一種硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及天然聚電解質纖維材料領域，尤其涉及一種通過光聚合反應制備硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維的方法。
【背景技術】
[0002]硫酸軟骨素(CS)是共價連接在蛋白質上形成蛋白聚糖的一類糖胺聚糖。硫酸軟骨素廣泛分布于動物組織的細胞外基質和細胞表面，糖鏈由交替的葡萄糖醛酸和N-乙酰半乳糖胺(又稱N-乙酰氨基半乳糖)二糖單位組成，通過一個似糖鏈接區(qū)連接到核心蛋白的絲氨酸殘基上。CS是從動物組織中提取制備的酸性粘多糖類物質，為白色或類白色粉末；無臭；有引濕性。本品的水溶液具粘桐性，加熱不凝結。本品在水中易溶，不溶于乙醇、丙酮、和乙醚等有機溶劑中，其鹽類對熱較穩(wěn)定，受熱達80°C亦不被破壞。硫酸軟骨素水溶液，遇較高溫度或酸即不穩(wěn)定，主要是脫乙?；蚪到獬蓡翁腔蚍肿恿枯^小的多糖。硫酸軟骨素作為治療關節(jié)疾病的藥品，與氨基葡萄糖配合使用，具有止痛，促進軟骨再生的功效，可以從根本改善關節(jié)問題。硫酸軟骨素對角膜膠原纖維具有保護作用，能促進基質中纖維的增長，增強通透性，改善血液循環(huán)，加速新陳代謝，促進滲透液的吸收及炎癥的消除；其聚陰離子具有強的保水性，能改善眼角膜組織的水分代謝，對角膜有較強的親和力，能在角膜表面形成一層透氣保水膜，改善眼部干燥癥狀。通過促進基質的生成，為細胞的迀移提供構架，有利于角膜上皮細胞的迀移，從而促進角膜創(chuàng)傷的愈合，滲出液的吸收及炎癥的消除。
[0003]殼聚糖(chitosan)又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(chitin)經過脫乙酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學工程等諸多領域的應用研究取得了重大進展。針對患者，殼聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究報告。同時，殼聚糖被作為增稠劑、被膜劑列入國家食品添加劑使用標準GB-2760。
[0004]目前制備纖維的方法主要有超高倍拉伸熔體紡絲法，海島型復合紡絲法，模板聚合法，靜電紡絲法和相分離。超高倍拉伸熔體紡絲法是聚合物經過超高倍拉伸制備長絲型超細纖維，雖然此方法成本較低，但只有能承受巨大應變的聚合物材料才能有可能制備成納米纖維，且該方法制備超細纖維的過程中容易產生毛絲。海島型復合紡絲法是采用共混熔體紡絲的方法，將兩種互不相溶的聚合物通過雙螺桿擠出到特殊設計的分配板和噴絲板制備出共混纖維。模板聚合法是用納米多孔膜作為模板來制備納米纖維或中空納米纖維的方法，該方法聚合條件易于控制，聚合影響因素少，可以獲得各種結構的納米尺寸聚合物產物，反應完成后模板容易去除，主要缺點就是非常耗時。靜電紡絲法是一種比較容易制備出連續(xù)的各種形貌的納米纖維的一種方法，所制備的纖維的直徑小于lOOnm，長度可以達到幾千米，其缺點是很難進行大規(guī)模生產。相分離法是溶解、凝膠化、萃取、冷凝和干燥得到納米多孔泡沫的過程，得到的聚合物多孔納米纖維直徑在300?900nm之間，孔徑為I?120nm。其缺點是需要花費很長的時間使聚合物轉化為納米多孔泡沫。
[0005]復合聚電解質(Polyelectrolytecomplexes, PEC)是指帶有相反電荷的聚電解質通過靜電吸引力的相互作用所形成的大分子復合物。由于天然高分子復合聚電解質多孔纖維膜具有連續(xù)貫穿的結構、高的比表面積、高孔隙率及較好的生物性能等優(yōu)點，從而在生物醫(yī)學、藥物載體等領域得到了廣泛的研究和應用。殼聚糖是自然界中存在的天然堿性多糖，硫酸軟骨素是一種聚陰離子天然高分子。本發(fā)明通過化學手段對帶有相反電荷的聚電解質硫酸軟骨素和殼聚糖進行適當改性，使其具有光聚合活性，然后加入光引發(fā)劑混溶后低溫冷凍結晶，并在低溫下進行光照交聯(lián)聚合，在通過冷凍干燥除去溶劑，得到具有良好力學性能和機械強度的硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質的雙交聯(lián)纖維材料。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維的制備方法，制備過程快速高效，實驗設備簡單，反應過程易于操作，并保持了復合聚電解質的優(yōu)異特性。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0008]—種硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將硫酸軟骨素與甲基丙烯酸縮水甘油醚通過開環(huán)反應得到具有光反應活性的硫酸軟骨素生物；
[0010](2)將殼聚糖與甲基丙烯酸縮水甘油醚通過開環(huán)反應得到具有光反應活性的殼聚糖衍生物；
