基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體、聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體、聚合物及其制備方法和應(yīng)用，將季銨化反應(yīng)后的順式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐與金屬鹵化物反應(yīng)制備出具有磁性的單體，并使單體中具有可以參與聚合反應(yīng)的單元，然后在Grubbs三代試劑催化下，合成的磁性單體通過活性開環(huán)易位聚合方法制備出結(jié)構(gòu)可控的磁性聚合物。本發(fā)明技術(shù)方案提供了一種結(jié)構(gòu)可控的磁性聚合物的合成方法，該方法具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和，在制備信息存儲(chǔ)材料、吸波材料、磁成像等方面具有潛在應(yīng)用。
【專利說明】基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體、聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類磁性可聚合單體、聚合物及其合成方法，更加具體地說，特別涉及利用Grubbs三代試劑催化的開環(huán)易位聚合合成一類結(jié)構(gòu)可控的側(cè)鏈型分子級(jí)別磁性聚合物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性高分子材料與傳統(tǒng)無機(jī)磁性材料相比，具有密度低、質(zhì)量輕、柔性、易加工成型、分子結(jié)構(gòu)便于設(shè)計(jì)、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)材料、磁分離、吸波材料、磁成像以及藥物控制釋放等方面有廣泛的應(yīng)用前景。磁性高分子材料的制備方法根據(jù)其結(jié)構(gòu)主要分為兩種。一類是復(fù)合法，即將無機(jī)磁性顆粒摻雜到聚合物基質(zhì)中，但是由此方法制備的磁性高分子存在缺陷，磁性顆粒分布不均勻且與高分子體系的相容性差，摻雜量受限制，其磁性來源于摻雜的無機(jī)顆粒，而不是聚合物本身，屬于雜化的磁性材料；另一類是化學(xué)法，此類方法合成的結(jié)構(gòu)型磁性高分子的磁性來源于聚合物本身或聚合物組成的某一部分，是分子級(jí)別的磁性高分子。但此類方法制備的聚合物具有大的共軛結(jié)構(gòu)，存在原料價(jià)格高、制備工藝復(fù)雜、合成的聚合物溶解性差等缺點(diǎn)。
[0003]2004 年，日本的 Hyashi 和 Hamaguchi 教授(S.Hayashietal., ChemistryLetterS，2004，33，1590-1591.)首次報(bào)道了一種新型的磁性離子液體小分子。該離子液體由季銨陽離子與含高自旋金屬中心的金屬鹵合物負(fù)離子構(gòu)成；2011年，西班牙的Ddbbelin等(M.Ddbbelin et al. , PolymerChemistry, 2011, 2, 1275-1278.)首次報(bào)道了含四齒合鐵負(fù)離子的聚離子液體的制備，通過后修飾方法對(duì)聚咪唑進(jìn)行離子交換，用四鹵合鐵負(fù)離子取代原有的負(fù)離子，從而制備出磁性聚合物。Hyashi和Hamaguchi等報(bào)道的磁性離子液體小分子不具備大分子聚合物的優(yōu)點(diǎn)，如良好的加工性能、分子結(jié)構(gòu)便于設(shè)計(jì)、易于功能化等。由于后修飾方法不會(huì)達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，因此Dftbbdin等制備的聚合物存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，對(duì)磁性聚合物的性能也有相應(yīng)的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磁性單體。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供一種磁性單體的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種磁性聚合物。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供磁性聚合物的合成方法。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供磁性聚合物的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的上述目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0010]基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)的結(jié)構(gòu):
[0011]
【權(quán)利要求】
1.基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體，其特征在于，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)的結(jié)構(gòu):
2.制備如權(quán)利要求1所述的基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體的方法，其特征在于，選用順式一5—降冰片烯一外一2，3—二羧酸酐作為原料，如化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(II)所示，按照下述步驟進(jìn)行:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，利用二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，充分?jǐn)嚢桧樖揭?—降冰片烯一外一2，3—二羧酸酐、胺類小分子和二氯甲烷以實(shí)現(xiàn)體系均勻，在120~130°C完全充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間至少4h,優(yōu)選4一8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，利用四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，溶解第一中間產(chǎn)物并加入鹵代烴進(jìn)行反應(yīng)，為確保第一中間產(chǎn)物在季銨反應(yīng)中反應(yīng)程度，優(yōu)選25~70°C反應(yīng)2~12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，利用無水甲醇為反應(yīng)溶劑，溶解第二中間產(chǎn)物并加入離子交換樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)，考慮到實(shí)際使用離子交換樹脂的交換能力和離子交換效果，選擇對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在室溫20— 25°C下反應(yīng)時(shí)間至少4小時(shí)，優(yōu)選6 —10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于烷基銨鹽的側(cè)鏈型磁性單體的制備方法，其特征在于，在所述步驟4中，利用無水甲醇為反應(yīng)溶劑，溶解第三中間產(chǎn)物并加入金屬鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，考慮反應(yīng)的程度和進(jìn)程，為確保反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和程度，在室溫20— 25°C反應(yīng)8~12h。
7.磁性聚合物，其特征在于，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(III)的聚合物:

8.制備如權(quán)利要求7所述的磁性聚合物的方法，其特征在于，在Grubbs三代試劑催化下，利用具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)結(jié)構(gòu)的磁性單體作為聚合單體，通過活性開環(huán)易位聚合方法進(jìn)行制備，利用Grubbs三代試劑催化進(jìn)行活性開環(huán)易位聚合，在整個(gè)活性聚合過程中，以實(shí)現(xiàn)磁性聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布的可控:
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁性聚合物的制備方法，其特征在于，在活性開環(huán)易位聚合過程中，采用N，N- 二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，分別溶解Grubbs三代試劑與磁性單體；將溶解磁性單體的N，N- 二甲基甲酰胺加入到溶解Grubbs三代試劑的N，N- 二甲基甲酰胺中，室溫20— 25°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)；利用攪拌以使體系均勻參與反應(yīng)；加入終止劑終止聚合反應(yīng)過程中，利用攪拌以使體系均勻停止反應(yīng)，考慮到反應(yīng)程度等影響因素，在加入終止劑后攪拌至少30min,優(yōu)選0.5一Ih,以終止聚合反應(yīng)；在終止活性開環(huán)易位聚合反應(yīng)后,將反應(yīng)液滴加到二氯甲烷中完全沉淀、離心分離得沉淀物，在二氯甲烷中將聚合物沉淀，干燥即得到磁性聚合物。
10.如權(quán)利要求7所述的磁性聚合物在制備信息存儲(chǔ)材料、吸波材料、磁成像以及藥物控制釋放中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07D209/76GK104003926SQ201410243332
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】袁曉燕, 代冬冬, 任麗霞 申請(qǐng)人:天津大學(xué)