。在開(kāi)始供氮雜環(huán)丙烷和亞乙基二胺混合物的同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫上升，因此控制反應(yīng)溫度并保持約110℃?；旌衔锕┙o終止后再在110℃繼續(xù)4小時(shí)反應(yīng)，以后處理與實(shí)施例22相同。結(jié)果示于表5。實(shí)施例25除將硫酸鉍改用硫酸銨10g且反應(yīng)溫度改為100℃外，其它操作均與實(shí)施例22相同。其結(jié)果示于表5實(shí)施例26除將硫酸鉍改用硝酸銨7.4g且反應(yīng)溫度改為110℃外，其余操作均與實(shí)施例22相同。其結(jié)果示于表5。實(shí)施例27在備有調(diào)壓閥、定量泵、內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)250mm不銹鋼制固定床連續(xù)反應(yīng)裝置中填充3.5g硫酸鉍，用亞乙基二胺充滿(mǎn)體系后，使送入反應(yīng)原料的那一側(cè)在下方，將該裝置放置在升溫至120℃的油浴中。以14g/小時(shí)的速度，反應(yīng)壓力為2.5kg/cm2供給氮雜環(huán)丙烷/亞乙基二胺＝1/3(摩爾比)的原料混合物。其結(jié)果是在供料開(kāi)始后三小時(shí)得到表6所示數(shù)據(jù)。表6實(shí)施例28實(shí)施例22中除將硫酸鉍改用硫酸鈹10g作為催化劑，將氮雜環(huán)丙烷改用丙亞胺68.4g以外，其余操作均與實(shí)施例22相同。其結(jié)果是，丙亞胺的轉(zhuǎn)化率為100%，亞乙基二胺的轉(zhuǎn)化率為69.%;生成物的內(nèi)容為相對(duì)于亞乙基二胺的丙亞胺添加摩爾比為1時(shí)的多胺為61.1g，該添加摩爾比為2時(shí)的多胺為43.0g，該添加摩爾比為3時(shí)的多胺為12.2g以及聚合物1.9g。實(shí)施例29在備有磁攪拌器、溫度計(jì)、壓力計(jì)及原料送入口的300ml不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中裝入3.7g的Amberlist15和72.1g亞乙基二胺后，氮置換反應(yīng)器內(nèi)部。用油浴將內(nèi)溫升至118℃后用定量泵從原料送入口在1小時(shí)內(nèi)供給51.6g氮雜環(huán)丙烷。在開(kāi)始供給氮雜環(huán)丙烷同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫上升，因此控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度并保持在約120℃。供給規(guī)定量氮雜環(huán)丙烷后，繼續(xù)保持溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終止后將反應(yīng)液冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾，分出催化劑。用氣體色譜法按內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法分析反應(yīng)液，則氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，亞乙基二胺的轉(zhuǎn)化率為69%，生成物的內(nèi)容為二亞乙基三胺53.8g，三亞乙基四胺36.1g，四胺乙基五胺10.0g以及聚合物1.5g。實(shí)施例30除將Amberlist15改用DowexMWC-1-H(DOW，Chemical公司制)的亞乙基二胺鹽7.4g作為催化劑，且反應(yīng)溫度改為100℃外，其余操作均與實(shí)施例29相同。結(jié)果示于表7。實(shí)施例31將實(shí)施例10的催化劑(B)4.0g和亞乙基二胺72.0g裝入與實(shí)施例29相同的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮置換。將內(nèi)溫升至98℃后，用定量泵從送料入口在1小時(shí)內(nèi)供給氮雜環(huán)丙烷25.8g和亞乙基二胺36g的混合物。開(kāi)始供給氮雜環(huán)丙烷和亞乙基二胺混合物的同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫會(huì)上升，因此控制反應(yīng)溫度并保持在大約100℃。該混合物供給終止后，繼續(xù)在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后與實(shí)施例29同樣處理。結(jié)果示于表7。實(shí)施例32除Amberlist15改用實(shí)施例12的催化劑(c)10g，且反應(yīng)溫度改為100℃外，其它操作均與實(shí)施例29相同。其結(jié)果示于表7。