乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙基氯化物的制備方法，包括有以下步驟：1)低溫氯化：常溫下，向乙基硫化物中通入氯氣，降溫，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl用水吸收；2)高溫氯化：一次升溫步驟1)所得反應(yīng)液，加入催化劑，繼續(xù)二次升溫，再保溫；3)一次析晶：保溫完畢，加入析晶助劑B，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品Ⅰ；4)二次析晶：將乙基氯化物粗品Ⅰ升溫，加入析晶助劑C，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品Ⅱ；5)精制：乙基氯化物粗品Ⅱ經(jīng)減壓蒸餾得產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果：實現(xiàn)了乙基氯化物的無水解氯化生產(chǎn)，消除了氯化環(huán)節(jié)的污水、硫化氫等有毒有害氣體的產(chǎn)生和排放，降低了原料氯氣的消耗量達15％左右，提高產(chǎn)品收率5％左右。
【專利說明】乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低毒農(nóng)藥中間體的制備方法，具體地說是乙基氯化物的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙基氯化物是基本有機合成原料之一，是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體。在農(nóng)藥 上，可用于合成有機磷殺蟲劑辛硫磷、毒死蜱，三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等，其用途十分廣泛。
[0003] 國內(nèi)目前通常采用的工藝路線是用五硫化二磷為原料，加乙醇硫化，生成乙基硫 化物（〇,〇-二乙基二硫代磷酸酯）和硫化氫，硫化氫用堿液吸收，乙基硫化物制成乙基氯化 物再采用氯化加水解的工藝，具體過程為：向乙基硫化物通入過量氯氣生成乙基氯化物，二 氯二硫和氯化氫氣體。氯化氫吸收成副產(chǎn)品出售，乙基氯化物和二氯二硫的混合物加入含 硫氫化鈉的堿液中水解二氯二硫，同時析出硫磺，產(chǎn)品分層，下層去污水站處理。上層產(chǎn)品 經(jīng)水洗，脫溶得到成品。收率80%，含量99%。
[0004] 該工藝路線的主要問題是：1)為了保證收率，加氯量為理論量的1. 2倍，每噸產(chǎn)品 大約要450公斤液堿水解，產(chǎn)生的廢水量大約1200公斤，廢水含大量硫化鈉，鹽，及副產(chǎn)品， 廢水處理困難；2)水解二氯二硫和硫磺處理產(chǎn)生大量廢氣，廢氣中含一定量的硫化氫，硫 醇，硫醚。奇嗅無比，雖經(jīng)焚燒，焚燒產(chǎn)生的S0 2仍有氣味；3)生產(chǎn)區(qū)域氣味大，環(huán)境差。 [0005] 有的文獻和專利提到采用高溫（90°C )通氯氯化，可以避免二氯二硫的生成，也可 以去掉水解環(huán)節(jié)，但高溫通氯氯化會產(chǎn)生很多雜質(zhì)，產(chǎn)品收率和質(zhì)量會受到較大影響。
[0006] 名詞解釋
[0007] 乙基氯化物：0, 0-二乙基硫代磷酰氯；
[0008] 乙基硫化物：〇, 0-二乙基二硫代磷酸酯；
[0009] 硫化物二倍體：兩個0,0-二乙基二硫代磷酸酯結(jié)合物；
[0010] 催化劑A :批咯烷基磷酸酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提出一種可行的易于工業(yè)化生產(chǎn)的用于合成低毒農(nóng)藥中間體 乙基氯化物的方法。
[0012] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方 法，包括有以下步驟：
[0013] 1)低溫氯化：常溫下，向乙基硫化物中一次計量通入所需氯氣，降溫，控制溫度在 45°C以下，反應(yīng)產(chǎn)生的HC1用水吸收；
[0014] 2)高溫氯化：一次升溫步驟1)所得反應(yīng)液，加入催化劑，繼續(xù)二次升溫，再保溫；
[0015] 3) -次析晶：保溫完畢，加入析晶助劑B，攪拌下降溫至50°C以下，放入濾池過濾 硫磺，濾液為乙基氯化物粗品I ;
[0016] 4)二次析晶：將乙基氯化物粗品I升溫，加入析晶助劑C，攪拌下降溫至25°C以 下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品π ;
[0017] 5)精制：乙基氯化物粗品II經(jīng)減壓蒸餾得99%以上產(chǎn)品。
[0018] 按上述方案，所述的催化劑為吡咯烷基磷酸酯。
