專利名稱：四烷基銨鹽水溶液的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用陽離子交換樹脂的四烷基銨鹽水溶液的新的制造方法。詳細地說，涉及如下的四烷基銨(以下，將四烷基銨簡稱為TAA)鹽水溶液的制造方法向填充有陽離子交換樹脂的填充塔中通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，使TAA離子吸附于陽離子交換樹脂，接著使陽離子交換樹脂與酸接觸，將被陽離子交換樹脂吸附的TAA離子洗脫，獲得高濃度的TAA鹽水溶液，此時，可防止TAA離子在向陽離子交換樹脂吸附時從填充塔泄漏，并有效地使TAA離子吸附于填充塔中的陽離子交換樹脂。
背景技術：
在半導體和液晶制造工序中進行如下的顯影工序在晶片、玻璃等基板上形成圖案時，在形成于基板表面的金屬層上涂布由酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯樹脂等構成的負型或正型的抗蝕劑，隔著用于形成該圖案的光掩模對其進行曝光，使用以氫氧化TAA為主要成分的顯影液對未固化部分或固化部分進行顯影，然后進行蝕刻，從而在上述金屬層上形成圖案。在該工序中，排出含有氫氧化TAA的顯影工序廢液。另外，在利用顯影液進行顯影后，為了除去殘留在基板上的顯影液而利用超純水進行洗滌，在該洗滌工序后，排出含有氫氧化TAA的洗滌工序廢液。這些顯影廢液和洗滌工序廢液通常在各自混合后作為含有氫氧化TAA的顯影廢液被排放。近年來，隨著半導體和液晶的生產(chǎn)量增大，上述顯影液的消耗量增加，含有氫氧化TAA的顯影廢液的排放量也增加。最近，提出了從該含有氫氧化TAA的顯影廢液中將氫氧化TAA回收、純化而再利用的氫氧化TAA的回收方法。將上述顯影工序廢液和洗滌工序廢液混合而排放的含有氫氧化TAA的顯影廢液中的氫氧化TAA濃度通常為100 IOOOOppm左右的低濃度。因此，為了效率良好地從含有氫氧化TAA的顯影廢液中將氫氧化TAA回收、純化而獲得高濃度的氫氧化TAA的溶液，提高上述廢液中的氫氧化TAA濃度的濃縮手段是必不可少的。作為上述濃縮手段，例如提出了如下方法使顯影廢液中的氫氧化TAA與陽離子交換樹脂等陽離子交換體接觸，使TAA離子吸附于陽離子交換體，接著使酸水溶液與陽離子交換體接觸，將TAA離子從該樹脂洗脫，從而獲得TAA鹽水溶液(參照專利文獻1)?；蛘撸€提出了如下方法使含有氫氧化TAA的光致抗蝕劑廢液串聯(lián)地流過填充有離子交換樹脂的多個吸附槽，使TAA離子吸附于該樹脂，然后使再生液并聯(lián)地流過前述多個吸附槽，將前述TAA離子從前述離子交換樹脂洗脫(參照專利文獻2)。上述專利文獻1和2中記載的方法利用了 TAA鹽在水中的溶解度高于氫氧化TAA 這一情況。即，利用酸進行的TAA離子的洗脫可以以少于與陽離子交換樹脂接觸的上述顯影廢液的量進行，因而，結果可以獲得含有比顯影廢液濃度高的TAA離子的TAA鹽水溶液。而且，所得TAA鹽水溶液可通過電解等轉換成氫氧化TAA的水溶液?，F(xiàn)有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開平6-1似649號公報專利文獻2 日本特開2004-066102公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，本發(fā)明人等對上述專利文獻1中記載的方法進行了驗證試驗，結果判明相對于填充在填充塔中的陽離子交換樹脂的總交換容量，未進行充分的TAA離子的吸附，在有效地從含有氫氧化TAA的顯影廢液中回收TAA離子的方面存在問題。S卩，向填充有陽離子交換樹脂的填充塔中通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，追蹤從該填充塔排出的排出液中的TAA離子隨時間的變化，結果，從所填充的陽離子交換樹脂的總交換容量的約一半被交換成TAA離子時起，開始在排出液中檢出TAA離子，發(fā)生了 TAA 離子到排出液中的泄漏。進而判明繼續(xù)通入含有氫氧化TAA的顯影廢液時，所通入的顯影廢液中的一部分TAA離子被填充塔中的陽離子交換樹脂所吸附，但泄漏到排出液中的TAA離子量也增加， 隨著陽離子交換樹脂的交換率(所吸附的TAA離子的量相對于陽離子交換樹脂的總交換容量的比例)增加，所通入的顯影廢液中的TAA離子的吸附率(即，被吸附的TAA離子的量相對于所通入的顯影廢液中的總TAA離子量的比例)大幅降低。正如由以上驗證試驗也可看出的那樣，雖然通過在TAA離子泄漏到從填充塔排出的排出液時停止供給含有TAA離子的顯影廢液并通入酸水溶液，可以不損失該顯影廢液中的TAA離子地進行TAA鹽水溶液的回收，但是通過一次吸附處理能夠回收的TAA鹽水溶液的量會變少?；蛘?，繼續(xù)通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，直至TAA離子的吸附量達到所填充的陽離子交換樹脂的總交換容量的80 90%左右，在該情況下，通過一次吸附處理能夠回收的TAA鹽水溶液的量會變多，但同時泄漏到排出液中的TAA離子的量也會增加，從所通入的含有氫氧化TAA的顯影廢液中回收TAA離子的回收率會大幅降低。如此，判明通過上述專利文獻1記載的方法，可以獲得濃度比所通入的含有TAA 離子的顯影廢液中的TAA離子濃度高的TAA鹽水溶液，但在有效地從含有TAA離子的顯影廢液中回收TAA離子的方面存在問題。此外，專利文獻2中記載的方法雖然使含有氫氧化TAA的顯影廢液串聯(lián)地流過多個吸附槽，但是所吸附的TAA離子的洗脫對多個吸附槽同時進行。因此，雖然最初接觸該顯影廢液的吸附槽中的陽離子交換樹脂的交換率提高，但第二以后的吸附槽中的陽離子交換樹脂的交換率依然較低，在有效地從含有氫氧化TAA的顯影廢液中回收TAA離子的方面存在問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種TAA鹽水溶液的制造方法，其向填充有陽離子交換樹脂的填充塔中通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，使TAA離子吸附于該樹脂，接著使樹脂與酸接觸，將被樹脂吸附的TAA離子洗脫，獲得高濃度的TAA鹽水溶液，此時，可有效地制造高濃度的TAA鹽水溶液而不會使該顯影廢液中的TAA離子泄漏。用于解決問題的方法
技術領域：
