高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，其特征在于，包含殼聚糖和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。本發(fā)明不僅綠色環(huán)保、原料易得、成本低，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，具有工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明使用物理交聯(lián)法在110-150℃溫度范圍內(nèi)可獲得優(yōu)良的膜外觀和致密膜的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)80℃時(shí)電導(dǎo)率均可達(dá)到10-2S/cm，85℃、8M KOH溶液中耐堿穩(wěn)定性可達(dá)300小時(shí)，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)性能及耐堿穩(wěn)定性，可用于堿性燃料電池膜電極、金屬-空氣電池的隔膜以及CO2電化學(xué)還原電解池隔膜材料。
【專利說明】高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于堿性膜及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種綠色高效的堿性陰離子交 換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，聚合物電解質(zhì)燃料電池由于其高效、清潔等特性，引起了廣泛的關(guān)注。在 不同類型的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池在汽車、公交、移動通訊設(shè)備等 領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，在大規(guī)模商業(yè)化之前該技術(shù)依然面臨著價(jià)格昂貴、陽極反 應(yīng)動力學(xué)緩慢、甲醇滲透率高及貴金屬催化劑的使用等不足。例如，美國杜邦公司生產(chǎn)的質(zhì) 子交換膜Naion'具有優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。然而，Nafione^ 制作工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴（500-800 $/m2)及其在高溫條件下的不穩(wěn)定性限制了其商業(yè)化的 發(fā)展。而堿性陰離子交換膜燃料電池有更快的反應(yīng)動力學(xué)，燃料滲漏和CO中毒的風(fēng)險(xiǎn)也被 極大抑制，此外，非貴金屬催化劑的使用可有效降低燃料電池成本。堿性陰離子交換復(fù)合膜 (AAEM)種類繁多，其骨架從聚烯烴（PO)、聚硅氧烷（PSO)、聯(lián)苯聚醚酮（PPEK)、聚亞芳基醚 砜（PAES)等到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。上述骨架均為人工合成有機(jī)聚合物，對環(huán)境會造成一 定的污染且這些陰離子交換膜制備過程復(fù)雜，同時(shí)在高濃度堿液，特別是較高溫度（大于 60°C)條件下不穩(wěn)定而導(dǎo)致的膜性能下降甚至膜降解，膜的力學(xué)強(qiáng)度隨之急劇下降。因此， 開發(fā)新型的低成本、性能高、耐久性好、環(huán)境友好的堿性陰離子交換膜成為了聚合物電介質(zhì) 膜的發(fā)展趨勢。殼聚糖，一種親水性、可生物降解、無毒、低成本的天然性材料，擁有很好的 物理及化學(xué)性能，可作為一種燃料電池用膜材料。特別是，由于其主鏈上存在豐富的羥基和 氨基，可以進(jìn)行各種改性，不僅使殼聚糖展現(xiàn)了更高的親水性，同時(shí)可以提高殼聚糖本身電 導(dǎo)率有利于燃料電池性能的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色高效的堿性陰離子交換復(fù)合膜及 其制備和應(yīng)用。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合 膜，其特征在于，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲 基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物（Luviquat?系列聚合物）。
[0005] 本發(fā)明還提供了上述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，具體步驟包括：
[0006] 步驟1 :分別配制殼聚糖醋酸溶液和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯 基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室溫下將聚糖醋酸溶 液和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮 的聚合物的水溶液混合，攪拌成均一透明溶液，抽濾，將濾液倒入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥 成膜，得到聚合物膜；
[0007] 步驟2 :將上述聚合物膜從培養(yǎng)皿中自然剝離，依次經(jīng)熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)處理后， 浸漬于KOH溶液中進(jìn)行離子交換，即得高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜。
[0008] 優(yōu)選地，所述的殼聚糖醋酸溶液中殼聚糖的濃度為lg/lOOmL?3g/100mL，溶劑為 體積濃度為1?3%的醋酸溶液。
[0009] 優(yōu)選地，所述的含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙 烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液的濃度為lOwt% -3〇Wt%。
[0010] 優(yōu)選地，所述的殼聚糖醋酸溶液中的殼聚糖和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙 烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液中的含有季銨基團(tuán)的 水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的質(zhì)量比為 1 : 0· 5 ?1。
[0011] 優(yōu)選地，所述的熱交聯(lián)的溫度為110?150°c，時(shí)間為30min?2h。
[0012] 更優(yōu)選地，所述的熱交聯(lián)的溫度為140°C，時(shí)間為lh。
