專利名稱：亞磷酸二烷基酯合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，更特定言之是利用亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有亞磷酸的副產(chǎn)物來合成亞磷酸二烷基酯。
背景技術(shù)：
含有 或 (R為烷基，如甲基、乙基、苯基等)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱為亞磷酯二烷基酯，這類物質(zhì)尤其是亞磷酸二甲酯及亞磷酸二乙酯是一種重要的化工原料和中間體，它廣泛地應(yīng)用在有機(jī)磷酸型緩蝕劑、合成塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑以及農(nóng)藥的制備工業(yè)中。用它制取的有機(jī)磷酸型與有機(jī)膦酸——羧酸型的水質(zhì)緩蝕阻垢劑，廣泛用于工業(yè)和化學(xué)循環(huán)水處理；用它制取的多種亞磷酸酯類化合物廣泛用于塑料工業(yè)中作不同功能的磷系助劑，染料工業(yè)和油品中的添加劑；同時(shí)，它還是制取有機(jī)磷類農(nóng)藥如敵百蟲、敵敵畏、稻瘟凈、氧樂果、草甘膦等的重要中間體。國內(nèi)亞磷酯二烷基酯的產(chǎn)量已達(dá)20萬噸。
亞磷酯二烷基酯的生產(chǎn)方法很多，目前工業(yè)化的方法主要有兩種一是以三氯化磷和相應(yīng)的醇(如甲醇、乙醇等)為原料的溶劑法或無溶劑法；二是以亞磷酸與相應(yīng)的醇(如甲醇、乙醇等)為原料的酯化法。而由三氯化磷直接與醇進(jìn)行反應(yīng)制取亞磷酸二烷基酯是國內(nèi)外研究的最多的課題，其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)綜合起來又分為下列兩種情況(以亞磷酸二甲酯為例)1)反應(yīng)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。
該技術(shù)通常是在較低的溫度(一般≤10℃)，在無或者有縛酸劑(有機(jī)胺或氨)存在的條件下，在惰性的或者鹵代的有機(jī)溶劑中由三氯化磷直接與甲醇起反應(yīng)制取亞磷酸二甲酯。工業(yè)生產(chǎn)有間歇法和連續(xù)法。此法反應(yīng)條件溫和、操作安全易控，但收率受到諸多因素的影響而不穩(wěn)定。在以三氯化磷為基準(zhǔn)計(jì)算的收率通常在65-90％，且溶劑的回收套用增加了操作費(fèi)用。
2)無溶劑連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)在這種工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中，有的是進(jìn)行氣相反應(yīng)，亞磷酸二甲酯收率約為90％；有的是液相反應(yīng)，其收率約為86-93％。無溶劑法生產(chǎn)的共同優(yōu)點(diǎn)在于只要控制得當(dāng)，生產(chǎn)速度快、產(chǎn)品收率高，并且產(chǎn)品的純度可達(dá)到98.9％。又因?yàn)樯a(chǎn)過程未使用溶劑，生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用低。氣相法和液相法相比較，前者設(shè)備龐大、生產(chǎn)投資較大，而后者的生產(chǎn)投資少得多。但無溶劑法對原料要求較高，尤其是甲醇。此法現(xiàn)今已為國內(nèi)外廠家所接受。
上述普遍采用的亞磷酸二烷酯生產(chǎn)方法存在的不足之處在于工業(yè)化收率低于93％，而且有副產(chǎn)物(產(chǎn)品精制時(shí)所剩余的沸點(diǎn)較高的粘稠狀物質(zhì))產(chǎn)生，其主要成份為亞磷酸單烷基酯、亞磷酸及它們的聚合物或共聚物。
對于這類副產(chǎn)物，申請?zhí)枮?7123386的發(fā)明專利公開了一種用它生產(chǎn)工業(yè)亞磷酸的方法，這種方法將以前被丟棄的副產(chǎn)物變廢為寶，不失為一種非常好的方法，但用這種方法處理該副產(chǎn)物，由于亞磷酸價(jià)值較低其附加值不高。
本發(fā)明所提供的方法很好地解決了上述問題，改進(jìn)了現(xiàn)有的亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)工藝，使其收率達(dá)到了98-99.9％。

發(fā)明內(nèi)容
為了使對本發(fā)明的描述更為明確及簡潔，以亞磷酸二甲酯為例來表述本發(fā)明，但該技術(shù)同樣適用于所有的亞磷酸二烷基酯制備，本發(fā)明包括所有的以三氯化磷與碳原子數(shù)為1-8的一元醇進(jìn)行反應(yīng)制備亞磷酸二烷基酯的工藝。
三氯化磷與甲醇直接接觸合成亞磷酸二甲酯的反應(yīng)其反應(yīng)歷程為三氯化磷先與甲醇反應(yīng)形成亞磷酸三甲酯亞磷酸三甲酯在氯化氫存在下酸解為亞磷酸二甲酯該過程存在的副反應(yīng)為亞磷酸二甲酯進(jìn)一步酸解為亞磷酸單甲酯及亞磷酸
為了減少副反應(yīng)，現(xiàn)有的工藝為在反應(yīng)過程中迅速將生成的氯化氫采用真空及加熱的方法使其從體系中盡量去除(稱為脫酸工序)，脫酸工序結(jié)束時(shí)的物料稱為粗酯，但亞磷酸三(單、二)酯的酸解反應(yīng)較為迅速，往往有相當(dāng)數(shù)量的亞磷酸單甲酯及亞磷酸生成，溶解于粗酯之中，造成主反應(yīng)收率不高。生成的亞磷酸單甲酯及亞磷酸在產(chǎn)品精制(采用精餾方法)過程中在高溫下(100-170℃)生成含有P-O-P鍵聚合物，這些副產(chǎn)物在本發(fā)明中統(tǒng)稱為高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。在原有工藝中，其產(chǎn)生的量約為產(chǎn)品總量的5-20％。
在亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物其組成為亞磷酸單甲酯為0.1-70％，亞磷酸10-95％，聚合物0.1-20％，亞磷酸二甲酯1-10％。
在二甲酯生產(chǎn)過程的合成及精餾過程中，在真空度為10-200mmHg下還分離出占產(chǎn)品總量為1-20％的低沸點(diǎn)物質(zhì)，稱為低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，其中含有甲醇、亞磷酸三甲酯，在現(xiàn)有工藝中可返回脫酸工序之前的合成體系，與體系中的氯化氫反應(yīng)生成亞磷酸二甲酯以及副產(chǎn)物亞磷酸單甲酯及亞磷酸。
本發(fā)明分析了亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中的各個(gè)工序產(chǎn)生物料的組成，創(chuàng)造性的提出了改進(jìn)方法，使亞磷酸二甲酯的收率達(dá)到了前所未有的98-99.9％，對于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)來說幾乎不產(chǎn)生令人討厭的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物(其重量不大于目標(biāo)產(chǎn)物的5％)。
