專利名稱：淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，它涉及一種淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙 基二甲基氯化銨共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是綠色植物進行光合作用的最終產(chǎn)物，是由生物合成的最豐富的可再 生資源，其可再生性已成為人們關(guān)注的焦點。淀粉及淀粉化學(xué)品具有低毒、易 生物降解、與環(huán)境適應(yīng)性好等特點，在造紙、日化、紡織、石油、食品、建材、 印染、皮革、水處理、水土保持等國民經(jīng)濟眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。淀粉接 枝共聚物是一類新型的高分子材料。接技共聚反應(yīng)及共聚衍生物的研究，在淀 粉轉(zhuǎn)化技術(shù)中具有獨特的意義。以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，與 烯類單體接枝共聚，引入不同官能團或調(diào)節(jié)親水(極性)/親油(非極性)鏈段結(jié)構(gòu) 的比例，可以得到目標產(chǎn)物的聚合物。它們既有多糖化合物的分子間作用力與 反應(yīng)性，又有合成高分子的力學(xué)與生物作用穩(wěn)定性和線性鏈展開能力。因此在 高分子絮凝劑、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學(xué)材料、可降解地膜和塑 料等多方面的實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。
近二十年來，國內(nèi)外淀粉接枝共聚物的研究和開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛的開
展，并取得了一定的成果。美國專利4010131報道了在以反相乳液為反應(yīng)介質(zhì)， 淀粉與乙烯類單體進行接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品具有很好的穩(wěn)定性和很高的聚 合物濃度，但同時存在油相回收難等問題。如CN200510059924.X公開了淀粉與 丙烯酸、丙烯酰銨、二甲基二烯丙基氯化銨三元接枝共聚物，上述絮凝劑存在 接枝效率低、殘留單體含量高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、生產(chǎn)裝置簡單、工藝條件易控的淀 粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑及制備方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)接枝效率低、殘留單體 含量高等問題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以淀粉為基材，采用長鏈烷基 烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用 下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原
料配方及重量百分比為淀粉40 50wtX，丙烯酰胺10 20wtX，烷基烯丙基 二甲基氯化銨30 50wt%，在氮氣保護下，加入引發(fā)劑0.05 lwtX和助引發(fā) 劑0.01 0.05wtX，控制溫度在40 60°C ，在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反 應(yīng)2 5h，制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨共聚物。
所述的淀粉是工業(yè)用玉米淀粉。 所述的氮氣是普通氮氣和高純氮。
所述引發(fā)劑均為水溶性復(fù)合引發(fā)劑，可具體為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝 酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵 —草酸、過氧化氫一硫酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0.7 1: 0.8 1， 引發(fā)劑用量為單體用量的0.05 lwt%。
所用助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0.01 0.05wt%。
本發(fā)明具體聚合工藝步驟為
1、制漿工序?qū)?0 50wt^的淀粉和定量的去離子水加入裝有攪拌器和溫 度計的反應(yīng)釜里，邊攪拌邊加熱，加熱至40 6(TC，最后制成淀粉糊。2、 單體配制工序?qū)?0 20wt^的丙烯酰胺，30 50wt^的烷基烯丙基二 甲基氯化銨，用定量的去離子水充分溶解，備用。
3、 去氧工序在攪拌狀態(tài)下通入普通氮氣，通普通氮氣0.5h后改通高純
氮O. 5h。
4、 引發(fā)工序采用兩次引發(fā)，先加入0.01 0.05wtX的助引發(fā)劑和一定量 的復(fù)合引發(fā)劑，將配制好的丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨通過加藥裝置 緩慢加入，并采用兩次加入方式，間隔時間為0.5 lh，之后將剩余復(fù)合引發(fā)劑 全部加完。，
5、 反應(yīng)工序聚合反應(yīng)2 4h后，即得淀粉接枝丙烯酰胺、垸基烯丙基二 甲基氯化銨共聚物。
通過上述方法制得的淀粉接枝丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨共聚物 特性黏數(shù)為600 900mlZg，接枝率為70 95%。該共聚物具有功能性高分子的 特征，它不僅具有吸附、架橋、絮凝作用，還兼具抑菌抗藻作用，可廣泛應(yīng)用 在石油、城市污泥脫水、造紙、屠宰等行業(yè)。
具體實施例方式
本發(fā)明以淀粉為基材，采用長鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單 體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得 一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40 50wt %，丙烯酰胺10 20wt%，垸基烯丙基二甲基氯化銨30 50wt^，在氮氣保護 下，加入引發(fā)劑0. 05 lwt^和助引發(fā)劑0.01 0. 05wt%，控制溫度在40 60 °C，在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)2 5h，制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基 烯丙基二甲基氯化銨共聚物。本發(fā)明引發(fā)劑配伍組合為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝酸鈰銨一硫酸亞鐵一草 酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、過氧化氫一硫 酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0. 7 1: 0.8 1，引發(fā)劑用量為單體用
量的O. 05 lwt%，并采用兩次加入方式，間隔時間為O. 5 lh。
本發(fā)明助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0. 01 0. 05wt%。
先以不同配比的原料、不同配伍組合及用量的引發(fā)劑和助引發(fā)劑、不同反應(yīng)
溫度和反應(yīng)時間為例，分別敘述如下 [實施例一]
將準確稱量40wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至40'C，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 01wt^的助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑過 硫酸銨一醋酸一尿素，配比為0.6: 0.7: 0.8，引發(fā)10min后，將配制好的10wt X丙烯酰胺、50wtX垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)0. 5h 小時后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3.5h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準確稱量40wtX的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45。C，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wtX助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑高錳 酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵，配比為0.7: 0.8: 0.8，引發(fā)10min后，將配制好的 15wt^丙烯酰胺、45wt^垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反 應(yīng)0.5h小時后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3. 5h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準確稱量45wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45"，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wt^助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑硫酸 鈰銨一硫酸亞鐵一草酸，配比為1: 1: 0.9，引發(fā)10min后，將配制好的15wt %丙烯酰胺、40wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh 小時后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。 [實施例四]
