專利名稱：亞烷基雙萘酚衍生物和含該衍生物的電荷控制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的亞烷基雙萘酚衍生物和由該衍生物構(gòu)成的電荷控制劑。
背景技術(shù)：
在諸如復(fù)印機的電子照相體系中使用的顯影劑包括含有載體和調(diào)色劑的雙組分顯影劑和不含載體的單組分顯影劑。這兩種顯影劑中使用的傳統(tǒng)調(diào)色劑是其中分散了諸如顏料和染料的著色劑的粘結(jié)劑用樹脂細顆粒。
調(diào)色劑的重要性質(zhì)之一是摩擦帶電性。調(diào)色劑所要求的性質(zhì)包括當(dāng)調(diào)色劑與載體或電荷提供裝置接觸時，調(diào)色劑能產(chǎn)生適量的正或負靜電荷，且在連續(xù)使用過程中或在不利環(huán)境下電荷量穩(wěn)定。作為調(diào)色劑主要組分的粘結(jié)劑用樹脂可以是可摩擦帶電的，但產(chǎn)生的靜電荷的量不足。當(dāng)用不含電荷控制劑的調(diào)色劑進行影像顯影時，可能出現(xiàn)影像灰霧，進而導(dǎo)致圖像不清晰。為了獲得更好的摩擦帶電性，一般在調(diào)色劑中加入電荷控制劑，以適當(dāng)?shù)乜刂旗o電荷量。
對于電子照相調(diào)色劑，一般已知的和使用的電荷控制劑包括荷正電劑，例如，苯胺黑染料和季銨鹽，以及荷負電劑，例如，含金屬單偶氮染料、金屬水楊酸配合物和銅酞菁染料。
本發(fā)明要解決的問題雖然已知的電荷控制劑，尤其是負電荷控制劑具有優(yōu)良的荷電性能，但是，由于其可歸因于其主要組分顏料或染料的顏色，因此，這些電荷控制劑并不適用于制備彩色調(diào)色劑。
金屬配合物電荷控制劑在樹脂中的分散性和相容性差，且可導(dǎo)致所得調(diào)色劑荷電不均。而且，該電荷控制劑可能易于從調(diào)色劑顆粒中釋放，從而會染污顯影套筒或載體或在連續(xù)復(fù)印時降低可荷電性。所述問題可能降低所得影像密度。
而且，諸如金屬配合物的含金屬化合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致高制造成本。諸如鉻的金屬對人體和環(huán)境可以造成負面影響。因此，需要開發(fā)不含金屬的電荷控制劑。
日本專利公開H05-11505公開了使用諸如pamo acid的化合物作為電荷控制劑，該化合物可通過用亞烷基連接3-羧基取代的2-萘酚制得。
在該現(xiàn)有技術(shù)中公開的亞烷基雙萘酚衍生物具有一定程度的摩擦帶電性，但可荷電量低。因此，對于實際電子照相體系，所述衍生物不能用作電荷控制劑。
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的亞烷基雙萘酚衍生物，該衍生物適合用作電子照相調(diào)色劑等用電荷控制劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的電荷控制劑，所述電荷控制劑具有優(yōu)異的在粘結(jié)劑用樹脂中的分散性和相容性，適用于制備彩色調(diào)色劑，且對于人體和環(huán)境安全。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種電子照相調(diào)色劑，該調(diào)色劑顆粒能在短時間內(nèi)均勻帶電，且其摩擦帶電性能經(jīng)時穩(wěn)定。所述調(diào)色劑能提供具有高影像密度和低灰霧的高質(zhì)量影像。
問題的解決方法本發(fā)明人成功地合成了新的亞烷基雙萘酚衍生物，研究了其物理性能，并發(fā)現(xiàn)該衍生物具有優(yōu)異的摩擦帶電性，可作為用于電子照相調(diào)色劑的電荷控制劑。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了下式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽， 其中，Y1、Y2、Y1’和Y2’可以相同或不同，且各自選自羧基、酯化羧基、(CONH)n-X(其中X是任選支化的且任選被取代的可具有不飽和鍵的烴基、任選被取代的芳基和具有共軛雙鍵的雜環(huán)基，n是1或2的整數(shù))；k是1-12的整數(shù)；R和R’選自氫原子、堿金屬、任選支化的且任選被取代的具有1-6個碳原子的烷基或?