[0013] 優(yōu)選地，所述的化學(xué)交聯(lián)處理為：將聚合物膜浸于化學(xué)交聯(lián)溶液中，室溫下進(jìn)行化 學(xué)交聯(lián)反應(yīng)〇. 5-1. 5h，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液的配制方法為：將濃度為25wt%戊二醛（GA)水 溶液與丙酮（彡99. 5wt% )混合，加入1-5滴濃度為36wt% -38wt%的鹽酸溶液作為交聯(lián) 反應(yīng)催化劑，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液中戊二醛的含量為5wt% -15wt%。
[0014] 優(yōu)選地，所述的KOH溶液的濃度為l-10m〇l/L。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種三合一膜電極的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：把 Pt/c催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，涂上粘結(jié)劑，將上述的高效殼聚糖基堿性陰離子 交換復(fù)合膜熱壓粘合于其上，得到三合一膜電極（Membrane Electrode Assembly, MEA)。
[0016] 本發(fā)明的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜可用于制備堿性燃料電池膜電極 以及金屬-空氣電池、CO 2電化學(xué)還原以及氯堿工業(yè)隔膜材料。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] (1)本發(fā)明的堿性陰離子交換復(fù)合膜既表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能及耐堿穩(wěn)定性， 物理交聯(lián)溫度140°c條件下70°C電導(dǎo)率可達(dá)KT 2S/cm ;并且具有較好的耐堿穩(wěn)定性，在 85°C、8M KOH溶液中可達(dá)300小時(shí)，其電導(dǎo)率依然可達(dá)l(T2S/cm。
[0019] (2)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低廉、容易操作，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0020] (3)本發(fā)明的堿性陰離子交換復(fù)合膜可直接用于氫氧燃料電池，也可以用作金 屬-空氣電池和CO 2電化學(xué)還原的隔膜材料，顯著降低燃料電池的制作成本。特別是該膜 在70°C表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率，可達(dá)到1(T 2S/Cm。同時(shí)又具有優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，制備方法簡 單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021] (4)本發(fā)明的制備方法不僅綠色環(huán)保、原料易得、成本低，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí) 間短，具有工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明使用物理交聯(lián)法在 110-150°C溫度范圍內(nèi)可獲得優(yōu)良的膜外觀和致密膜的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)80°C時(shí)電導(dǎo)率均可 達(dá)到10_ 2S/cm，85°C、8M KOH溶液中耐堿穩(wěn)定性可達(dá)300小時(shí)，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)性能 及耐堿穩(wěn)定性，可用于堿性燃料電池膜電極、金屬-空氣電池的隔膜以及CO 2電化學(xué)還原電 解池隔膜材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為Chitosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜其組分比分別為1 : 0. 5、 1 : 0. 75、1 : 1電導(dǎo)率隨溫度的變化；
[0023] 圖2為組分比為1 : 0. 75的ChHosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜在 140°C物理交聯(lián)lh，化學(xué)交聯(lián)Ih后的耐堿穩(wěn)定性；
[0024] 圖3為組分比為1 : 0. 75的Chitosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換膜分別在 110、120、130、140及150°C物理交聯(lián)lh，化學(xué)交聯(lián)Ih下經(jīng)2M KOH溶液離子交換后的電導(dǎo)率 及含水率；
[0025] 圖4為組分比為1 : 0. 5的Chitosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換膜在氫氧燃 料電池的極化曲線和發(fā)電曲線。
[0026] 圖5為組分比為1 : 0. 75的CWtosao/Luvicpat? FC370堿性陰離子交換膜在氫氧 燃料電池的極化曲線和發(fā)電曲線；

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。各實(shí)施例中所用的含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與 1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物為Luviquat?系列聚合物從美國Aldrich公司購入,其分 子量約為400000。各實(shí)施例中所用的殼聚糖，從購國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入，粘度為 50-800mPa · s，脫乙酰度 80. 0-95. 0,分子量約 590, 000。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨 基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物 (Luviquat?.系列聚合物）。