實(shí)施例33在備有攪拌器，滴下漏斗、溫度計(jì)及蒸餾裝置的500ml四口燒瓶中加乙醇125ml，使四乙氧基硅烷145.6g(0.7摩爾)和苯基三乙氧基硅烷72.1g(0.3摩爾)溶解。一邊攪拌一邊在1小時(shí)內(nèi)向該溶液滴入0.01摩爾濃度的鹽酸水溶液35ml。然后，用加熱至125℃的油浴加熱燒瓶，餾出乙醇直至反應(yīng)混合物成120ml。將反應(yīng)混合物冷卻至15℃，再加乙醇60ml和環(huán)己烷90ml。一邊激烈攪拌一邊加270ml水和28%的氨水50ml，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將生成的沉淀物過(guò)濾，用蒸餾水水洗后，在真空中120℃下干燥4小時(shí)，得到具有苯基的聚硅氧烷。然后在備有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷卻管的100ml四口燒瓶中裝入氯磺酸4.37g和三氯甲烷18ml，繼而加上述聚硅氧烷10g，通過(guò)3小時(shí)回流進(jìn)行磺化。于是，得到下式表示的經(jīng)磺化的聚有機(jī)硅氧烷(催化劑D)。(R＝C6H4SO3H)除將實(shí)施例29中的Amberlist15改用上述催化劑D5.3g，且反應(yīng)溫度定為80℃供給氮雜環(huán)丙烷104.1g以外，其它操作均與實(shí)施例29相同。其結(jié)果示于表7。實(shí)施例34除將Amberlist15改用硅鎢酸6.2g外，其余操作均與實(shí)施例29相同。結(jié)果示于表7。實(shí)施例35除將Amberlist15改用鈮酸6.2g外，其它操作均與實(shí)施例29相同。結(jié)果示于表7。實(shí)施例36在備有調(diào)壓閥和定量泵的內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)為250mm不銹鋼制固定床連續(xù)反應(yīng)裝置中填充3.5gAmberlist15，用亞乙基二胺充滿(mǎn)體系后，使反應(yīng)原料送入的那一側(cè)在下方，將該裝置放入升溫至120℃的油浴中。以52.5g/小時(shí)速度，反應(yīng)壓力2.5kg/cm2，供給氮雜環(huán)丙烷/亞乙基二胺＝1/3(摩爾比)的原料混合物。從供料開(kāi)始3小時(shí)后用氣體色譜法分析。結(jié)果示于表8。表8<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">氮雜環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化率(％)94.8亞乙基二胺轉(zhuǎn)化率(％)27.3生成物的組分(重量％)亞乙基二胺58.7二亞基三胺32.0三亞乙基四胺8.1聚合生0.2</table></tables>實(shí)施例37使用與實(shí)施例36同樣的裝置，除用3.5g鈮酸代替Amberlist15，反應(yīng)溫度為90℃，以14g/小時(shí)的速度，反應(yīng)壓力為1.5kg/cm2供給氮雜環(huán)丙烷/亞乙基二胺＝2/1(摩爾比)的原料混合物外，其它操作均與實(shí)施例36相同。其結(jié)果為供料開(kāi)始3小時(shí)后得到表9中示出的數(shù)據(jù)。表9實(shí)施例38除用68.4g丙亞胺代替氮雜環(huán)丙烷外，其余操作均與實(shí)施例29相同其結(jié)果是丙亞胺的轉(zhuǎn)化率為69%，生成物的內(nèi)容是相對(duì)于亞乙基二胺的丙亞胺添加摩爾比為1時(shí)的多胺為61.1g，該添加摩爾比為2時(shí)的多胺為43.0g，該添加摩爾比為3時(shí)的多胺為12.2g，以及聚合物1.9g。實(shí)施例39在備有磁攪拌器、溫度計(jì)、壓力計(jì)和原料送入口的300ml不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中裝入4.62gAmberlist15(Rohm&Haas公司制)后，將反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行氮置換。加液體氨34g(2摩爾)后，用油浴使內(nèi)溫升至98℃，用定量泵開(kāi)始供給氮雜環(huán)丙烷43g(1摩爾)和亞乙基二胺15g(0.25摩爾)的混合物。在供給氮雜環(huán)丙烷和亞乙基二胺混合物的同時(shí)，認(rèn)為內(nèi)溫上升，因此將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在100℃在1小時(shí)內(nèi)持續(xù)供給。其后，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在100℃并反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終止后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，慢慢排出未反應(yīng)的氨。