制備不飽和化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使(A)一種或多種具有10-24個(gè)碳原子的不飽和單羧酸或這些單羧酸的酯和(B)一種或多種具有4-20個(gè)碳原子的不飽和二羧酸或其酯在鈀催化劑和釕催化劑的存在下經(jīng)受串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，條件是所用鈀催化劑為包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)元素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基團(tuán)各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子,其各自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R3基團(tuán)中的至少一個(gè)含有β-氫，其中鈀催化劑原樣使用或者就地產(chǎn)生，條件是該方法在不存在pKa為3或更小的物質(zhì)下進(jìn)行。
【專利說明】制備不飽和化合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備不飽和化合物的方法。該方法是串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解，其中使用 首先包含特定鈀催化劑，其次包含釕催化劑的催化劑體系。
[0002] 由不飽和羧酸制備不飽和α，ω-二羧酸二酯的方法描述于現(xiàn)有技術(shù)中。Ngo等人 (JA0CS，第83卷，No. 7,第629-634頁，2006)描述了借助第一和第二代Grubbs催化劑將不 飽和羧酸復(fù)分解。
[0003] WO 2010/020368描述了制備不飽和α，ω -二羧酸和α，ω -二羧酸二酯的方法， 其中不飽和羧酸和/或不飽和羧酸的酯在兩種特定釕催化劑的存在下轉(zhuǎn)化。
[0004] 本發(fā)明的目的是提供能夠由不飽和單羧酸和這類單羧酸的酯制備不飽和化合物 (其應(yīng)當(dāng)理解意指具有C = C雙鍵的化合物）的新方法。
[0005] 本發(fā)明提供制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使（A) -種或多種具有 10-24個(gè)碳原子的不飽和單羧酸或這些單羧酸的酯和（B) -種或多種具有4-20個(gè)碳原子的 不飽和二羧酸或其酯在鈀催化劑和釕催化劑的存在下經(jīng)受串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，條件 是所用鈀催化劑為包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)元素 Pd-P(R1R2Rs)的化合物，其中R1-R 3基團(tuán)各自獨(dú)立 地具有2-10個(gè)碳原子，其各自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R 3基團(tuán)中的至 少一個(gè)含有β_氫，鈀催化劑原樣使用（used as such)或者就地產(chǎn)生，條件是該方法在不 存在PKa為3或更小的物質(zhì)下進(jìn)行。
[0006] 本發(fā)明方法為串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解且具有許多優(yōu)點(diǎn)：
[0007] ?催化劑不需要任何類型的任何化學(xué)活化。更特別地，在復(fù)分解步驟以前和以后導(dǎo) 致C = C異構(gòu)化的鈀催化劑通過自身作用而不需要活化，例如不需要通過質(zhì)子溶劑和/或 強(qiáng)酸（其在此處應(yīng)當(dāng)理解意指具有3或更小的pKa的酸）。
[0008] ?僅需要中等量的雙金屬Pd/Ru催化劑體系。
[0009] ?該催化劑體系是這樣的體系：存在于其中的Pd催化劑（其導(dǎo)致C = C異構(gòu)化） 和Ru催化劑（其導(dǎo)致復(fù)分解）不損害或抑制彼此的效果，這并不是顯而易見的（was nicht selbstverstandlich ist)。