；捅酵榛?；Q和Q’選自任選支化的具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基，鹵原子、硝基、亞硝基、氨基和磺基；和m和m’各自為0-3的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了由上述亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽組成的電荷控制劑和含有上述化合物作為電荷控制劑的電子照相調(diào)色劑。而且，本發(fā)明提供了上文定義的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽用作電荷控制劑的用途。
在上式中，對Y1、Y2、Y1’和Y2’而言，酯化羧基的實例包括諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基的具有1-6個碳原子的烷氧基羰基；苯氧基羰基和苯甲酰甲氧基羰基(phenacyloxycarbonyl)。當(dāng)上述基團中具有芳基時，芳基上可以有取代基。
基團X可以是任選支化的且任選被取代的可具有不飽和鍵的烴基，優(yōu)選為具有1-20個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、月桂基和十八烷基；具有2-6個碳原子的鏈烯基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；任選被取代的芳基，例如，苯基、萘基、蒽基、蒽醌基和芘基；和具有共軛雙鍵的任選被取代的雜環(huán)基，例如，苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基(indryl)、噻吩基(thiofuryl)、吩噻嗪基、吖啶基和喹啉基。
在各定義中，任選被取代的基團的取代基的實例可包括鹵原子、鹵代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基例如甲氧基、氰基、苯基、萘基、苯氧基、呋喃基、氨基、甲苯氨基(toluidylamino)、triazylamino、嘧啶基氨基、苯甲酰氨基、磺基、羥基、諸如烷氧基羰基和苯氧基羰基之類的酯化羧基、諸如苯基氨基羰基之類的酰胺化(amidized)羧基、烷基氨基磺?；途哂?-6個碳原子的烯基，所述烯基可包括芳基。
當(dāng)取代基含有芳環(huán)時，該化合物在所述芳環(huán)上還可具有一個或多個取代基例如鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基。
附圖簡述附

圖1是實施例1得到的亞甲基雙萘酚衍生物的紅外吸收光譜(KBr)。
實施本發(fā)明的最佳方式在本說明書和權(quán)利要求書中，“低級”表示具有1-6個碳原子的基團。
“芳基”表示6-元單環(huán)芳基或由至多4個6-元芳環(huán)組成的稠環(huán)基團。
“具有共軛雙鍵的雜環(huán)基”表示具有至少一個選自N、S和O的雜原子并具有共軛雙鍵的5-或6-元單環(huán)基團或稠環(huán)基團。當(dāng)其表示稠環(huán)基團時，所述基團可具有至多6個環(huán)。
在本發(fā)明中，式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物的兩個萘核各自可分別具有取代基Q或Q’。Q和Q’各自可獨立地選自任選支化的具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、硝基、亞硝基、氨基和磺基。
表示取代基個數(shù)的m和m’各自通常為0，最大可為3。
數(shù)字“k”表示在1和1’位置橋接兩個萘核的亞烷基的碳原子數(shù)，且是1-12的整數(shù)。亞烷基的實例可包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、六亞甲基、八亞甲基和十二亞甲基。在上述亞烷基中，優(yōu)選亞甲基和亞乙基，就荷電性能而言，特別優(yōu)選亞甲基或其中k＝1的化合物。
R和R’選自氫原子、堿金屬、任選支化的且任選被取代的具有1-6個碳原子的烷基和?；捅交榛?。