將準確稱量45wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45。C，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑過氧化氫一 硫酸一硫酸亞鐵，配比為0.8: 1: 0.9，引發(fā)10min后，將配制好的20w1:X丙 烯酰胺、35wt^垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時 后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準確稱量45wtW的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至5(TC，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 03wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑過硫酸銨一 醋酸一尿素，配比為l: 1: 0.9，引發(fā)lOmin后，將配制好的10討％丙烯酰胺、 45討％烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時后將剩余 引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3.5h后，即得淀粉接枝共聚物。[實施例六]
將準確稱量50wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至50。C，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 03wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑高錳酸鉀一 硫酸一硫酸亞鐵，配比為1: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的20wt^丙烯酰 胺、30wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時后將 剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)4h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準確稱量50wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至55r，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0.5h，加入0.04wtX助引發(fā)劑乙二胺四乙酸、氧化鋅和一定量的引 發(fā)劑硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸，配比為l: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的 15wt^丙烯酰胺、35wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反 應(yīng)0.5h小時后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)4h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準確稱量40wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至6(TC，通普通氮氣0.5h后 改通高純氮0.5h，加入0.05wt^助引發(fā)劑乙二胺四乙酸、氧化鋅和一定量的引 發(fā)劑過硫酸銨一醋酸一尿素，配比為l: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的15wt %丙烯酰胺、45wtW烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh 小時后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。
淀粉共聚物接枝效率的測定方法
稱反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量為m(,倒入乙醇中進行沉淀洗滌，用布氏漏斗過濾。反復(fù)洗滌數(shù)次至恒重，在6(TC下真空干燥至恒重為m,，然后用Vi,(乙二醇)V,(冰醋 酸)=6: 4的混合液為溶劑，用索氏提取器抽提18h，以除去均聚物及雜質(zhì)， 將抽提的剩余物在60。C下真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記為瓜2。 接枝效率計算公式GE%= ms) / (m,-ms) X 100%
在上式中m,為m。中淀粉質(zhì)量。
由于長鏈垸基烯丙基二甲基氯化銨比其他烷基季銨鹽像丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨等單體擁有更大的分子鏈長，在水溶液體系 中進行淀粉、丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品具 有良好的穩(wěn)定性。由于該聚合物分子優(yōu)化的網(wǎng)捕功能和季銨鹽基團的引入可以 進一步提高共聚物的絮凝性能和殺菌性能。
權(quán)利要求
1、一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是該絮凝劑以淀粉為基材，采用長鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40～50wt％，丙烯酰胺10～20wt％，烷基烯丙基二甲基氯化銨30～50wt％，在氮氣保護下，加入引發(fā)劑0.05～1wt％和助引發(fā)劑0.01～0.05wt％。
2、 一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑制備方法，其特征是包括以下工藝步驟(1) 制漿工序?qū)?0 50wt^的淀粉和定量的去離子水加入裝有攪拌器和 溫度計的反應(yīng)釜里，邊攪拌邊加熱，加熱至40 60。C，最后制成淀粉糊；(2) 單體配制工序?qū)?0 20wtX的丙烯酰胺，30 50wt^的烷基烯丙基 二甲基氯化銨，用定量的去離子水充分溶解，備用；(3) 去氧工序在攪拌狀態(tài)下通入普通氮氣，通普通氮氣0. 5h后改通高純 氮O. 5h;(4) 引發(fā)工序采用兩次引發(fā)，先加入0.01 0.05wt^的助引發(fā)劑和一定 量的復(fù)合引發(fā)劑，將配制好的丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨通過加藥裝 置緩慢加入，并采用兩次加入方式，間隔時間為0.5 lh，之后將剩余復(fù)合引發(fā) 劑全部加完；(5) 反應(yīng)工序在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)2 5h，制得淀粉接 枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨共聚物。
3、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是淀粉為工 業(yè)用玉米淀粉。
4、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是氮氣為普 通氮氣和高純氮。
5、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是引發(fā)劑均 為水溶性復(fù)合引發(fā)劑，可具體為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝酸鈰銨一硫酸亞鐵 一草酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、過氧化氫一硫酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0.7 1: 0.8 1，引發(fā)劑用量為單 體用量的0. 05 lwt%;
6、 按照權(quán)利要求1、 5所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是所用 助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0.01 0.05wt^。
全文摘要
一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域。該絮凝劑以淀粉為基材，采用長鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40～50wt％，丙烯酰胺10～20wt％，烷基烯丙基二甲基氯化銨30～50wt％，在氮氣保護下，加入引發(fā)劑0.05～1wt％和助引發(fā)劑0.01～0.05wt％。其制備方法包括(1)制漿工序、(2)單體配制工序、(3)去氧工序、(4)引發(fā)工序、(5)反應(yīng)工序等工藝步驟。通過上述方法制得的絮凝劑不僅具有吸附、架橋、絮凝作用，還兼具抑菌抗藻作用，可廣泛應(yīng)用在石油、城市污泥脫水、造紙、屠宰等行業(yè)。
文檔編號C02F1/54GK101638261SQ200910016228
公開日2010年2月3日 申請日期2009年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月13日
發(fā)明者劉福東, 李應(yīng)龍 申請人:山東國信水處理有限公司