將反應(yīng)液用氣體色譜法按內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法分析，氮雜環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，生成物的內(nèi)容為亞乙基二胺1.59g(除去供給的亞乙基二胺重量得到的值)，二亞乙基三胺20.29g，三亞乙基四胺15.56g，四亞乙基五胺8.17g以及聚合物4.21g。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果示于表10實(shí)施例40除用8.19g二氧化硅-氧化鋁代替Amberlist15，使用68g氨，使用24g亞乙基二胺，在120℃進(jìn)行反應(yīng)外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例41除用4.26g鈮酸代替Amberlist15，使用68g氨、24g亞乙基二胺以及在120℃進(jìn)行反應(yīng)外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例42-46除采用表10所示之催化劑和反應(yīng)條件外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例47除用實(shí)施例9的催化劑(A)代替Amberlist15，且采用表10所示之反應(yīng)條件外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例48除用實(shí)施例10的催化劑(B)代替Amberlist15外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例49除用實(shí)施例12的催化劑(C)代替Amberlist15外，其余操作均與實(shí)施例39相同。其結(jié)果示于表10。實(shí)施例50在備有調(diào)壓閥和定量泵的內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度250mm不銹鋼制固定床連續(xù)反應(yīng)裝置中填充3.5gAmberlist15，用氨充滿(mǎn)體系后，將送入反應(yīng)原料的那一側(cè)朝下，將該裝置放入升溫至100℃的油浴中。以17.5g/小時(shí)的速度，在反應(yīng)壓力為65kg/cm2時(shí)供給氨與氮雜環(huán)丙烷與亞乙基二胺的摩爾比為3∶1∶0.25的原料混合物。供料開(kāi)始3小時(shí)后用氣體色譜法分析，得到表10所示之結(jié)果。實(shí)施例51在備有磁攪拌器、溫度計(jì)、壓力計(jì)及原料送入口的500ml不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中裝入催化劑DowexHCRW2(H型)3.9g，將反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行氮置換。導(dǎo)入二甲胺135g(3摩爾)后，升溫至110℃，在該溫度進(jìn)行攪拌下用2小時(shí)添加氮雜環(huán)丙烷43g(1摩爾)，添加終止后繼續(xù)在110℃攪拌2小時(shí)。此間反應(yīng)是在自然發(fā)生壓力下進(jìn)行。冷卻后，取出反應(yīng)生成物，用氣體色譜法分析，確認(rèn)生成N，N-二甲基亞乙基二胺74.8g，N，N-二甲基-N′-氨基乙基亞乙基二胺6.6g，以及其它的多胺2.8g。實(shí)施例52除使用實(shí)施例9的催化劑(A)且采用表11所示之反應(yīng)條件外，其余操作均與實(shí)施例51相同。其結(jié)果示于表11。實(shí)施例53-55除采用表11所示之反應(yīng)條件外，其余操作均與實(shí)施例51相同。其結(jié)果示于表11。本發(fā)明方法中，不用具有氯或羥基的化合物作為原料。因此，沒(méi)有來(lái)自反應(yīng)原料的含氯廢棄物，沒(méi)有與生成物亞烷基胺類(lèi)分離困難的具有羥基的副產(chǎn)物生成，因而具有可得到高純度制品的優(yōu)點(diǎn)。而且，由于沒(méi)有必要使反應(yīng)體系與水共存，因而也不需要分離水的工序。在本發(fā)明中，由于使用了不與反應(yīng)生成物溶合的固體酸催化劑，因而能很容易使生成的亞烷基胺類(lèi)與催化劑分離。此外，用于本發(fā)明的固體酸催化劑能使氮雜環(huán)丙烷化合物和胺類(lèi)的反應(yīng)迅速進(jìn)行，因此可以在以前從未有過(guò)的穩(wěn)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。權(quán)利要求1.