本發(fā)明人鑒于上述問題而進行了深入研究。首先，本發(fā)明人等向該填充塔中通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，直至填充有使TAA離子吸附的陽離子交換樹脂的填充塔達到目標交換率(所吸附的TAA離子量相對于陽離子交換樹脂的總交換容量的比例)。此時，確認直至發(fā)生TAA離子從該填充塔的泄漏為止被該填充塔吸附的TAA離子量(“穿透容量”)、 以及直至上述填充塔達到上述目標交換率為止的“TAA離子從填充塔泄漏的泄漏量”。接著，準備與上述填充有陽離子交換樹脂的填充塔相同或基本相同的多個填充塔，將它們串聯(lián)連接來形成填充塔生產(chǎn)線，即使進行吸附處理直至通入顯影廢液一側的最上游的填充塔達到目標交換率，TAA離子也不會從最下游的填充塔泄漏，對這樣的填充塔的根數(shù)進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，通過由上述的“TAA離子從填充塔泄漏的泄漏量” / “穿透容量”+1根 (其中，小數(shù)點后進位)構成的填充塔生產(chǎn)線，可以進行吸附處理直至最上游的填充塔達到目標交換率而不會使TAA離子從最下游的填充塔泄漏。進而，獲得如下見解與使用1個填充塔、向該填充塔中通入顯影廢液、在發(fā)生TAA 離子泄漏時停止通入顯影廢液(在穿透容量下停止)來進行TAA離子的洗脫的情況相比， 在將前述目標交換率設定為超過填充塔的穿透容量的程度、從填充塔生產(chǎn)線上斷開達到了該目標交換率的最上游的填充塔、向被斷開的填充塔中通入酸水溶液來進行TAA離子的洗脫的情況下，每根填充塔的TAA鹽水溶液的制造量大幅增加，可有效地獲得TAA鹽水溶液。接著，將洗脫TAA離子后的填充塔連接到以直接連接在上述最上游的填充塔的下游側的填充塔為最上游的填充塔生產(chǎn)線(剩余填充塔生產(chǎn)線)的最下游，從而形成新的填充塔生產(chǎn)線。發(fā)現(xiàn)，通過使用該新的填充塔生產(chǎn)線，重復進行TAA離子的吸附工序和被吸附的TAA離子的洗脫工序，可以用前述根數(shù)的填充塔效率良好地制造TAA鹽水溶液，從而完成以下本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為一種TAA鹽水溶液的制造方法，其包括如下工序吸附工序(Si)，向初始填充塔生產(chǎn)線中通入含有氫氧化TAA而成的原料水溶液， 使TAA離子吸附于陽離子交換樹脂，直至前述初始填充塔生產(chǎn)線的最上游的第一填充塔達到超過穿透容量的目標交換率，其中前述初始填充塔生產(chǎn)線由填充有陽離子交換樹脂的相同或基本相同的多個填充塔串聯(lián)連接而成；和洗脫再生工序(S2)，從前述初始填充塔生產(chǎn)線上斷開通過前述吸附工序來吸附 TAA離子至達到了目標交換率的前述第一填充塔，向該斷開的第一填充塔中通入酸水溶液， 從而使所吸附的TAA離子以TAA鹽的水溶液的形式洗脫，并且使被填充在前述第一填充塔中的陽離子交換樹脂再生；使前述初始填充塔生產(chǎn)線中串聯(lián)連接的填充塔的數(shù)量為由下式(1)求得的整數(shù)η 以上，從而使前述吸附工序中的前述初始填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔的TAA離子吸附
量低于穿透容量，η = {1+(直至第一填充塔達到目標交換率為止的TAA離子泄漏量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}-(l)其中小數(shù)點后進位，將前述洗脫再生工序(S》后得到再生的第一填充塔連接到將前述第一填充塔斷開后剩余的剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游，形成以在前述吸附工序開始時直接連接在前述第一填充塔的下游側的第二填充塔為最上游的填充塔的、新的填充塔生產(chǎn)線，使用該新的填充塔生產(chǎn)線重復進行前述吸附工序(S； )和前述洗脫再生工序(S4)?！跋嗤蚧鞠嗤亩鄠€填充塔”是指TAA離子的總交換容量相同或基本相同(總交換容量士 10%、優(yōu)選為士5%的差異)的填充塔。此外，形成本發(fā)明的填充塔生產(chǎn)線的多個填充塔優(yōu)選為分別填充有相同陽離子交換樹脂、L/D相同的填充塔，更優(yōu)選為全部相同的填充塔(陽離子交換樹脂的種類、填充量、所填充的柱相同)。在上述發(fā)明中，將初始填充塔生產(chǎn)線的最上游的填充塔稱為第一填充塔、將直接連接在其下游側的填充塔稱為第二填充塔，在之后的吸附工序(S； )中的新的填充塔生產(chǎn)線中，最上游的填充塔為第二填充塔，在再之后的吸附工序(S4)中的新的填充塔生產(chǎn)線中，最上游的填充塔為第二填充塔的再下游側的填充塔。也就是說，本發(fā)明為重復進行如下處理的方法一旦填充塔生產(chǎn)線的最上游的填充塔達到目標交換率，就將其斷開，形成以最近的下游側的填充塔為最上游的填充塔的剩余填充塔生產(chǎn)線，將斷開的填充塔再生后，將其設置在上述剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游側，形成新的填充塔生產(chǎn)線，進行吸附工序。填充塔的“交換率”是指被填充塔吸附的TAA離子量(mol)相對于被填充在該填充塔中的陽離子交換樹脂的總交換容量(mol)的比例，“目標交換率”是指其目標值。填充塔的“穿透容量”是指，僅向該填充塔供給原料水溶液，從該供給開始到TAA 離子開始從該填充塔泄漏為止，被該填充塔中的陽離子交換樹脂吸附的TAA離子量(mol)。填充塔的目標交換率超過穿透容量是指，將目標交換率設定得高于在填充塔達到穿透容量時的該填充塔的交換率。另外，在上述TAA鹽水溶液的制造方法中，使構成前述初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的數(shù)量為前述整數(shù)n+1，在進行前述最上游的第一填充塔的洗脫再生工序的期間，向斷開了該第一填充塔的剩余填充塔生產(chǎn)線中通入原料溶液，在該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔的四烷基銨離子吸附量達到穿透容量之前，將再生了的第一填充塔連接到該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游，由此，可以同時進行從吸附至達到了規(guī)定的目標交換率的填充塔洗脫TAA離子、以及向填充塔生產(chǎn)線供給氫氧化TAA顯影廢液，可以連續(xù)地從含有氫氧化TAA 的顯影廢液制造TAA鹽水溶液，是特別優(yōu)選的。