本發(fā)明采用的方法是把高沸點(diǎn)副產(chǎn)物返回合成體系中，與中間體亞磷酸三甲酯發(fā)生如下反應(yīng)
在反應(yīng)體系中，三氯化磷與甲醇一接觸即生成亞磷三甲酯，而亞磷酸三甲酯與亞磷酸及亞磷酸單甲酯的反應(yīng)速度非?？欤瑢⒏叻悬c(diǎn)副產(chǎn)物加入反應(yīng)體系中，可以提高體系中亞磷酸及亞磷酸單甲酯的濃度，使其迅速與剛生成的亞磷酸三甲酯反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物，提高了目標(biāo)產(chǎn)物收率。在三氯化磷與甲醇接觸的瞬間亞磷酸三甲酯的濃度是最高的，為了促進(jìn)高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，將其溶解在甲醇中混合進(jìn)料是較好的方法，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的重量濃度為0.1-20％?；蛘邔⒏叻悬c(diǎn)副產(chǎn)物加入脫酸工序，與未轉(zhuǎn)化的亞磷酸三甲酯反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。
還有一種處理該高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的方法是將其與重量是其0.5-6.0倍的亞磷酸三甲酯混合，控制反應(yīng)溫度為0-110℃，再將反應(yīng)液返回亞磷二甲酯生產(chǎn)的精餾工序或者直接進(jìn)行分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)然從成本上考慮，采用商品亞磷酸三甲酯是不經(jīng)濟(jì)的，可以采用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中生成的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物來代替或部分代替亞磷酸三甲酯，將低沸點(diǎn)副產(chǎn)物與高沸點(diǎn)副產(chǎn)物混合后進(jìn)入上述的精餾工序進(jìn)行分離或者直接進(jìn)行精制。
在實(shí)際生產(chǎn)中，由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物中存在聚合物，色澤較深及含有機(jī)械雜質(zhì)，因此在將其返回合成系統(tǒng)前先加入高沸點(diǎn)副產(chǎn)物重量1-10％的水后進(jìn)行水解，再進(jìn)行過濾處理是必須的，但加入的水量是要嚴(yán)格控制的，若過量，則在系統(tǒng)中引入了水，將與原料三氯化磷或亞磷酸酯反應(yīng)形成亞磷酸。考慮到水的加入量取決于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物中聚合物的量，而該聚合物的檢測是非常難的，為防止水加入過量，也可以不加入水，這樣由于聚合物不能轉(zhuǎn)化為亞磷二甲酯，對于整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)來說，還生成少量的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，也就是說目標(biāo)產(chǎn)物的收率從理論上來說將達(dá)不到接近100％的水平。
在亞磷酸二甲酯合成及脫酸工序中產(chǎn)生的亞磷酸或亞磷酸單甲酯溶有解在粗酯中，另一種方法是在精餾或蒸餾之前，將其全部或部分轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，這是最經(jīng)濟(jì)的方法。由于亞磷酸三甲酯與亞磷酸或亞磷酸單甲酯的反應(yīng)速度很快，在較低濃度下也能進(jìn)行，可以采取的方法是在粗酯中加入含有亞磷酸三甲酯的化合物，與亞磷酸及亞磷酸單甲酯反應(yīng)生成亞磷酸二甲酯，再去精餾或蒸餾，分離出其中的低沸點(diǎn)物質(zhì)如甲醇、亞磷酸三甲酯和少量的未反應(yīng)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。加入含有亞磷酸三甲酯的化合物的量應(yīng)該根據(jù)粗酯中亞磷酸或亞磷酸單甲酯的含量來確定，通常其含量為5％-20％，則加入含有亞磷酸三甲酯的化合物的量為粗酯重量的0.25-120％。當(dāng)然從經(jīng)濟(jì)角度來看，采用商品亞磷酸三甲酯是不經(jīng)濟(jì)的，可以采用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中生成的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物來代替亞磷酸三甲酯或者兩者任意比例的混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例全部以亞磷酸二甲酯的合成為例，但不表示該方案僅適用于亞磷酸二甲酯的制備，將該技術(shù)方案應(yīng)用于其它亞磷酸二烷基酯的合成也包括在本發(fā)明之中。
實(shí)施例1稱取72g工業(yè)甲醇(99％)，置于裝有攪拌并以冷凍鹽水作為冷卻介質(zhì)及帶有球形冷凝器的四口燒瓶中，攪拌；稱取100g工業(yè)三氯化磷(99％)，在保持真空度為-0.09MPa下持續(xù)加入上述燒瓶中，通過加入速度來控制反應(yīng)溫度在40℃以下。反應(yīng)結(jié)束后在真空度為-0.09MPa下升溫，分別收集在90℃以下的餾份(稱為低沸點(diǎn)副產(chǎn)物)和90-140℃的餾份(主產(chǎn)物)，最后剩余的為高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，分別稱量。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，在反應(yīng)時(shí)同時(shí)加入10g由實(shí)施例1得到的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，原料為把18g由實(shí)施例1得到的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物溶于72g甲醇中。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，在10g由實(shí)施例1得到的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物中加入1g水，充分混合后在反應(yīng)時(shí)同時(shí)加入。