根據(jù)本發(fā)明，對式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物的鹽沒有特別的限制，可以優(yōu)選為堿金屬鹽例如鈉鹽或鉀鹽。
本發(fā)明的亞烷基雙萘酚衍生物是可帶負電荷的。在下述具體條件下用吹出方法(blow-off method)測得的電荷絕對值高，即，等于或高于1.3μC/g，優(yōu)選1.4-100μC/g。
本發(fā)明優(yōu)選的亞烷基雙萘酚衍生物的實例可以包括下述化合物
和 其中，由于化合物(1)具有優(yōu)異的摩擦帶電性能并適合用作電荷控制劑，因此最優(yōu)選化合物(1)。
用下述方法可制得本發(fā)明的亞烷基雙萘酚衍生物。亞烷基是亞甲基或k＝1的式[I]衍生物可制備如下將萘酚衍生物溶解在氫氧化鈉水溶液中，向該溶液加入福爾馬林，并加熱混合物至50-100℃，優(yōu)選加熱至90-100℃，使萘酚衍生物與福爾馬林縮合。
當(dāng)亞烷基不是亞甲基，或k＝2-12時，可以通過下述反應(yīng)圖解制得本發(fā)明亞烷基雙萘酚衍生物
或 用于制備本發(fā)明亞烷基雙萘酚衍生物的萘酚衍生物原料可用下述方法制得。
首先，用WO98/17621(日本專利申請H10-519205)中公開的方法可制得2-羥基萘-3，6-二羧酸。即，將2-萘酚鉀與二氧化碳反應(yīng)，酸化反應(yīng)混合物，得到上述化合物，如果需要，純化所得的化合物。
然后，通過常規(guī)方法，在諸如二甲苯或環(huán)丁砜之類的溶劑中，將上述酸與亞硫酰氯等反應(yīng)，可制得2-羥基萘-3，6-二羧酸的?；?。然后，用胺處理?；鹊玫锦０坊衔?。或者，在三氯化磷或二環(huán)己基碳化二亞胺存在下，將2-羥基萘-3，6-二羧酸直接與胺反應(yīng)，制得酰胺化合物。
通過常規(guī)方法，例如，在酸催化劑存在下，在醇中加熱2-羥基萘-3，6-二羧酸，可制得酯化的萘酚衍生物。
此外，用WO96/32366中描述的方法，由2-羥基萘-3，6-二羧酸可制得在3和6位的其中一個取代基是酯而另一個取代基是酰胺的萘衍生物。即，將萘酚衍生物，2-羥基萘-3，6-二羧酸的3或6位單酯，與苯胺化合物進行縮合反應(yīng)，然后可以向反應(yīng)混合物中加入水，中和并過濾，得到目標化合物。
另外，用下述方法可制得1-鹵代萘化合物。
將如上制得的2-羥基-3，6-二羧酸溶解在氯仿和二甲亞砜中，并在冰上冷卻該混合物。在低于50℃下用2小時向其中滴加鹵素的氯仿溶液。攪拌所得的混合物1小時，然后，將溶液傾入到大量水中。過濾收集沉淀，用水洗滌，并將沉淀分散在甲醇中，室溫減壓濃縮并干燥，制得所需的1-鹵代萘酚衍生物。
本發(fā)明的亞烷基雙萘酚衍生物具有高荷電性能，與樹脂具有優(yōu)良的相容性，因此，可均勻分散在樹脂中。另外，該化合物僅稍帶顏色或幾乎無色，因此，本發(fā)明化合物不影響著色劑的顏色。
而且，本發(fā)明的亞烷基雙萘酚衍生物能用簡單方法合成，因此，成本低廉。由于不含金屬，因此，該衍生物對人類和環(huán)境安全。相應(yīng)地，本發(fā)明的新化合物能優(yōu)選作為用于電子照相調(diào)色劑的電荷控制劑，尤其是可荷負電的電荷控制劑。使用本發(fā)明化合物可提供性能優(yōu)異的電子照相調(diào)色劑。
含有用作電荷控制劑的本發(fā)明亞烷基雙萘酚衍生物的電子照相調(diào)色劑的描述如下。一般而言，通過將諸如著色劑和電荷控制劑之類的的添加劑分散在粘結(jié)劑用樹脂中來制備電子照相調(diào)色劑。使用上述亞烷基雙萘酚衍生物作為電荷控制劑，用類似于常規(guī)調(diào)色劑的方法，可制得本發(fā)明的調(diào)色劑。
在本發(fā)明調(diào)色劑的制備中，粘結(jié)劑用樹脂可以是任意一種用于常規(guī)電子照相調(diào)色劑的粘結(jié)劑用樹脂，例如，聚苯乙烯、polyacrylenes、苯乙烯-丙烯酸類共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、烯烴樹脂、聚酯，環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛。所述樹脂可單獨使用或兩種或多種樹脂聯(lián)合使用。