另外，在上述TAA鹽水溶液的制造方法中，前述吸附工序的目標交換率優(yōu)選為 70 90%。在該目標交換率低于70%時，洗脫工序中回收的TAA鹽溶液的濃度變稀，故不優(yōu)選，在該目標交換率超過90%時，擔心會在達到目標交換率為止所需的原料水溶液的供給量增大、處理成本上升，另外，擔心會形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)增大、原始成本上升。另外，在上述TAA鹽水溶液的制造方法中，優(yōu)選的是，前述洗脫再生工序由直至排出所通入的酸水溶液的酸為止的第一洗脫再生工序、和排出該酸以后的第二洗脫再生工序組成，以該第一洗脫再生工序中獲得的水溶液作為目標物即TAA鹽水溶液。如果所得TAA 鹽水溶液中含有酸，則需要中和該酸的工序，處理效率會變差。因此，通過以由第一洗脫再生工序獲得的不含酸的TAA鹽水溶液作為目標物，可以更有效地制造TAA鹽水溶液。另外，在上述TAA鹽水溶液的制造方法中，可以通過監(jiān)測排出液的導電率來進行前述洗脫再生工序中的、從第一洗脫再生工序到第二洗脫再生工序的切換。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，通過使用基于填充塔的穿透容量和TAA離子從該填充塔泄漏的泄漏量而確定根數(shù)的填充塔，可以以高交換率進行TAA離子向填充塔的吸附而不會使TAA離子泄漏到從填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔排出的排出液中。由此，可以提高每根填充塔的 TAA鹽水溶液的制造量、有效地制造高濃度的TAA鹽水溶液。另外，在本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法中，通過使用上述根數(shù)+1根的填充塔， 可以同時進行從吸附至達到了規(guī)定的目標交換率的填充塔洗脫TAA離子、以及向填充塔生產(chǎn)線供給氫氧化TAA顯影廢液，可以連續(xù)地制造TAA鹽水溶液，進而可以效率良好地制造 TAA鹽水溶液。進而，在本發(fā)明的制造方法中，對于串聯(lián)連接的所有填充塔，均使TAA離子吸附至達到相同的目標交換率為止再進行其洗脫，因而可均等地使用各個填充塔中的陽離子交換樹脂。因此，可以期待填充塔中的陽離子交換樹脂的使用期限的長期化。


圖1為示出本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法的概要的框圖。圖2為示出本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法的優(yōu)選方式的流程圖。圖3為示出本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法的另一優(yōu)選方式的流程圖。圖4為示出排出液中的TAA鹽(TMACl)和氯化氫(HCl)的濃度、以及排出液的導電率的圖表。
具體實施例方式原料水溶液在本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法中，向填充塔生產(chǎn)線中通入含有氫氧化TAA 而成的原料水溶液(以下，有時簡稱為“原料水溶液”。)，使TAA離子吸附于該填充塔生產(chǎn)線中的陽離子交換樹脂。上述原料水溶液中的氫氧化TAA是指，TAA離子的抗衡離子為氫氧化物離子的化合物，氫氧化TAA在原料水溶液中解離而以TAA離子和氫氧化物離子的狀態(tài)存在。作為上述氫氧化TAA，只要可在工業(yè)上得到就沒有特別限制，可以使用各種氫氧化TAA。作為該氫氧化TAA，例如可列舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。在上述氫氧化TAA中，從廣泛用作半導體制造工序中的顯影液的觀點出發(fā)，可以適宜地使用四甲基氫氧化銨。另外，原料水溶液只要由氫氧化TAA的水溶液構成就沒有特別限制。作為原料水溶液，具體可列舉出由公知的制造方法獲得的氫氧化TAA水溶液、以及由半導體裝置(LSI、 VLSI等)、印刷基板、液晶顯示器(IXD)等電子部件的制造工序中的顯影工序、洗滌工序排出的廢液(以下，有時分別稱為顯影工序廢液、洗滌工序廢液。)等。顯影工序廢液、洗滌工序廢液通常被混合而作為顯影廢液排放(以下，有時將顯影工序廢液與洗滌工序廢液的混合廢液稱為“顯影廢液”。)。在這些原料水溶液中，從可以通過本發(fā)明的TAA鹽的制造方法將該廢液中的TAA離子回收、再利用的觀點出發(fā)，適宜的是顯影廢液。對于上述原料水溶液中的氫氧化TAA的濃度沒有特別限制，可以使用各種氫氧化 TAA濃度的原料水溶液。例如，由前述顯影工序排出的顯影工序廢液中的氫氧化TAA的濃度通常為1. 0 5. 0質(zhì)量％左右，而洗滌工序中使用顯影液的5 100倍的量的純水，因而產(chǎn)生大量的洗滌工序廢液，由于其與顯影工序廢液被混合，因此由半導體和液晶制造工序排出的顯影廢液中的氫氧化TAA濃度通常為100 IOOOOppm左右。其中，由液晶顯示器制造工序排出的顯影廢液的氫氧化TAA濃度大多為100 5000ppm，本發(fā)明的制造方法特別適合于由這種氫氧化TAA濃度低的顯影廢液來制造TAA鹽水溶液。在上述顯影廢液中含有從半導體·液晶制造工序中從金屬層、管道材料等溶出的微量的金屬成分。對于上述金屬成分的濃度，例如，半導體制造工序中排出的含有氫氧化 TAA的顯影廢液為0. 1 50ppb，由液晶制造工序排出的含有氫氧化TAA的顯影廢液為1 IOOppb 左右。另外，如前所述，上述顯影廢液中溶解有酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯樹脂等來源于光致抗蝕劑的有機物、以及微量的有機溶劑、表面活性劑等有機物(以下，有時將這些有機物總稱為“有機物”。)。溶解在氫氧化TAA濃度為1質(zhì)量％以下的顯影廢液中的有機物的濃度通常按COD (化學需氧量)換算計為數(shù)ppm 數(shù)百ppm左右。陽離子交換樹脂在本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法中，所使用的陽離子交換樹脂只要能吸附存在于原料水溶液中的TAA離子就沒有特別限制，可以使用可在工業(yè)上得到的陽離子交換樹脂。