實(shí)施例5將15g由實(shí)施例1得到的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物與20g亞磷酸三甲酯混合反應(yīng)，再將反應(yīng)液加入按實(shí)施例1制得的反應(yīng)液中，再按實(shí)施例1的條件進(jìn)行減壓蒸餾。
實(shí)施例6同實(shí)施例5，將亞磷酸三甲酯用10g按實(shí)施例1制得的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物代替。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，但在收集90-140℃的餾份之前加入8g亞磷酸三甲酯，再進(jìn)行蒸餾。
實(shí)施例8同實(shí)施例7，但以10g按實(shí)施例1制得的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物代替亞磷酸三甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列表

權(quán)利要求
1.一種以三氯化磷和烷基醇為原料合成亞磷酸二烷基酯的新工藝，其特征是利用其反應(yīng)過程中生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物來生成亞磷酸二烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，所述的烷基醇碳原子數(shù)為1-8的一元醇，優(yōu)選為甲醇和乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，所述的亞磷酸二烷基酯是指結(jié)構(gòu)為 或 的化合物，其中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基，優(yōu)選為甲基和乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，所述的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物其特征為含有亞磷酸單烷基酯、亞磷酸、聚亞磷酸或聚亞磷酸酯中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征是將所述的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物返回亞磷酸二烷基酯的制備過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其特征是將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物溶解于反應(yīng)原料烷基一元醇中進(jìn)行投料，其中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的重量濃度為0.1-20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征是將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物與含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)混合進(jìn)行反應(yīng)，再把反應(yīng)物料返回亞磷酸二烷基酯的制備過程。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，所述的含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)為亞磷酸三烷基酯或亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物或其任意比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7、8的工藝，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物與含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)的重量比為1∶0.5-6。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7的工藝，其特征是先將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物與水或含有水的溶液混合將其部分或全部水解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的工藝，其特征是水的加入量為高沸點(diǎn)副產(chǎn)物重量的1-10％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征是不將高沸點(diǎn)副產(chǎn)物從體系中分離并在原有體系中加入含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)使其轉(zhuǎn)化為亞磷酸二烷基酯。優(yōu)選為加入粗酯之中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的工藝，含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)的加入量為粗酯重量的0.25-120％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12、13的工藝，所述的含有亞磷酸三烷基酯的物質(zhì)為亞磷酸三烷基酯或亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物或其任意比例的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征是對于整個(gè)亞磷酸二烷基酯制備過程來說，排放的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的重量不大于目標(biāo)產(chǎn)物的5％。
全文摘要
一種改進(jìn)的以三氯化磷和碳原子數(shù)為1－8的烷基一元醇為原料的亞磷酸二烷基酯新工藝，與原有工藝的不同點(diǎn)在于利用生成的含有亞磷酸單烷基酯、亞磷酸等物質(zhì)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，使其重新轉(zhuǎn)化為亞磷酸二烷基酯。采用這種工藝制備亞磷酸二烷基酯，其收率遠(yuǎn)大于原有工藝，可以達(dá)到98－99.9％。
文檔編號C07F9/00GK1445232SQ0215001
公開日2003年10月1日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者王偉, 任不凡, 周曙光, 鄭紅朝, 鐘連發(fā), 葉世勝, 張柏青, 朱建民 申請人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司