[0030] 所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法為：將2g的Chitosan粉 末（脫乙?；潭葹椋?0. 0-95. 0)溶于體積濃度為2%的IOOrnl醋酸溶液中，攪拌至透明 均一溶液，制備得到2% Chitosan醋酸溶液。配制濃度為30wt%的L+uviquat? FC370水溶 液，室溫下按 Chitosan 與 Luviquat? FC370 質(zhì)量比分別為 1 : 0.5、1 : 0.75、· I : 1將 上述Chitosan醋酸溶液與Liwiqiiat? FC370(分子量約為：400000)溶液混合，攪拌成均一 透明溶液，經(jīng)抽濾后，將濾液燒鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得到Chitosan/ Luviquate FC370膜。將膜從培養(yǎng)皿中自然剝離，置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后，再將膜浸于15mL化 學(xué)交聯(lián)溶液中，室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌。所述 的化學(xué)交聯(lián)溶液的配制方法為：將濃度為25wt %戊二醛（GA)水溶液與丙酮99. 5wt % ) 混合，加入3滴濃度為36wt %的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所 述的化學(xué)交聯(lián)溶液中戊二醒的含量為15wt%,將經(jīng)上述方法制備的Chitosan/Luviquat? FC370膜浸在2M KOH溶液中進(jìn)行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的 KOH至中性，即得到Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜,然后將膜烘干待測。
[0031] 用交流阻抗法測定Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換膜電導(dǎo)率與溫度的 關(guān)系。先用螺旋測微器測定I旲厚度，再將Qiitosan/ Luviquat? FC370喊性陰尚子女換I旲入 導(dǎo)電池模塊中，把導(dǎo)電池模塊放入恒溫烘箱中，依次測定30、40、50、60、70、80°C下膜的電導(dǎo) 率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明其電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，在燃料電池常規(guī)工作溫度 80°C左右，表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率，可達(dá)到1.3X10_ 2S cnT1。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] -種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨 基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物 (Luviquat?.系列聚合物）。
[0034] 所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法為：將2g的Chitosan粉 末（脫乙?；潭葹椋?0. 0-95. 0)溶于體積濃度為2%的IOOml醋酸溶液中，攪拌至透明 均一溶液，制備得到2% Chitosan醋酸溶液。配制濃度為10wt%的Luvkpiat58 FC370水溶 液,室溫下按Chitosan與Luviquat? FC370質(zhì)量比分別為1 : 0. 75將上述Chitosan醋酸 溶液與Luviquat? FC370(分子量約為：400000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液，經(jīng)抽濾后， 將濾液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得到CMtosan/Luviquat FC370膜。將膜從培 養(yǎng)皿中自然剝離，置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后，再將膜浸于15mL化學(xué)交聯(lián)溶液中，室 溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌。所述的化學(xué)交聯(lián)溶液的 配制方法為：將濃度為25wt%戊二醛（GA)水溶液與丙酮（彡99. 5wt% )混合，加入2滴 濃度為36wt%的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液 中戊二醒的含量為15wt%，將經(jīng)上述方法制備的Chitosan/ Luviquat'4 FC370膜浸在2M KOH溶液中進(jìn)行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得 到Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜,然后將膜烘干待測。
[0035] 將經(jīng)上述方法制備的Chitosan/Luviquat膜于85°C下浸在8MK0H溶液中，每隔一 段時(shí)間用交流阻抗法測定他們的電導(dǎo)率及其含水率變化。結(jié)果如圖2所示，該膜表現(xiàn)出了 優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，在85°C浸入8MK0H溶液48h內(nèi)電導(dǎo)率下降至8. 3X 10_3S cnT1，同時(shí)，含 水率也出現(xiàn)了一定的下降，然而在隨后的240h內(nèi)，電導(dǎo)率又出現(xiàn)了一定的回升，在288h后， 達(dá)到了 1.2 X 10_2S cnT1，而同時(shí)含水率也大幅度上升至248%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] -種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨 基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物 (.Luviquat?.系列聚合物）。