作為該陽離子交換樹脂，例如可列舉出在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等基體中導入了磺酸基等強酸基團的強酸性陽離子交換樹脂，以及在上述基體中導入了羧基、酚性羥基等弱酸基團的弱酸性陽離子交換樹脂。在這些陽離子交換樹脂中，從可以容易地脫附所吸附的TAA離子的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用弱酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性陽離子交換樹脂的具體例子，可列舉出Rohm and Haas公司制造的 Amberlite IR120B、Amberlite IR124，三菱化學公司制造的 DIAION SK1B、DIAION PK228, Sumika Chemtex Co. , Ltd.制造的 Duolite C255LFH, LANXESS 公司的 LEWATIT MonoPlus S100, Purolite公司的Purolite C160等。另外，作為弱酸性陽離子交換樹脂的具體例子，可列舉出Rohm and Haas公司制造的Amberlite IRC76，三菱化學公司制造的DIAION WK40L, Sumika Chemtex Co. ,Ltd.制造的 Duolite C433LF,Duolite C476，LANXESS 公司的 LEffATIT CNP80WS，Purolite 公司的 Purolite C104 等。另外，對于上述陽離子交換樹脂的結構也沒有特別限制，凝膠型、多孔型、高多孔型等中的任意一種結構的陽離子交換樹脂均可以適宜地使用。特別是從膨潤收縮強度優(yōu)異的觀點出發(fā)，適宜為高多孔型。上述陽離子交換樹脂通常以抗衡離子為氫離子(H型)或鈉離子(Na型)的形式在市場上銷售，但在使用Na型的陽離子交換樹脂時，通過與TAA離子的離子交換，會排出Na 離子，存在含有TAA離子的排出液中的Na離子增加的傾向。因此，作為陽離子交換樹脂，優(yōu)選使用H型。此外，在使用以Na型在市場上銷售的的陽離子交換樹脂的情況下，在使用時預先向陽離子交換樹脂中通入鹽酸、硫酸等酸來將抗衡離子轉換成H型后再使用即可。另外，上述H型的陽離子交換樹脂、以及通過酸將Na型轉換成H型的陽離子交換樹脂在與含有TAA離子的顯影廢液接觸之前，優(yōu)選預先用超純水充分洗滌。從防止Na離子混入上述處理廢液中的觀點出發(fā)，在用超純水洗滌時，從上述陽離子交換樹脂排出的水中的鈉溶出量為IOOppb以下是優(yōu)選的。水中的鈉溶出量超過IOOppb 時，進行利用上述酸的通入的向H型的置換、以及利用超純水的洗滌直至水中的鈉溶出量為IOOppb以下即可。TAA離子向填充塔的吸附工序在本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法中，上述陽離子交換樹脂填充在填充塔中來使用。關于被填充在填充塔中的被轉換成H型的陽離子交換樹脂的高度(L)與樹脂塔的直徑(D)之比(L/D)、以及原料水溶液的通入速度，考慮陽離子交換樹脂的交換基的交換容量、原料水溶液中的氫氧化TAA濃度、或者TAA鹽水溶液的制造量等來適當確定即可。例如， 如果是原料水溶液的氫氧化TAA濃度為0. 001 1質(zhì)量％的顯影廢液，則被填充在填充塔中的陽離子交換樹脂的高度(L)與樹脂塔的直徑(D)之比(L/D)在0.5 30、顯影廢液的空間速度(SV)在1 1501Γ1的范圍適當設定即可。此外，隨著TAA離子向被填充在填充塔內(nèi)的陽離子交換樹脂的吸附的進行，陽離子交換樹脂的體積膨潤，填充塔內(nèi)的陽離子交換樹脂的高度增加。因此，考慮TAA離子被吸附至達到前述目標吸附率時的陽離子交換樹脂的體積來進行陽離子交換樹脂向填充塔的填充即可。此外，在原料水溶液為顯影廢液的情況下，如前所述，該顯影廢液中含有來源于抗蝕劑的樹脂等有機物。隨著該顯影廢液中的TAA離子被陽離子交換樹脂吸附，通過填充塔的顯影廢液的PH接近中性，隨著這種pH變化，上述有機物的溶解度降低，有時該有機物會析出在陽離子交換樹脂的表面和細孔中而殘留。在該情況下，為了在使上述顯影廢液與填充有陽離子交換樹脂的填充塔接觸之后使有機物溶出，通過使堿與其接觸，可以溶解、洗滌所析出的有機物。如果如此在洗脫再生工序前預先洗滌析出至陽離子交換樹脂的有機物，則添加酸將TAA離子從陽離子交換樹脂洗脫而獲得的TAA鹽水溶液中的有機物的含量會變少，從獲得純度高的TAA鹽水溶液方面出發(fā)是特別優(yōu)選的。此外，作為用于洗滌填充塔的上述堿，從避免金屬離子混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氫氧化TAA溶液，特別是從避免雜質(zhì)混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含有與被陽離子交換樹脂吸附的TAA離子相同的TAA離子的氫氧化TAA水溶液。被吸附的TAA離子的洗脫再生工序被陽離子交換樹脂吸附的TAA離子可以通過使該樹脂與酸接觸而洗脫。作為與該陽離子交換樹脂接觸的酸，只要是在水溶液的狀態(tài)下生成氫離子的物質(zhì)就沒有特別限定， 例如可例示出鹽酸、硫酸等的無機酸水溶液。在上述酸中，從可在工業(yè)上以廉價得到的觀點和易于調(diào)節(jié)濃度的觀點出發(fā)，鹽酸水溶液是最適宜的。對于上述鹽酸的濃度和用量，只要是足以將所吸附的TAA離子洗脫的濃度和量就沒有特別限定，通常，使上述陽離子交換樹脂與1 20質(zhì)量％的鹽酸水溶液以1 10(L/L-樹脂)接觸即足夠。此外，接觸過酸的填充塔中的陽離子交換樹脂的抗衡離子變?yōu)镠型，可以將再生后的該填充塔供于TAA離子的吸附工序而不特別進行該樹脂的洗滌。初始填充塔牛產(chǎn)線的根數(shù)的確定本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法的特征在于，形成由填充有陽離子交換樹脂的相同或基本相同的多個填充塔串聯(lián)連接而成的初始填充塔生產(chǎn)線，使該初始填充塔生產(chǎn)線
