一種含季銨側(cè)基的聚芳醚和陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。所述聚芳醚具有式（1）所示的結(jié)構(gòu)，其中，R1為C2-C5的帶羥基的亞烷基，R2-R4為C1-C5的烷基，X為鹵素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；R5-R28為H、鹵素或C1-C5的烷基。本發(fā)明提供的陰離子交換膜不僅具有較高的離子傳導(dǎo)率，還具有較低的吸水率，能夠抑制膜的溶脹。式（1）
【專利說明】一種含季銨側(cè)基的聚芳醚和陰離子交換膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池技術(shù)是利用電化學(xué)反應(yīng)將儲存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男滦湍茉醇夹g(shù)。盡管傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率、高能量密度、環(huán)境友好等優(yōu)點，但其催化劑均為較貴重的金屬，因而生產(chǎn)成本較高，這使電池的產(chǎn)業(yè)化受到了很大限制。而在這方面，以陰離子交換膜為電解質(zhì)的堿性燃料電池具有明顯的優(yōu)勢，因為其堿性運行環(huán)境有利于提高電極反應(yīng)動力學(xué)，使一些非貴重金屬如Ag、N1、Co等作為電催化劑成為可能。
[0003]陰離子交換膜是堿性燃料電池的關(guān)鍵材料之一。它作為固體電解質(zhì)隔膜，在電池中起到分隔電池兩極活性物質(zhì)，并傳遞氫氧根、硫酸根或鹵素等陰離子的作用。縱觀國內(nèi)外的相關(guān)文獻和專利，季銨型陰離子膜依然是陰離子膜的主體。其中，由于季銨型聚芳醚具有優(yōu)異的耐熱性、良好的機械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，成為研究者們研究的熱點。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了多種制備含季銨側(cè)基的聚芳醚的方法，最為常見的制備方法如下:首先，通過親核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化試劑的作用下，醚鍵鄰位苯環(huán)上的氫被-CH2Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚與三甲胺水溶液反應(yīng)，得到含有季銨側(cè)基的聚芳醚。然而，該制備方法具有以下缺點:(1)氯甲基取代苯環(huán)上的氫的位置以及數(shù)量難以控制；(2)在氯甲基化時，生成的芐基氯容易與苯環(huán)發(fā)生傅氏烷基化反應(yīng)，形成分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，難以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交聯(lián)將導(dǎo)致聚合物難以溶于有機溶劑；(3)傳統(tǒng)的氯甲基化試劑(如氯甲基甲醚)為劇毒、強致癌藥品，具有一定的危 險性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新的含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。
[0006]本發(fā)明提供了一種含季銨側(cè)基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種含季銨側(cè)基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚，其中， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4S甲基、Ar1具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)、且R5-R12為氟、60≤η≤100 ;或者， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4為甲基、Ar1具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)、且R13-R2tl為H、60≤η≤100 ;或者， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4為甲基、Ar1具有式(4)所示的結(jié)構(gòu)、且R21-R28為H、60 ^ n ^ 100。
3.一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在縮合反應(yīng)條件下、在催化劑的存在下，將具有式(5)所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體與具有式(6)-式(8)所示結(jié)構(gòu)的含鹵素化合物中的一種或多種反應(yīng)，使得到具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的含甲氧基的聚芳醚； (2)在脫甲基化反應(yīng)條件下，將步驟(1)得到的含甲氧基的聚芳醚與脫甲基化試劑反應(yīng)，使得到具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的含酚羥基的聚芳醚； (3)在開環(huán)反應(yīng)條件下，將步驟(2)得到的含酚羥基的聚芳醚與具有式(11)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物反應(yīng)，使得到具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含季銨側(cè)基的聚芳醚；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述縮合反應(yīng)條件包括溫度為100-220°C、時間為2-20小時；優(yōu)選地，步驟(2)中，所述脫甲基化反應(yīng)條件包括溫度為.0-10°C、時間為5-24小時；優(yōu)選地，步驟(3)中，所述開環(huán)反應(yīng)條件包括溫度為30-100°C、時間為2-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(1)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述含鹵素化合物的總用量為0.8-1.2mol ;優(yōu)選地，所述含鹵素化合物選自十氟聯(lián)苯、4，4' -二氟二苯甲酮、4，4' -二氯二苯甲酮、4，4' - 二氯二苯砜和4，4' -二氟二苯砜中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(1)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述催化劑的用量為1-2.5mol ;優(yōu)選地，所述催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫化鈣中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述雙酚單體與含鹵素化合物之間的反應(yīng)在有機溶劑和共沸脫水劑的存在下進行；優(yōu)選地，所述有機溶劑選自環(huán)丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(2)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述脫甲基化試劑的用量為l_5mol ;優(yōu)選地，所述脫甲基化試劑選自三溴化硼、三氯化鋁、氫溴酸、氫碘酸和吡啶鹽酸鹽中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(3)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述環(huán)氧化物的用量為l_5mol ;優(yōu)選地，所述環(huán)氧化物選自2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、2，3-環(huán)氧丙基三甲基溴化銨和2，3-環(huán)氧丙基三乙基溴化銨中的一種或多種。
10.一種陰離子交換膜的制備方法，該方法包括將含有權(quán)利要求1或2所述含季銨側(cè)基的聚芳醚和有機溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并使所述初生膜中的有機溶劑去除后脫膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，該方法還包括將脫膜后得到的膜在濃度為0.1-lmol/L的堿性溶液中浸泡2-24小`時。
12.由權(quán)利要求10或11所述的方法制備得到的陰離子交換膜。
【文檔編號】C08G65/48GK103788365SQ201210420899
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】張楊, 劉軼群, 潘國元, 郭敏, 嚴昊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院