[0038] 所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法為：將2g的Chitosan粉 末（脫乙?；潭葹椋?0. 0-95. 0)溶于體積濃度為2%的IOOml醋酸溶液中，攪拌至透明 均一溶液，制備得到2% Chitosan醋酸溶液。配制濃度為20wt %的Luviquaf FC370水溶 液，室溫下按Chitosan與Luviquat? FC370質(zhì)量比分別為1 : 0. 75將上述Chitosan醋酸 溶液與Liwkpat? FC370(分子量約為：400000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液，經(jīng)抽濾后， 將濾液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得到CMtosan/ Luviquat*+ FC370膜。將膜從培 養(yǎng)皿中自然剝離，置于烘箱中110-150°C物理交聯(lián)Ih后，再將膜浸于15mL化學(xué)交聯(lián)溶液中， 室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌。所述的化學(xué)交聯(lián)溶液 的配制方法為：將濃度為25wt%戊二醛（GA)水溶液與丙酮（彡99. 5wt% )混合，加入4滴 濃度為36wt%的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液 中戊二醛的含量為IOwt%，將經(jīng)上述方法制備的GWtosan/ Luviquaf FC370膜浸在2M KOH 溶液中進(jìn)行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 Chitosan/ Luviquat+? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜，然后將膜烘干待測。
[0039] 用交流阻抗法測定Chitosan/Luviquat? FC370質(zhì)量比為1 : 0. 75的堿性陰離子 交換膜在物理交聯(lián)溫度分別110-150°C lh、化學(xué)交聯(lián)Ih后的電導(dǎo)率和含水率，結(jié)果如圖 3所示，其電導(dǎo)率在物理交聯(lián)溫度為130°C時(shí)達(dá)到最高，為9. 5X KT3ScnT1,而其含水率為 82%，但是由于該溫度下膜的機(jī)械性能較差，故選用優(yōu)化物理交聯(lián)溫度為140°C，其電導(dǎo)率 為9. 3 X KT3S CnT1，而其含水率為76%
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 一種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨 基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物 (Luviquat+?系列聚合物）。
[0042] 所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法為：將2g的Chitosan粉 末（脫乙?；潭葹椋?0. 0-95. 0)溶于體積濃度為2%的IOOml醋酸溶液中，攪拌至透明 均一溶液，制備得到2% Chitosan醋酸溶液。配制濃度為30wt %的Liwiquate+ FC370水溶 液,室溫下按Chitosan與Luviquat? FC370質(zhì)量比分別為1 : 0. 5將上述Chitosan醋酸溶 液與Luviqiiat? FC370(分子量約為：400000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液，經(jīng)抽濾后，將 濾液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得到Chitosan/ Luviquat?1 FC370膜。將膜從培養(yǎng) 皿中自然剝離，置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后，再將膜浸于15mL化學(xué)交聯(lián)溶液中，室溫 下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌。所述的化學(xué)交聯(lián)溶液的 配制方法為：將濃度為25wt%戊二醛（GA)水溶液與丙酮（彡99. 5wt% )混合，加入5滴 濃度為36wt%的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液 中戊二醛的含量為5wt%,將經(jīng)上述方法制備的Chitosan/ Luviquat? FC370膜浸在2M KOH 溶液中進(jìn)行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜,然后將膜烘干待測。
[0043] 把制備好Pt/C催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜一同熱壓制成三合一膜電極（MembraneElectrode Assembly,MEA)。陽極電極和陰極電極均使用商業(yè)的Pt/C催化劑（JM)，Pt負(fù)載量為0. 5mg/ cm2。噴涂到疏水處理好的碳紙上后，在Pt/C催化劑上涂以一定量堿性粘結(jié)劑（ionomer AS-4),將Chitosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜于40°C,4MPa下熱壓于其上 4min獲得膜電極（MEA)。將制備好的MEA組裝成單電池，進(jìn)行單電池測試。測試條件是氫 氣流量IOOmL IirT1,氧氣流量70mL IirT1,常溫常壓。測試結(jié)果其發(fā)電曲線和極化曲線如 圖4所示，結(jié)果表明開路電壓有934mV，最大發(fā)電功率密度為21. 7mW · cnT2，MEA能承受的最 大電流密度可達(dá)到51. 2mA · cnT2。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 一種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，包含殼聚糖（Chitosan)和含有季銨 基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物 (Luviquat'?系列聚合物）。
[0046] 所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法為：將2g的Chitosan粉 末（脫乙?；潭葹椋?0. 0-95. 0)溶于體積濃度為2%的IOOml醋酸溶液中，攪拌至透明 均一溶液，制備得到2% Chitosan醋酸溶液。配制濃度為20wt%的Luvkpat? FC370水溶 液,室溫下按Chitosan與Luviquat? FC370質(zhì)量比分別為1 : 0. 75將上述Chitosan醋酸 溶液與Lwdquate FC370 (分子量約為：400000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液，經(jīng)抽濾后， 將濾液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得到CMtosan/ Luviquat? FC370膜。將膜從培 養(yǎng)皿中自然剝離，置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后，再將膜浸于15mL化學(xué)交聯(lián)溶液中，室 溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌。所述的化學(xué)交聯(lián)溶液的 配制方法為：將濃度為25wt %戊二醛（GA)水溶液與丙酮（彡99. 5wt % )混合，加入5滴濃 度為38wt%的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，，得到化學(xué)交聯(lián)溶液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液中 戊二醛的含量為l〇wt%。將經(jīng)上述方法制備的CWtosan/ Luviquat? FC370膜浸在2M KOH 溶液中進(jìn)行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 CMtosan/ Luviquat1? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜,然后將膜烘干待測。