9與前述原料水溶液接觸。此外，“相同或基本相同的多個填充塔”是指TAA離子的總交換容量相同或基本相同(總交換容量士 10%、優(yōu)選為士5%的差異)的填充塔。此外，形成本發(fā)明的填充塔生產(chǎn)線的多個填充塔優(yōu)選為分別填充有相同的陽離子交換樹脂、L/D相同的填充塔，從填充塔生產(chǎn)線的管理變得簡便的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為全部相同的填充塔(陽離子交換樹脂的種類、 填充量、所填充的柱相同)。另外，如后所述，使用上述初始填充塔生產(chǎn)線，如后面說明的那樣重復進行原料水溶液中的TAA離子的吸附、脫離時，由于填充塔內(nèi)的一部分陽離子交換樹脂劣化等，有時在各個填充塔之間總交換容量會出現(xiàn)差異(根據(jù)情況，有時會產(chǎn)生士 10%以上的差異。)，在這種情況下，也將各填充塔視為基本相同。在這里，填充塔的TAA離子的交換率表示，相對于被填充在填充塔中的陽離子交換樹脂的總交換容量，該樹脂的抗衡離子由H型被轉換成TAA型的比例，可以由下式(2)求
出ο{(與填充塔接觸的氫氧化TAA的總量(mol))-(從填充塔排出的TAA離子量 (mol))}/(被填充在填充塔中的陽離子交換樹脂的總交換容量(mol))··· (2)式(2)中，與填充塔接觸的氫氧化TAA的總量可以由原料水溶液中的氫氧化TAA 的摩爾濃度和該溶液向填充塔的供給量來算出。另外，從填充塔排出的TAA離子量可以通過用離子色譜分析從填充塔排出的排出液中的TAA離子濃度來求出。接著，在本發(fā)明的制造方法中，將位于上述填充塔生產(chǎn)線的最上游的填充塔、即初始填充塔生產(chǎn)線中的第一填充塔的目標交換率設定為超過第一填充塔的穿透容量的程度， 向上述填充塔生產(chǎn)線中通入原料水溶液，直至達到該目標交換率。在向填充塔中通入原料水溶液直至超過了該填充塔的穿透容量的情況下，TAA離子會流出到排出液中。在本發(fā)明中，如下面所說明的那樣，通過串聯(lián)連接規(guī)定數(shù)量η的填充塔來形成填充塔生產(chǎn)線，可以防止TAA離子流出到排出液中而有效地吸附TAA離子、有效地制造TAA鹽水溶液。此外，上述目標交換率優(yōu)選設定為70 90%。在目標交換率低于70%時，洗脫工序中回收的TAA鹽水溶液的濃度變稀。另外，隨著TAA離子的交換率提高，陽離子交換樹脂的吸附效率、即供給于填充塔的原料水溶液中的TAA離子被陽離子交換樹脂吸附的比例降低，存在TAA離子的泄漏量迅速增加的傾向。因此，在目標交換率超過90%時，不僅會擔心在達到目標交換率為止所需的原料水溶液的供給量增大、原料水溶液的處理成本上升，而且為了防止TAA離子從最下游的填充塔泄漏，形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)會增大、原始成本會上升。尤其，從原料水溶液的處理成本和用于形成初始填充塔生產(chǎn)線的原始成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選在80 90%的范圍設定上述目標交換率。將來自初始填充塔生產(chǎn)線的最上游的填充塔的排出液依次通入串聯(lián)連接到該填充塔的第二以后的填充塔。因此，在來自最上游的填充塔的排出液中含有TAA離子時，該排出液中的TAA離子依次被填充在第二以后的填充塔中的陽離子交換樹脂吸附。本發(fā)明的制造方法的特征在于，使形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)為由下式(1)求出的整數(shù)η 以上(其中，在由該式求出的值不為整數(shù)時，小數(shù)點后進位取整。)。n= {1+(直至第一填充塔達到目標交換率為止的從該第一填充塔泄漏的TAA離子的量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}…(1)
通過使形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)為上述根數(shù)(η以上)，可以進行 TAA離子的吸附處理直至最上游的填充塔的TAA離子的交換率達到上述目標交換率而TAA 離子不會從最下游的填充塔泄漏。形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)只要為上述整數(shù)η以上就沒有特別限制， 考慮制造裝置的大小等來適當確定即可。然而，如果填充塔的根數(shù)過多，則在一次的TAA離子的吸附工序中不參與TAA離子的吸附的填充塔會增加，在工業(yè)上稱不上有效，因而形成填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)優(yōu)選在上述整數(shù)η η+2的范圍適當設定。尤其，在使填充塔生產(chǎn)線的根數(shù)為η+1的情況下，如后所述，可以同時進行達到了規(guī)定的目標交換率的填充塔的洗脫再生工序、和向剩余填充塔生產(chǎn)線供給原料水溶液的吸附工序。因此，可以連續(xù)地進行原料水溶液的處理，可以連續(xù)地制造TAA鹽水溶液，故特別優(yōu)選。在這里，填充塔的“穿透容量”是指，向該填充塔供給原料水溶液，從該供給開始到TAA離子開始從該填充塔泄漏為止，被該填充塔中的陽離子交換樹脂吸附的TAA離子量
(mol) ο第一填充塔的穿透容量(mol)、和直至該第一填充塔達到目標交換率為止從該第一填充塔泄漏的TAA離子的量(mol)可以通過以下方法求出。最初，準備與形成初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔相同或基本相同的填充塔，向該填充塔供給原料水溶液。這里使用的原料水溶液可以沒有特別限制地使用上述原料水溶液。此外，在使用上述顯影廢液作為原料水溶液的情況下，由于該顯影廢液中含有的金屬離子的存在，因而會擔心無法準確求得前述穿透容量和TAA離子泄漏量。然而，如前所述，顯影廢液中的金屬離子相對于氫氧化TAA的比例不過為以下，可以忽略顯影廢液中的金屬離子的存在。因此，作為用于確定上述穿透容量和TAA離子泄漏量的原料水溶液，即使使用該顯影廢液也沒有任何問題。向填充塔供給上述原料水溶液，隨時間對從填充塔排出的排出液進行取樣，通過離子色譜來分析該排出液中的TAA離子濃度?？梢酝ㄟ^直至第一次在排出液中檢出TAA 離子的時刻為止供給到填充塔中的原料水溶液量和該原料水溶液的TAA離子的摩爾濃度來算出穿透容量。另外，也可以通過前述式( 求出該填充塔中的陽離子交換樹脂的交換率。