[0011](3)將等質量的具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物分別溶于水再將水溶液混合，得混合溶液，將光引發(fā)劑溶于混合溶液中，低溫冷凍，在冷凍的狀態(tài)下紫外光光照，隨后冷凍干燥除去溶劑水，得到硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物雙交聯(lián)纖維；所述具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物質量之和與溶劑水的質量比為1:100-2000，所述光引發(fā)劑的質量與具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物質量之和的比為0.001-0.1:1ο
[0012]其中步驟(3)中，等質量的具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物混合溶液配制時，一般采用將具有光反應活性的硫酸軟骨素衍生物(具有光反應活性的殼聚糖衍生物)溶液逐滴滴加到高速攪拌(800-1200r/min)的具有光反應活性的殼聚糖衍生物(具有光反應活性的硫酸軟骨素衍生物)溶液中，形成均一的等質量的具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物混合溶液。這樣可以有效防止直接混合，導致聚電解質發(fā)生團聚。
[0013]作為優(yōu)選，所述具有光反應活性的硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物質量之和與溶劑水的質量比為1:1000-2000。
[0014]具體地，步驟(I)中所述的硫酸軟骨素重均分子量為1000-12000。
[0015]具體地，步驟(2)中所述的殼聚糖為脫乙酰甲殼素，脫乙酰度為80% -95%，重均分子量為3000-120000。
[0016]具體地，步驟(3)中所述光引發(fā)劑為2959、8700、水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑或水溶性的二苯甲酮類光引發(fā)劑。
[0017]具體地，步驟(3)中所述冷凍溫度為_197°C -O0C。
[0018]具體地，步驟(3)中所述光照交聯(lián)的溫度為_197°C -O0C。
[0019]具體地，步驟(3)中所述紫外燈光強為20-100mW/cm2，光照時間為10-40min。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021]1、本發(fā)明制備的硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維材料力學強度大，機械加工性能高，可適用于多種領域；
[0022]2、本發(fā)明制備的天然高分子硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質纖維材料非常環(huán)保，制備過程中沒有添加任何改變硫酸軟骨素和殼聚糖特性的試劑，不會改變硫酸軟骨素和殼聚糖作為天然高分子原有的一些優(yōu)良性能；
[0023]3、制備過程快速高效，實驗設備簡單，反應過程易于操作，節(jié)約了原料和成本，拓展了硫酸軟骨素和殼聚糖衍生物纖維材料的應用范圍。
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0025]圖1是通過本發(fā)明的一種硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合聚電解質雙交聯(lián)纖維的制備方法制備出的交聯(lián)纖維的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]現(xiàn)在結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結構，因此其僅顯示與本發(fā)明有關的構成。
[0027]實施例1
[0028](I)將硫酸軟骨素(重均分子量Mw = 1000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸縮水甘油醚，調節(jié)溶液的PH = 5，加熱攪拌3天，反應完成后，經過后處理得到較為純凈的可光聚合的硫酸軟骨素衍生物。
[0029](2)將殼聚糖(脫乙酰度DP = 85%，重均分子量Mw = 3000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸縮水甘油醚，加熱攪拌12h，反應完成后，經過后處理得到較為純凈的可光聚合的殼聚糖衍生物。
[0030](3)將⑴和⑵中可光聚合的硫酸軟骨素與殼聚糖衍生物分別溶于水，再將水溶液混合，得混合溶液，再將光引發(fā)劑2959 (2959的質量比可光聚合的硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物的質量之和=0.1/1)溶于混合溶液中(可光聚合的硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物質量之和比水的質量=1/100)，于0°C低溫冷凍，使水冷凍結晶，在0°C低溫下用光強為20mW/cm2紫外光光源光照40min交聯(lián)，冷凍干燥除去溶劑水，得到硫酸軟骨素/殼聚糖衍生物復合電解質雙交聯(lián)纖維材料。
[0031]實施例2
[0032](I)將硫酸軟骨素(重均分子量Mw = 2000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸縮水甘油醚，調節(jié)溶液的PH = 5，加