一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，以衣康酸和環(huán)氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加成開環(huán)得到氯醇酯結(jié)構(gòu)的中間物，然后加堿閉環(huán)反應(yīng)，再次形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)，經(jīng)后處理得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂；所述的加堿閉環(huán)反應(yīng)，方法為：在真空度100～150Torr下，減壓回流，降溫至40～60℃，滴加堿性化合物水溶液，控制滴加時間為2～6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后，升溫，繼續(xù)減壓回流反應(yīng)1～3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。通過本發(fā)明制備方法得到的衣康酸環(huán)氧樹脂，具有水解氯低、分子量分布窄、粘度較低、純度較高等優(yōu)點(diǎn)，可以用作環(huán)氧樹脂稀釋劑。
【專利說明】一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂制備領(lǐng)域，具體涉及一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業(yè)對石油化工產(chǎn)品消耗的同時，也減少了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，是當(dāng)前高分子材料的一個重要發(fā)展方向，也是實(shí)現(xiàn)“節(jié)能減排”、發(fā)展“低碳經(jīng)濟(jì)”的重要手段之一，具有重要的實(shí)際價值和廣闊的發(fā)展空間。目前，有關(guān)生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或熱塑性材料，對于生物基熱固性樹脂特別是生物基環(huán)氧樹脂的研究相對較少。并且占全球環(huán)氧樹脂市場90%左右的雙酚A環(huán)氧，其原料雙酚A被證明具有很強(qiáng)的生理毒性，目前已被多個國家禁用于人體接觸的領(lǐng)域。因此，以可再生的生物基原料合成無雙酚A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，不管從能源、環(huán)境還是從解決雙酚A的生理毒性問題方面考慮，都具有重大意義。
[0003]衣康酸，又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發(fā)酵技術(shù)制備得到，在替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂方面，具有巨大的潛力和發(fā)展空間。由于它廣闊的應(yīng)用前景和較低的價格，已被美國能源部評選為最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺化合物之一。最近，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)在劉小青研究員和朱錦研究員的帶領(lǐng)下，以衣康酸起始原料，合成制備了一種含雙鍵的衣康酸基環(huán)氧樹脂(EIA)。該環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高(大于0.62)，經(jīng)固化后各項(xiàng)性指標(biāo)到達(dá)或優(yōu)于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)相似的石油基環(huán)氧樹脂，并且由于雙鍵的存在，可以引入雙鍵單體使其性能得到進(jìn)一步調(diào)節(jié)，同時由于合成過程簡單，價格低廉，具有很好的應(yīng)用。國內(nèi)專利CN.201110245232.X報(bào)道了一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，但其在加堿閉環(huán)反應(yīng)存在反應(yīng)溫度較高，一次加堿反應(yīng)不易控制，容易造成環(huán)氧氯丙烷(ECH)水解等副反應(yīng)的發(fā)生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的加堿閉環(huán)反應(yīng)溫度較高，一次加堿反應(yīng)不易控制，制得衣康酸環(huán)氧樹脂水解氯高等缺點(diǎn)，提出一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0005]衣康酸環(huán)氧樹脂易水解產(chǎn)生HC1并在樹脂分子端基多了一個吸水性的羥基，HC1的存在有腐蝕性并影響固化物的絕緣性和高溫電性能，影響固化速率，同時水解氯的高低還是樹脂純度的表現(xiàn)，因此要求水解氯越低越好。
[0006]采用本發(fā)明制備方法合成的衣康酸環(huán)氧樹脂，通過在真空條件下，低溫均勻加堿的方式進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，具有低水解氯(〈lOOppm)、色淺(色度〈0.2)、分子量分布窄、粘度低、純度較高等優(yōu)點(diǎn)，可以用作環(huán)氧樹脂稀釋劑。
[0007]本發(fā)明一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，技術(shù)方案為:以衣康酸和環(huán)氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加成開環(huán)得到氯醇酯結(jié)構(gòu)的中間物，然后加堿閉環(huán)反應(yīng)，再次形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)，經(jīng)后處理得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂；所述的加堿閉環(huán)反應(yīng)，方法為:在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加堿性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h,滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水,滴加完畢后，升溫，繼續(xù)減壓回流反應(yīng)I?3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。
[0008]所述的后處理方法為:旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑溶解，然后水洗、過濾、脫溶劑。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案中:
真空減壓回流，即可實(shí)現(xiàn)低溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，同時，又通過回流及時脫除了體系中的水，減少副反應(yīng)發(fā)生；
堿性化合物的作用為中和閉環(huán)反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫，通過緩慢滴加實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中均勻加堿，可防止體系內(nèi)堿度局部過高，引起ECH水解等副反應(yīng)發(fā)生；
反應(yīng)過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，可改善衣康酸環(huán)氧樹脂產(chǎn)品外觀，達(dá)到降低色度值的效果。
[0010]本發(fā)明一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:
1)將衣康酸與環(huán)氧氯丙烷混合，加入催化劑，常溫?cái)嚢枞芙?0min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓下，控制溫度在50?110°C，恒溫反應(yīng)2?5h，加成開環(huán)得到氯醇酯結(jié)構(gòu)的中間物；
步驟I)中所述的衣康酸與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1:15?30 ；
步驟I)中所述的加成開環(huán)反應(yīng)溫度優(yōu)選80?100°C ；
步驟I)中所述的催化劑加入量為衣康酸質(zhì)量的0.01?0.1% ；
步驟I)中所述的催化劑為烷基取代的氯化銨、溴化銨、氯化磷和溴化膦中的一種或幾種組合，如四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷、芐基三苯基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種組合；
2)步驟I)的反應(yīng)體系，在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加堿性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后，升溫，繼續(xù)減壓回流反應(yīng)I?3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷；
步驟2)中所述的真空度優(yōu)選100?130Torr ；
步驟2)中所述的滴加堿性化合物水溶液時溫度優(yōu)選降溫至45?55°C ；
步驟2)中所述的堿性化合物水溶液滴加時間優(yōu)選2?4h ;
步驟2)中所述的滴加完畢后，溫度為升溫到80?100°C ；
步驟2)中所述的堿性化合物為K0H、K2C03、Na0H或Na2CO3中的一種；所述的堿性化合物水溶液加入量為衣康酸質(zhì)量的50?80% ;所述的堿性化合物水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?50% ；
3)將步驟2)得到的反應(yīng)體系，旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環(huán)氧樹脂；
步驟3)中所述的溶劑為乙二醇、甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、異丙醇或甲乙酮中的一種；所述的溶劑加入量為衣康酸與溶劑用量質(zhì)量比為1:2?8。
[0011]通過本發(fā)明制備方法得到的的衣康酸環(huán)氧樹脂重均分子量為503，分子量分布為1.15。
[0012]本發(fā)明一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，其有益效果為:加堿閉環(huán)反應(yīng)階段，通過真空，降低閉環(huán)反應(yīng)的溫度，通過滴加堿液，實(shí)現(xiàn)勻速加堿過程，及時脫除反應(yīng)體系里多余的水分，減少副反應(yīng)的發(fā)生，有效控制了反應(yīng)的進(jìn)行，從而得到低水解氯、分子量分布窄、粘度較低、純度較高的衣康酸環(huán)氧樹脂，可以用作環(huán)氧樹脂稀釋劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂組分分布的GPC譜圖圖2為本發(fā)明低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂分子量分布的GPC譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例和對比例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0015]實(shí)施例1
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品,含量> 99.6%), 1986g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，四乙基氯化銨0.05g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。然后開真空泵，用高純氮?dú)馄普婵眨懦鑫锪霞胺磻?yīng)瓶中空氣，反復(fù)置換空氣兩次。通入高純氮?dú)猓荷郎氐?0°C，恒溫反應(yīng)2h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為130Torr，降溫至60°C，在6h內(nèi)滴加50%的NaOH溶液64.5g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后升溫到88°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入甲苯429g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂165g。
[0016]經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量231g/eq,水解氯96ppm,旋轉(zhuǎn)粘度452mpa.s,色度0.1。
[0017]實(shí)施例2
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品,含量> 99.6%),2065g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，四丁基溴化銨0.03g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。然后開真空泵，用高純氮?dú)馄普婵?，排出物料及反?yīng)瓶中空氣，反復(fù)置換空氣兩次。通入高純氮?dú)?，常壓升溫?0°C，恒溫反應(yīng)5h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為1151'01^，降溫至551:，在411內(nèi)滴加50%的KOH溶液68.9g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后升溫到90°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮463g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂167g。經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量219g/eq，水解氯97ppm，旋轉(zhuǎn)粘度416mpa.s，色度0.1。
[0018]實(shí)施例3
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品,含量> 99.6%),2120g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，芐基三甲基氯化銨0.04g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。然后開真空泵，用高純氮?dú)馄普婵眨懦鑫锪霞胺磻?yīng)瓶中空氣，反復(fù)置換空氣兩次。通入高純氮?dú)?，常壓升溫?5°C，恒溫反應(yīng)4h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為I lOTorr，降溫至53°C，在3h內(nèi)滴加50%的KOH溶液72.3g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后升溫到80°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入丁酮463g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂170g。經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量210g/eq,水解氯89ppm，旋轉(zhuǎn)粘度326mpa.s,色度0.1。
[0019]實(shí)施例4