進而，繼續(xù)通入原料水溶液的和分析排出液，直至填充塔中的陽離子交換樹脂的交換率達到目標交換率，可以通過分析達到目標交換率的時刻的排出液來求出上述TAA離子泄漏量。TAA鹽水溶液的制造方法本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法，其包括如下工序吸附工序，向由通過上述方法求得的根數(shù)形成的初始填充塔生產(chǎn)線中通入前述原料水溶液，使TAA離子吸附于位于該填充塔生產(chǎn)線的最上游的第一填充塔直至達到目標交換率；和洗脫再生工序，從前述初始填充塔生產(chǎn)線上斷開通過該吸附工序吸附了規(guī)定量的TAA離子的該第一填充塔，向該第一填充塔中通入酸水溶液，從而使所吸附的TAA離子以TAA鹽的水溶液的形式洗脫，并且使被填充在該第一填充塔的陽離子交換樹脂再生；該方法使前述吸附工序中的前述初始填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔的TAA離子吸附量低于穿透容量，將前述洗脫再生工序后得到再生的第一填充塔連接到從初始填充塔生產(chǎn)線上斷開第一填充塔而剩余的剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游，形成以直接連接在第一填充塔的下游側的第二填充塔為最上游的填充塔的、 新的填充塔生產(chǎn)線，用該新的填充塔生產(chǎn)線重復進行吸附工序和洗脫再生工序。以下，對于本發(fā)明的制造方法，基于圖2來說明優(yōu)選的方式，但本發(fā)明的制造方法并不限定于圖2的方式。圖2為在使各填充塔的目標交換率為80%、由前述式(1)求得的整數(shù)η為2的情況下用2根填充塔形成初始填充塔生產(chǎn)線時的流程圖。在圖2中，以初始填充塔生產(chǎn)線的第一填充塔為(A)塔、以第二填充塔為(B)塔來表示。首先，從初始填充塔生產(chǎn)線的(A)塔側通入原料水溶液，持續(xù)通液直至(A)塔的TAA 離子的吸附達到目標交換率為止(TAA離子的吸附工序)。從(A)塔排出的排出液通入串聯(lián)連接的下游的⑶塔。此時，⑶塔的TAA離子的交換量為穿透容量以下，因此TAA離子不會泄漏到從(B)塔排出的排出液中(步驟1)。接著，從初始填充塔生產(chǎn)線上斷開㈧塔，向㈧塔中通入酸水溶液，進行TAA離子的洗脫，將TAA離子以TAA氯化物水溶液的形式回收。此時，(B)塔作為剩余填充塔生產(chǎn)線待命(步驟2)。結束了 TAA離子的洗脫的(A)塔的陽離子交換樹脂的抗衡離子變成H型，(A)塔的再生工序與TAA離子的洗脫一同結束。在此，洗脫再生工序結束后的(A)塔連接到作為剩余填充塔生產(chǎn)線的(B)塔的最下游，形成以(B)塔為第一填充塔的、新的填充塔生產(chǎn)線。 接著，向⑶塔中通入原料水溶液直至⑶塔的TAA離子的吸附達到目標交換率，進行利用新的填充塔生產(chǎn)線的TAA離子的吸附工序(步驟3)。步驟3的吸附工序后，從該填充塔生產(chǎn)線上斷開(B)塔，向(B)塔中通入酸水溶液，進行TAA離子的洗脫，回收TAA氯化物水溶液。此時，(A)塔作為剩余填充塔生產(chǎn)線待命(步驟4)。如此，通過重復進行上述步驟1 4，可以使用2根填充塔來效率良好地制造TAA 鹽水溶液。本發(fā)明的制造方法的其他方式另外，在本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法中，通過使形成上述填充塔生產(chǎn)線的填充塔的根數(shù)為η+1，可以在進行上述洗脫再生工序的期間向剩余填充塔生產(chǎn)線中通入原料溶液，并在該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔的TAA離子吸附量達到該最下游的填充塔的穿透容量之前將得到再生的填充塔連接到該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游，由此，可以各自同時進行達到了目標交換率的最上游的填充塔的洗脫再生工序、和基于向剩余填充塔生產(chǎn)線供給原料水溶液的吸附工序，可以連續(xù)地制造TAA鹽水溶液。以下，對于由η+1根的填充塔形成初始填充塔生產(chǎn)線的本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法，基于圖3來進行說明，但該圖3不過是本發(fā)明的一個方式的例示，本發(fā)明不限定于圖3的方式。圖3與圖2同樣，是在使各填充塔的目標交換率為80%、由前述式(1)求得的整數(shù) η為2的情況下的流程圖，由2+1根、即3根填充塔形成填充塔生產(chǎn)線。在圖3中，以初始填充塔生產(chǎn)線的第一填充塔為(A)塔、以其后的填充塔分別為 (B)塔、(C)塔。與上述圖2同樣，向初始填充塔生產(chǎn)線的(A)塔中通入原料水溶液，進行 TAA離子的吸附工序，直至(A)塔的TAA離子的吸附達到目標交換率。從(A)塔排出的排出液通入串聯(lián)連接的(B)塔。此時，(B)塔的TAA離子的交換量為穿透容量以下，TAA離子不會泄漏到從⑶塔排出的排出液中。因此，(C)塔先待命(步驟1)。此外，即使向C塔中通入來自(B)塔的排出液也沒有任何問題。接著，從初始填充塔生產(chǎn)線上斷開(A)塔，向(A)塔中通入酸水溶液，進行TAA離子的脫離，將TAA離子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同時，向由(B)塔-(C)塔形成的、 以(B)塔為最上游的新的填充塔生產(chǎn)線中通入原料水溶液，進行TAA離子的吸附工序，直至 ⑶塔的TAA離子的吸附達到目標交換率。此時，(C)塔的TAA離子的交換量為穿透容量以下，TAA離子不會泄漏到從(C)塔排出的排出液中。另外，結束了 TAA離子的洗脫的㈧塔的陽離子交換樹脂的抗衡離子變成H型，(A)塔的再生工序與TAA離子的洗脫一同結束(步馬聚2) ο步驟2結束后，從填充塔生產(chǎn)線上斷開(B)塔，向(B)塔中通入酸水溶液，進行TAA 離子的洗脫，將TAA離子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同時，向由(C)塔-(A)塔形成的、以(C)塔為最上游的新的填充塔生產(chǎn)線中通入原料水溶液，進行TAA離子的吸附工序， 直至(C)塔的TAA離子的吸附達到目標交換率。