通式(Ⅲ)表示的亞烷基胺類(lèi)的制造方法，其特征是，使通式(Ⅰ)表示的氮雜環(huán)丙烷化合物(式中，R1和R2各自獨(dú)立，為氫原子、甲基或乙基)和通式(Ⅱ)表示的胺類(lèi)(式中，R1和R2與上述相同，R3和R4各自獨(dú)立，是氫原子，碳數(shù)為1-4的烷基或碳數(shù)為2-4的氨烷基，m是0-4的整數(shù))在固體酸催化存在下以液相狀態(tài)反應(yīng)生成(Ⅲ)式表示的亞烷基胺類(lèi)，(式中，R1、R2、R3和R4與上述相同，n是比m大的1-5的整數(shù))。2.權(quán)利要求1所述之式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)的制造方法，其中，式(Ⅱ)的胺類(lèi)是氨。3.權(quán)利要求2所述之方法，其中，氨和式(Ⅰ)之氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比在1-15∶1的范圍內(nèi)，且反應(yīng)溫度在20-200℃范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求3所述之方法，其中，反應(yīng)溫度在20-100℃范圍內(nèi)，得到的主要生成物是n＝1的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。5.權(quán)利要求2-4任何一項(xiàng)所述之方法，其特征是，使式(Ⅰ)之氮雜環(huán)丙烷化合物和氨在固體酸催化劑存在下以液相狀態(tài)反應(yīng)，然后在含有所得之m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)的反應(yīng)混合物中，再加式(1)氮雜環(huán)丙烷化合物，并在固體酸催化劑存在下以液相狀態(tài)反應(yīng)。6.權(quán)利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺類(lèi)是m＝0的，式(Ⅱ)胺類(lèi)和式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比在1-15∶1的范圍內(nèi)，且反應(yīng)溫度在50-200℃范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺類(lèi)是m＝1-4的，式(Ⅱ)胺類(lèi)和式(Ⅰ)氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比在0.1-10∶1范圍內(nèi)，且反應(yīng)溫度在50-200℃范圍內(nèi)，得到的主要生成物是n＝m+1的式(Ⅲ)亞烷基胺類(lèi)。8.權(quán)利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺類(lèi)是氨和m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)的混合物，氨∶m＝1的式(Ⅱ)胺類(lèi)∶式[1]的氮雜環(huán)丙烷化合物的摩爾比在0.1-15∶0.05-10∶1的范圍內(nèi)，且反應(yīng)溫度在50-200℃范圍內(nèi)。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述之方法，其中，固體酸催化劑是至少一種選自下列的物質(zhì)(a)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，(b)將含有質(zhì)子酸基的基結(jié)合在無(wú)機(jī)固體上而形成的固體，(c)含有質(zhì)子酸基的聚有機(jī)硅氧烷，(d)雜多酸，(e)同多酸，(f)單元系金屬氧化物，(g)復(fù)合系金屬氧化物，(h)粘土礦物，(i)金屬硫酸鹽，(j)金屬磷酸鹽以及(k)金屬硝酸鹽。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述之方法，其中，式(Ⅰ)的氮雜環(huán)丙烷化合物是氮雜環(huán)丙烷。11.權(quán)利要求1和7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，式(Ⅱ)的胺類(lèi)是亞乙基二胺。全文摘要本發(fā)明涉及式(III)表示的亞烷基胺類(lèi)的制造方法，其特征是將式(I)表示的氮雜環(huán)丙烷化合物和式(II)表示的胺類(lèi)在固體酸催化劑存在下以液相狀態(tài)反應(yīng)。式中，R文檔編號(hào)C07C211/09GK1043698SQ8910958公開(kāi)日1990年7月11日申請(qǐng)日期1989年12月21日優(yōu)先權(quán)日1988年12月21日發(fā)明者石川隆一,常本英昭,杉澤寬,崎由治,林利生,林哲郎申請(qǐng)人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社