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品,含量> 99.6%),2347g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，十六烷基三甲基溴化銨0.06g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。然后開真空泵，用高純氮?dú)馄普婵?，排出物料及反?yīng)瓶中空氣，反復(fù)置換空氣兩次。通入高純氮?dú)猓荷郎氐?5°C，恒溫反應(yīng)2h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為lOSTorr，降溫至50°C，在2h內(nèi)滴加50%的NaOH溶液75.4g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后升溫到85°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入甲苯437g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂162g。經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量191.9g/eq，水解氯86ppm，旋轉(zhuǎn)粘度270.4mpa.s,色度0.1。
[0020]實(shí)施例5
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品,含量> 99.6%),2550g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，芐基三苯基溴化銨0.06g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。然后開真空泵，用高純氮?dú)馄普婵眨懦鑫锪霞胺磻?yīng)瓶中空氣，反復(fù)置換空氣兩次。通入高純氮?dú)猓荷郎氐?5°C，恒溫反應(yīng)2.5h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為100 Torr，降溫至45°C，在3.5h內(nèi)滴加50%的NaOH溶液g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后升溫到89°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮437g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂165g。經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量193g/eq,水解氯91ppm,旋轉(zhuǎn)粘度265mpa.s,色度0.1。
[0021]對比例I
在2L反應(yīng)瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產(chǎn)品，含量> 99.6%),800g環(huán)氧氯丙燒(山東海力產(chǎn)品，含量彡99.8%)，芐基三苯基溴化銨0.3g，常溫?cái)嚢枞芙?0min。通入高純氮?dú)?，常壓升溫?5°C，恒溫反應(yīng)2.5h。降溫至70°C，加入50%的NaOH溶液75.6g，繼續(xù)反應(yīng)3h。用旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮437g溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環(huán)氧樹脂163g。經(jīng)檢測環(huán)氧當(dāng)量308.8g/eq,水解氯391ppm,旋轉(zhuǎn)粘度10798mpa.s,色度 0.2。
[0022]通過實(shí)施例與對比例可以看出，在低溫勻速加堿的反應(yīng)條件下，能夠很好地控制反應(yīng)的進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而能夠得到較低水解氯的衣康酸環(huán)氧樹脂。
【權(quán)利要求】
1.一種低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:以衣康酸和環(huán)氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加成開環(huán)得到氯醇酯結(jié)構(gòu)的中間物，然后加堿閉環(huán)反應(yīng)，再次形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)，經(jīng)后處理得低水解氯衣康酸環(huán)氧樹脂； 所述的加堿閉環(huán)反應(yīng)，方法為:在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加堿性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后，升溫，繼續(xù)減壓回流反應(yīng)I?3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的后處理方法為:旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑溶解，然后水洗、過濾、脫溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將衣康酸與環(huán)氧氯丙烷混合，加入催化劑，常溫?cái)嚢枞芙?0min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓下，控制溫度在50?110°C，恒溫反應(yīng)2?5h，加成開環(huán)得到氯醇酯結(jié)構(gòu)的中間物； 2)步驟I)的反應(yīng)體系，在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加堿性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢后，升溫，繼續(xù)減壓回流反應(yīng)I?3h，脫除部分過量的環(huán)氧氯丙烷； 3)將步驟2)得到的反應(yīng)體系，旋蒸脫除剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑溶解，經(jīng)過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的衣康酸與環(huán)氧氯丙燒質(zhì)量比為1:15?30,所述的加成開環(huán)反應(yīng)溫度為80?100°C,所述的催化劑加入量為衣康酸質(zhì)量的0.01?0.1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的催化劑為烷基取代的氯化銨、溴化銨、氯化磷和溴化膦中的一種或幾種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷、芐基三苯基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的真空度為100?130Torr，滴加堿性化合物水溶液時溫度優(yōu)選降溫至45?55°C ;所述的堿性化合物水溶液滴加時間為2?4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的滴加完畢后，溫度為升溫到80?100C0
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的堿性化合物為Κ0Η、K2C03、Na0H或Na2CO3中的一種；所述的堿性化合物水溶液加入量為衣康酸質(zhì)量的50?80% ；所述的堿性化合物水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述的溶劑為乙二醇、甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、異丙醇或甲乙酮中的一種；所述的溶劑加入量為衣康酸與溶劑用量質(zhì)量比為1:2?8。
【文檔編號】C07D303/16GK104311511SQ201410473852
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】江成真, 葛成利, 朱紅軍, 劉萌 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司