此時，(A)塔的TAA離子的交換量為穿透容量以下，TAA離子不會泄漏到從㈧塔排出的排出液中。另外，結束了 TAA離子的洗脫的 (B)塔的陽離子交換樹脂的抗衡離子變成H型，(B)塔的再生工序與TAA離子的洗脫一同結束(步驟3)。步驟3結束后，從填充塔生產(chǎn)線上斷開(C)塔，向(C)塔中通入酸水溶液，進行TAA 離子的洗脫，將TAA離子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同時，向由(A)塔-(B)塔形成的、以(A)塔為最上游的新的填充塔生產(chǎn)線中通入原料水溶液，進行TAA離子的吸附工序， 直至㈧塔的TAA離子的吸附達到目標交換率(步驟4)。以下，通過重復進行步驟2 4，可以同時進行從吸附TAA離子至達到了規(guī)定的目標交換率的各填充塔洗脫TAA離子的洗脫再生工序、和向各填充塔生產(chǎn)線供給原料水溶液的吸附工序，可以連續(xù)地制造TAA鹽水溶液。洗脫再生工序在本發(fā)明的四烷基銨鹽水溶液的制造方法中，可以將洗脫再生工序分為二個階段進行。如上所述，洗脫再生工序為如下工序在填充塔生產(chǎn)線的上游側的填充塔吸附TAA離子至達到了目標交換率時，從填充塔生產(chǎn)線上斷開該上游側的填充塔，向該斷開的填充塔中通入酸水溶液，從而將該填充塔所吸附的TAA離子以TAA鹽水溶液的形式洗脫。圖4為在洗脫再生工序中在使填充塔的目標交換率為80%的情況下測定的相對于排出液的容量的、排出液中的HCl濃度和TAA鹽(四甲基氯化銨TMAC1)濃度的圖表。根據(jù)圖4，首先只有TMACl洗脫，然后，開始流出HCl而流出TMACl與HCl的混合溶液。排出液中含有HCl時，需要中和該排出液，工序會增加，故不優(yōu)選。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，將洗脫再生工序分為直至開始排出所通入的酸水溶液的酸為止的第一洗脫再生工序、和開始排出酸以后的第二洗脫再生工序這兩個，以通過第一洗脫再生工序獲得的不含酸的排出液作為目標物即TAA鹽水溶液。此外，從第二洗脫再生工序排出的含有酸和TAA鹽的水溶液可以用作之后的洗脫再生工序中使用的酸水溶液，由此，可以不浪費地分取再生了的TAA鹽。排出液中是否含酸可以通過測定該排出液的pH、導電率等來掌握。圖4中示出排出液的導電率，首先，隨著TMACl的溶出，排出液的導電率上升，隨著排出液中該TMACl的濃度變穩(wěn)定，排出液的導電率也穩(wěn)定，此后，一旦HCl流出，則排出液的導電率急劇上升。利用該現(xiàn)象，通過監(jiān)測排出液的導電率，可以進行從上述第一洗脫再生工序到第二洗脫再生工序的切換。此時，通過在排出液的切換生產(chǎn)線上設置緩沖罐(未圖示)、或者在距導電計的測量位置足夠下游的位置設置流路切換裝置，可以使第一洗脫再生工序的排出液中不含在導電率急劇上升時會含有的HCl (可以獲得不含酸的TAA鹽水溶液。)。其后的處理根據(jù)上述本發(fā)明的TAA鹽水溶液的制造方法，可以獲得高濃度且高純度的TAA鹽水溶液。通過本發(fā)明的制造方法獲得的TAA鹽水溶液中的TAA離子濃度還要取決于酸水溶液的濃度、或陽離子交換樹脂的性能，而在使用氫氧化TAA濃度為0. 001 1質(zhì)量％的原料水溶液的情況下，通?？梢垣@得2 40質(zhì)量％的TAA鹽水溶液。另外，所得TAA鹽水溶液可以通過公知的方法制成氫氧化TAA。作為該方法，可列舉出電滲析、電解等。進而，在供于電滲析、電解之前，還可以進行TAA鹽水溶液的純化、濃縮。作為TAA 鹽水溶液的純化方法，可列舉出使該水溶液與陽離子交換樹脂、和/或螯合物樹脂接觸來除去TAA鹽水溶液中的金屬離子成分的方法；使TAA鹽水溶液與活性炭等吸附劑、或陰離子交換樹脂接觸來除去光致抗蝕劑等有機物的方法等。另外，作為TAA鹽水溶液的濃縮方法，具體來說，可列舉出利用電滲析、蒸發(fā)罐、反滲透膜進行濃縮的方法等。實施例為了具體說明本發(fā)明，以下舉出實施例進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。此外，使用由液晶工廠排放的含有四甲基氫氧化銨(以下，簡稱為TMAH。)的廢液作為試樣液。另外，pH通過pH電極法(測定裝置HM-30R(DKK-T0A CORPORATION制造))來測定并換算而得，TMACl濃度通過離子色譜法(測定裝置DX 120 (Dionex公司))來測定TMA 離子濃度并換算而得。對于HCl濃度，通過離子色譜法(測定裝置DX320 (Dionex公司)) 來測定Cl濃度，并將除與TMA離子配對的Cl離子以外的過量的Cl離子換算成HCl濃度。實施例1填充塔的根數(shù)的確定將交換容量4. 4mol/L的弱酸性陽離子交換樹脂DIAI0NWK40L (三菱化學公司制造)IOOOml填充到直徑50mm的柱中，使總交換容量為4. 4mol、樹脂高度為500mm。以SV (空間速度)=IOOtT1向上述填充塔中通入BV = 2000 (L/L-樹脂)的試樣液(TMAH濃度0. 045質(zhì)量％ )，進行TMA離子的吸附。此時，排出液中檢出TMA離子的點為BV = 430(L/L_樹脂)，穿透容量為2. 12mol。 此時，穿透點下的交換率為48. 2%。接著，使目標吸附率為80%時通液量為BV = 1000 (L/ L-樹脂)，此時的處理排水中所含的TMA離子的總量(TMA離子泄漏量)為1.48mol。由此， 由式(1)求出的η為2，所需填充塔數(shù)確定為2塔。口及附工序(H一填充Jg—Il二填充Jg )準備與上述填充塔相同的填充塔，串聯(lián)設置2塔形成初始填充塔生產(chǎn)線。以上游側為第一填充塔、下游側為第二填充塔。將第一填充塔的目標交換率設定為80%，以BV = 1000(L/L-樹脂)向該填充塔生產(chǎn)線中通入0.045質(zhì)量％的TMAH顯影廢液。此時，來自第二填充塔的排出液中未確認到TMA離子的泄漏。第一填充塔的洗脫再牛工序接著，斷開第一填充塔，以SV = ^T1向第一填充塔中通入作為洗脫液的6000ml的 1N-HC1，使所吸附的TMA離子以TMACl的形式溶出。排出液進行分取來分成兩部分液體。將最初的IOOOml作為第一分取液。該第一分取液不含TMAC1，作為廢液進行處理。接下來的 5000ml作為第二分取液。該第二分取液包含7. 3質(zhì)量％ (0. 67mol/l)的TMACl和0. 