用于制備常規(guī)電子照相調(diào)色劑的任何著色劑可優(yōu)選用于本發(fā)明調(diào)色劑。所述著色劑的實例包括碳黑、燈黑、黑銻粉、鈷藍、苯胺黑染料、苯胺藍、酞菁藍、酞菁綠、漢撒黃、鉻黃、玫瑰紅、三芳基甲烷染料和單偶氮和雙偶氮染料或顏料?？筛鶕?jù)得到的調(diào)色劑的目標顏色來選擇著色劑。
相對于100重量份粘結(jié)劑用樹脂，著色劑的量可優(yōu)選為1-20重量份，更優(yōu)選為2-10重量份。
本發(fā)明調(diào)色劑含有作為電荷控制劑的式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物。為了獲得具有足夠荷電性和高質(zhì)量的調(diào)色劑，相對于100重量份粘結(jié)劑用樹脂，式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物用量可以為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.1-5重量份。
本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑可含有與本發(fā)明亞烷基雙萘酚衍生物合用的其它已知電荷控制劑，例如，含金屬單偶氮染料、金屬水楊酸配合物和銅酞菁顏料。
本發(fā)明調(diào)色劑還可含有用于制備常規(guī)調(diào)色劑的添加劑，例如，脫模劑和外添加劑等。低分子量烯烴聚合物可優(yōu)選用作脫模劑。外添加劑是那些用以提高調(diào)色劑流動性能、清潔性能和儲藏穩(wěn)定性能的添加劑。外添加劑的實例可包括無機細顆粒，例如，二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
對于調(diào)色劑的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選等于或小于20μm，更優(yōu)選等于或小于10μm。
本發(fā)明電子照相調(diào)色劑可通過任何已知方法制得。例如，但不限于，下述方法用干式摻合機、Henschel混合機和球磨機等將上文描述的組分均勻混合；將所得混合物熔融并用捏合機，如班伯里密煉機、輥式擠壓機和單或雙軸擠出捏合機捏合；將均勻捏合的物料冷卻并粉碎；如果需要，可將其分級，然后加入外添加劑，得到可以使用的調(diào)色劑?；蛘撸墒褂弥T如聚合法、微膠囊聚合法和噴霧干燥法的任何已知方法來進行制備。
本發(fā)明的電荷控制劑與樹脂具有優(yōu)良的相容性，因此該電荷控制劑能與其它組分一起混入粘結(jié)劑用樹脂中，得到均勻且穩(wěn)定可荷電調(diào)色劑。用已知的機械沖擊法可將本發(fā)明的電荷控制劑固定或埋置在含粘結(jié)劑用樹脂和著色劑的細顆粒表面或接近于該表面的區(qū)域。
含有本發(fā)明亞烷基雙萘酚衍生物作為電荷控制劑的本發(fā)明電子照相調(diào)色劑可在短時間內(nèi)均勻帶電，且其摩擦帶電性能經(jīng)時穩(wěn)定。因此，使用本發(fā)明的調(diào)色劑可以得到具有高影像密度和低灰霧的高質(zhì)量影像。而且，有效降低了電荷控制劑對顯影套筒或載體的污染，因此，在連續(xù)復(fù)印過程中本發(fā)明調(diào)色劑能穩(wěn)定地提供高密度影像。
而且，本發(fā)明的亞烷基雙萘酚衍生物對得到的色彩的影響最小，因此可用來制備彩色調(diào)色劑。
實施例參照下述實施例進一步描述本發(fā)明。下述實施例是用于舉例說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明范圍。
實施例11，1-亞甲基雙(2-羥基萘-3，6-二羧酸) 將9.3g2-羥基萘-3，6-二羧酸溶解在40g 10％氫氧化鈉水溶液中，并加熱溶液至90℃。向其中加入37％福爾馬林水溶液4.2g，使該混合物在95℃反應(yīng)2小時。然后，在50℃用碳處理反應(yīng)混合物，并用10％鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH至3。過濾收集沉淀，用水和甲醇充分洗滌，干燥，得到7.3g淺黃色粉末(分解點294.3℃)。該化合物的紅外吸收光譜(KBr)見圖1。