[0047] 把制備好Pt/C催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與Chitosan/ Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜一同熱壓制成三合一膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA)。陽極電極和陰極電極均使用商業(yè)的Pt/C催化劑（JM)，Pt負(fù)載量為0. 5mg/ cm2。噴涂到疏水處理好的碳紙上后，在Pt/C催化劑上涂以一定量堿性粘結(jié)劑（ionomer AS-4),將Chitosan/Luviquat? FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜于40°C,4MPa下熱壓于其上 4min獲得膜電極（MEA)。將制備好的MEA組裝成單電池，進(jìn)行單電池測試。測試條件是氫 氣流量IOOmL IirT1,氧氣流量70mL IirT1,常溫常壓。測試結(jié)果其發(fā)電曲線和極化曲線如 圖5所示，結(jié)果表明開路電壓有822mV，最大發(fā)電功率密度為11. 4mW · cnT2, MEA能承受的最 大電流密度可達(dá)到50. 8mA · cnT2。
【權(quán)利要求】
1. 一種高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，其特征在于，包含殼聚糖和含有季銨基 團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-咯烷酮的聚合物。
2. 權(quán)利要求1所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在于， 具體步驟包括： 步驟1 :分別配制殼聚糖醋酸溶液和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲 基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室溫下將殼聚糖醋酸溶液和含 有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合 物的水溶液混合，攪拌成均一透明溶液，抽濾，將濾液倒入塑料培養(yǎng)皿中，自然干燥成膜，得 到聚合物膜； 步驟2 :將上述聚合物膜從培養(yǎng)皿中自然剝離，依次經(jīng)熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)處理后，浸漬 于KOH溶液中進(jìn)行離子交換，即得高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的殼聚糖醋酸溶液中殼聚糖的濃度為lg/l〇〇mL?3g/100mL，溶劑為體積濃度為 1% -3 %的醋酸溶液。
4. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡 咯烷酮的聚合物的水溶液的濃度為l〇wt% -3〇Wt%。
5. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的殼聚糖醋酸溶液中的殼聚糖和含有季銨基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲 基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液中的含有季銨基團(tuán)的水溶性 氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的質(zhì)量比為 1 : 0? 25 ?1。
6. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的熱交聯(lián)的溫度為110?150°C，時(shí)間為30min?2h。
7. 如權(quán)利要求6所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的熱交聯(lián)的溫度為140°C，時(shí)間為lh。
8. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的化學(xué)交聯(lián)處理為：將聚合物膜浸于化學(xué)交聯(lián)溶液中，室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng) 0. 5-1. 5h，所述的化學(xué)交聯(lián)處理為：將聚合物膜浸于化學(xué)交聯(lián)溶液中，室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián) 反應(yīng)0. 5-1. 5h，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液的配制方法為：將濃度為25wt %戊二醛水溶液與丙酮 混合，加入1-5滴濃度為36wt % -38wt %的鹽酸溶液作為交聯(lián)反應(yīng)催化劑，得到化學(xué)交聯(lián)溶 液，所述的化學(xué)交聯(lián)溶液中戊二醛的含量為5wt% -15wt%。
9. 如權(quán)利要求2所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在 于，所述的K0H溶液的濃度為l-10m〇l/L。
10. -種三合一膜電極的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：把Pt/C催化劑噴涂到 疏水處理好的碳紙上，涂上粘結(jié)劑，將權(quán)利要求1所述的高效殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù) 合膜熱壓粘合于其上，得到三合一膜電極。
【文檔編號】H01M8/10GK104371041SQ201410648207
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】喬錦麗, 宋菲菲, 高穎, 陳文照, 朱泰山, 陳淑麗, 王強(qiáng) 申請人:東華大學(xué), 國網(wǎng)上海市電力公司