02質(zhì)量％ (0.01mol/l)的HC1。該第二分取液為所期望的TMACl溶液。工# ( m二j謝荅U謝荅)第一填充塔的洗脫再生工序結束后，形成上游側為第二填充塔、下游側為第一填充塔的填充塔生產(chǎn)線，使得可以從第二填充塔向第一填充塔通液。以BV = 700(L/L-樹脂) 通入0. 045質(zhì)量％的TMAH顯影廢液，結果第二填充塔的交換率達到80%。此時，來自第一填充塔的排出液中未確認到TMA離子的泄漏。第二填充塔的洗脫再牛工序接著，斷開第二填充塔，以SV = ^T1向第二填充塔中通入作為洗脫液的6000ml的 1N-HC1，使所吸附的TMA離子以TMACl的形式溶出。排出液進行分取來分成兩部分液體。將最初的IOOOml作為第一分取液。該第一分取液不含TMAC1，作為廢液進行處理。接下來的 5000ml作為第二分取液。該第二分取液含有7. 3質(zhì)量％ (0. 67mol/l)的TMACl和0. 02質(zhì)量％ (0.01mol/l)的HC1。該第二分取液為所期望的TMACl溶液。各個填充塔的回收率(％ )由“分取液中的TMACl的量(mol)/填充塔中的陽離子交換樹脂所吸附的TMA量(mol)，，求出。第一填充塔和第二填充塔均為94. 6%。實施例2 11在實施例2 11中，如表1所示使目標交換率分別為50 95，除此之外，與實施例1同樣地進行，算出n，確定填充塔生產(chǎn)線的塔數(shù)，通入TMAH試樣液，使TMA離子吸附，制造TMACl。結果示于表1。比較例1吸附工序在與實施例1同樣的條件下，將目標吸附率設定為45%，以BV = 400 (L/L-樹脂) 通入0. 045質(zhì)量％的TMAH顯影廢液。第一填充塔的洗脫再牛工序以SV = ^T1向第一填充塔中通入作為洗脫液的6000ml的1N-HC1，使所吸附的TMA 離子以TMACl的形式溶出。溶出液進行分取來分成兩部分液體。將最初的IOOOml作為第一分取液。該第一分取液不含TMAC1，作為廢液進行處理。接下來的5000ml作為第二分取液。該第二分取液含有3.4質(zhì)量％ (0. 37mol/l)的TMACl和2. 21質(zhì)量％ (0. 61mol/l)的 HCl。比較例1為將實施例1的目標吸附率由80%變更為45%的例子，最終獲得的 TMACl溶液的濃度低、包含大量的HCl。表 權利要求
1.一種四烷基銨鹽水溶液的制造方法，其包括如下工序吸附工序，向初始填充塔生產(chǎn)線中通入含有氫氧化四烷基銨而成的原料水溶液，使四烷基銨離子吸附于陽離子交換樹脂，直至所述初始填充塔生產(chǎn)線的最上游的第一填充塔達到超過穿透容量的目標交換率，其中所述初始填充塔生產(chǎn)線由填充有陽離子交換樹脂的相同或基本相同的多個填充塔串聯(lián)連接而成；和洗脫再生工序，從所述初始填充塔生產(chǎn)線上斷開通過所述吸附工序來吸附四烷基銨離子至達到了目標交換率的所述第一填充塔，向該斷開的第一填充塔中通入酸水溶液，從而使所吸附的四烷基銨離子以四烷基銨鹽的水溶液的形式洗脫，并且使被填充在所述第一填充塔中的陽離子交換樹脂再生；使所述初始填充塔生產(chǎn)線中串聯(lián)連接的填充塔的數(shù)量為由下式求得的整數(shù)η以上，從而使所述吸附工序中的所述初始填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔的四烷基銨離子吸附量低于穿透容量，n= {1+(直至第一填充塔達到目標交換率為止的四烷基銨離子泄漏量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}... (1)其中小數(shù)點后進位，將所述洗脫再生工序后得到再生的第一填充塔連接到將所述第一填充塔斷開后剩余的剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游，形成以在所述吸附工序開始時直接連接在所述第一填充塔的下游側的第二填充塔為最上游的填充塔的、新的填充塔生產(chǎn)線，使用該新的填充塔生產(chǎn)線重復進行所述吸附工序和所述洗脫再生工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的四烷基銨鹽水溶液的制造方法，使構成所述初始填充塔生產(chǎn)線的填充塔的數(shù)量為所述整數(shù)n+1，在進行所述最上游的第一填充塔的洗脫再生工序的期間，向斷開了該第一填充塔的剩余填充塔生產(chǎn)線通入原料溶液，在該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游的填充塔中的四烷基銨離子吸附量達到穿透容量之前，將再生了的第一填充塔連接到該剩余填充塔生產(chǎn)線的最下游。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的四烷基銨鹽水溶液的制造方法，所述吸附工序的目標交換率為70 90%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的四烷基銨鹽水溶液的制造方法，所述洗脫再生工序由直至排出所通入的酸水溶液的酸為止的第一洗脫再生工序、和排出該酸以后的第二洗脫再生工序組成，以該第一洗脫再生工序中獲得的水溶液作為目標物即四烷基銨鹽水溶液。
5.根據(jù)權利要求4所述的四烷基銨鹽水溶液的制造方法，通過監(jiān)測排出液的導電率來進行所述洗脫再生工序的、從第一洗脫再生工序向第二洗脫再生工序的切換。
全文摘要
提供一種四烷基銨(TAA)鹽水溶液的制造方法，其向填充有陽離子交換樹脂的填充塔中通入含有氫氧化TAA的顯影廢液，使TAA離子吸附于該樹脂，接著使樹脂與酸接觸，將被樹脂吸附的TAA離子洗脫，獲得高濃度的TAA鹽水溶液，此時，可有效地制造高濃度的TAA鹽水溶液而不會使該顯影廢液中的TAA離子泄漏。采用如下技術方案形成由多個填充塔構成的填充塔生產(chǎn)線，使該填充塔生產(chǎn)線的塔數(shù)n為規(guī)定數(shù)量以上，即使使TAA離子吸附于最上流的填充塔生產(chǎn)線直至達到目標吸附率，TAA離子也不會從最下游的填充塔生產(chǎn)線泄漏。
文檔編號C02F1/42GK102407171SQ20111022135
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2010年8月3日
發(fā)明者山下喜文, 平浩昭, 梅津直幸 申請人:株式會社德山