在下述條件下，通過使用200目(75μm)金屬篩網(wǎng)的吹出粉末靜電電荷檢驗儀(#TB200，Toshiba Chemical Corp，Tokyo，Japan)來測定得到的1，1′-亞甲基雙(2-羥基萘-3，6-二羧酸)的摩擦帶電性能。測得的摩擦帶電電荷為-7.89μC/g。
測定條件
溫度20℃相對濕度20％吹氣N2，1.0kg/cm2吹出時間60秒實施例2-4用下表1所列的原料代替2-羥基萘-3，6-二羧酸，按類似于實施例1的方法合成亞甲基雙萘酚衍生物。測定所得化合物的摩擦帶電性能和分解點。
表1 實施例5-7用下表2所列的原料代替2-羥基萘-3，6-二羧酸，按與實施例1相同的方法合成亞甲基雙萘酚衍生物。測定所得化合物的分解點。
表2 對比實施例1-3用下表3所列的原料代替2-羥基萘-3，6-二羧酸，按與實施例1相同的方法合成亞甲基雙萘酚衍生物。測定所得化合物的摩擦帶電性能和分解點。
表3 調(diào)色劑的實施例如下。在下述組合物中，“份”表示“重量份”。
黑色調(diào)色劑用球磨機預(yù)先均勻混合100份苯乙烯-丙烯酸樹脂、6份碳黑和2份實施例1化合物，然后將混合物熔化并用分散捏合機捏合。用振動粉碎機大致粉碎已捏合的混合物，并進一步用噴射磨粉碎，得到黑色調(diào)色劑。
彩色調(diào)色劑(藍綠色)用聚酯樹脂代替苯乙烯-丙烯酸樹脂和用酞菁藍代替碳黑，按類似于黑色調(diào)色劑的方法可制得彩色調(diào)色劑(藍綠色)。
彩色調(diào)色劑(黃色)用聚酯樹脂代替苯乙烯-丙烯酸樹脂和用漢撒黃代替碳黑，按類似于黑色調(diào)色劑的方法可制得彩色調(diào)色劑(黃色)。
彩色調(diào)色劑(洋紅)用聚酯樹脂代替苯乙烯-丙烯酸樹脂和用玫瑰紅代替碳黑，按類似于黑色調(diào)色劑的方法可制得彩色調(diào)色劑(洋紅)。
權(quán)利要求
1.式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽， 其中，Y1、Y2、Y1’和Y2’可相同或不同，且各自選自羧基、酯化羧基、-(CONH)n-X(其中X是任選支化的且任選被取代的可具有不飽和鍵的烴基、任選被取代的芳基和具有共軛雙鍵的雜環(huán)基，n是1或2的整數(shù))；k是1-12的整數(shù)；R和R’選自氫原子、堿金屬、任選支化的且任選被取代的具有1-6個碳原子的烷基或酰基，以及苯烷基；Q和Q’選自任選支化的具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、硝基、亞硝基、氨基和磺基；和m和m’各自為0-3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽，其中，k＝1。
3.權(quán)利要求1的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽，其中，所述衍生物可以荷負電，且摩擦帶電電荷的絕對值等于或高于1.3μC/g。
4.一種由式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽構(gòu)成的電荷控制劑， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定義同權(quán)利要求1。
5.式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽作為電荷控制劑的用途， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定義同權(quán)利要求1。
6.電子照相調(diào)色劑，它至少含有粘結(jié)劑用樹脂、著色劑和式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定義同權(quán)利要求1。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式[I]的亞烷基雙萘酚衍生物或其鹽。該化合物具有優(yōu)異的靜電性能，并可作為例如用于電子照相調(diào)色劑的電荷控制劑。
文檔編號C07C65/11GK1561322SQ0281945
公開日2005年1月5日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之, 米谷宣宏 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所