[0019] 按上述方案，步驟2) -次升溫至70-85°C，加入催化劑后二次升溫至90-105°C，保 溫0.5-lh。
[0020] 按上述方案，所述的析晶助劑B為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，在步驟3)中加入析 晶助劑B時溫度為60_90°C。
[0021] 按上述方案，所述的析晶助劑C為焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉，在步驟4)中加入 析晶助劑C時溫度為50_75°C。
[0022] 按上述方案，步驟3)中降溫至50°C以下保持時間為0. 5-lh。
[0023] 按上述方案，步驟4)中降溫至25°C以下保持時間為0. 5-lh。
[0024] 本發(fā)明的高溫氯化是利用二氯二硫分解生成的氯氣，在催化劑存在下與硫化物二 倍體反應(yīng)，生成乙基氯化物。
[0025] 硫化物通氯氯化反應(yīng)機理，通氯過程中，大部分硫化物被氯化生成乙基氯化物，部 分硫化物會形成二倍體，不能直接氯化，還有部分氯氣會與氯化置換出的單質(zhì)硫生成二氯 二硫。二氯二硫是一種不穩(wěn)定的物質(zhì)，在90°C以上會分解為氯氣和單質(zhì)硫。利用二氯二硫 的這一特性，在氯化工藝中增加高溫氯化環(huán)節(jié)，并在催化劑作用下，二氯二硫釋放的氯氣與 硫化物二倍體反應(yīng)生成乙基氯化物，這樣，既分解了二氯二硫，又解決了硫化物二倍體殘余 問題，實現(xiàn)了乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)。
[0026] 氯化產(chǎn)物中，存在置換出的單質(zhì)硫，采用水解工藝時，硫磺會以膠體狀析出，通過 分層，乙基氯化物分離。但在無水解工藝中，硫磺仍然存在于體系中，溶解在乙基氯化物中， 通過降溫，會有部分析出，但很不徹底，影響后續(xù)精餾工藝。經(jīng)過實驗摸索，通過加入析晶助 齊U，并且經(jīng)過兩次析晶，可以析出95%以上的松散狀態(tài)的硫磺，過濾分離。
[0027] 本發(fā)明提出的合成路線反應(yīng)方程式為：
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，包括有以下步驟： 1) 低溫氯化：常溫下，向乙基硫化物中一次計量通入所需氯氣，降溫，控制溫度在45°C 以下，反應(yīng)產(chǎn)生的HC1用水吸收； 2) 高溫氯化：一次升溫步驟1)所得反應(yīng)液，加入催化劑，繼續(xù)二次升溫，再保溫； 3) -次析晶：保溫完畢，加入析晶助劑B，攪拌下降溫至50°C以下，放入濾池過濾硫磺， 濾液為乙基氯化物粗品I; 4) 二次析晶：將乙基氯化物粗品I升溫，加入析晶助劑C，攪拌下降溫至25°C以下，放 入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品II ; 5) 精制：乙基氯化物粗品II經(jīng)減壓蒸餾得99%以上產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：所述的催 化劑為批略燒基憐酸醋。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：步驟2) - 次升溫至70-85°C，加入催化劑后二次升溫至90-105°C，保溫0. 5-lh。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：所述的析 晶助劑B為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，在步驟3)中加入析晶助劑B時溫度為60-90°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：所述的析 晶助劑C為焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉，在步驟4)中加入析晶助劑C時溫度為50-75°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：步驟3)中 降溫至50°C以下保持時間為0. 5-lh。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生產(chǎn)的方法，其特征在于：步驟4)中 降溫至25°C以下保持時間為0. 5-lh。
【文檔編號】C07F9/20GK104151351SQ201410330303
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】桂厚瑛, 王新洪, 雍道新, 周秋名, 王成城, 李忠良, 易玲芳, 彭輝 申請人:武漢理工大學(xué), 湖北蘄農(nóng)化工有限公司