[0010] ?該催化劑體系不僅在所用化合物（A)為僅具有一個(gè)C = C雙鍵的化合物時(shí)起作 用，而且在存在幾個(gè)C = C雙鍵時(shí)也可以。這也不是顯而易見的（auch dies ist nicht selbstverstSndlich)。在操作實(shí)踐中，這是大的優(yōu)點(diǎn)，例如在所用化合物⑷為油酸時(shí)。 在該情況下，不需要油酸具有極高的純度；而是，也可使用工業(yè)級質(zhì)量的油酸，例如含有約 80%油酸和20%亞油酸的那些。
[0011] ?該催化劑體系抑制內(nèi)酯的形成（內(nèi)酯在例如不飽和脂肪酸如油酸與異構(gòu)化催化 劑混合時(shí)是本身可預(yù)期的）。
[0012] ?如果需要的話，本發(fā)明方法可不用溶劑而進(jìn)行。
[0013] ?本發(fā)明方法僅需要非常溫和的溫度。
[0014] 反應(yīng)物
[0015] 反應(yīng)物（A)
[0016] 化合物（A)為具有10-24個(gè)碳原子的不飽和單羧酸或這些單羧酸的酯。單羧酸可 任選為支化的。單羧酸的C=C雙鍵可以以順式或反式構(gòu)型存在?？纱嬖谝粋€(gè)或多個(gè)C= C雙鍵。
[0017] 所用不飽和單羧酸（A)優(yōu)選為式R1-COOH的化合物，其中R1基團(tuán)包含9-23個(gè)碳原 子。R 1基團(tuán)可以為環(huán)狀或無環(huán)（非環(huán)狀）的；R1基團(tuán)優(yōu)選為無環(huán)的，且它可以為支化或非支 化的。具有非支化R 1基團(tuán)的單羧酸是優(yōu)選的。
[0018] 以下簡寫符號用于描述不飽和單羧酸：第一個(gè)數(shù)字描述單羧酸中的碳原子總數(shù)， 第二個(gè)數(shù)字描述雙鍵的數(shù)目，且括號中的數(shù)字描述雙鍵相對于羧基的位置。因此，油酸的簡 寫符號為18:1(9)。當(dāng)雙鍵為反式構(gòu)型時(shí)，這由縮寫"tr"表示。因此，反油酸的簡寫符號為 18:I(tr9)〇
[0019] 合適的單不飽和單羧酸為例如肉豆蘧腦酸[14:1(9)，（9Z)-十四碳-9-烯酸]、 棕櫚油酸[16:1 (9) ; (9Z)-十六碳-9-烯酸]、巖療酸[(6Z)-十八碳-6-烯酸]、油酸 [18:1 (9) ; (9Z)-十八碳-9-烯酸]、反油酸[18:1 (tr9) ; (9E)-十八碳-9-烯酸）]、11-十八 碳烯酸[18: l(trlI) ; (IlE)-十八碳-11-烯酸]、鱈油酸[20:1(9) ;(9Z)-二十碳-9-烯 酸]、二十碳烯酸（=gondoic acid) [20:1 (11) ; (IlZ)-二十碳-11-烯酸]、鯨錯(cuò)烯酸 [22:1(11) ; (IlZ)-二十二碳-11-烯酸]、芥酸[22:1(13) ;(13Z)-二十二碳-13-烯酸]、 神經(jīng)酸[24:1(15) ;(15Z)_二十四碳-15-烯酸]。另外，合適的有官能化單不飽和單羧 酸，例如蓖麻油酸、呋喃脂肪酸、甲氧基脂肪酸、酮基脂肪酸和環(huán)氧基脂肪酸，例如斑鳩菊酸 (cis-12, 13-環(huán)氧十八碳-cis-9-烯酸），最后還有支化單羧酸如植烷酸。
[0020] 合適的多不飽和單羧酸為例如亞油酸[18:2(9, 12) ; (9Z，12Z)-十八 碳-9，12-二烯酸]、〇-亞麻酸[18:3(9，12，15);(92，122，152)-十八碳-9，12，15-三 烯酸]、1亞麻酸[18:3(6,9，12);(62,92，122)-十八碳-6,9，12-三烯酸]、十八 碳三烯酸[18:3(8，10，12) ;(8E，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸]、石榴油酸 [18:3(9, 11，13) ;(9Z，11E，13Z)-十八碳-9, 11，13-三烯酸]、α-桐酸[18:3(9, 11，13); (9Ζ，11Ε，13Ε)-十八碳-9, 11，13-三烯酸]、花生四烯酸[20:4(5, 8, 11，14)， (5Ζ，8Ζ，11Ζ，14Ζ)-二十碳-5, 8, 11，14-四烯酸]、二十碳五烯酸[20:5(5,8, 11，14, 17)， (52,82，112，142，172)-二十碳-5,8，11，14，17-五烯酸]、鰷魚酸[22:5(7，10，13，16，19)， (7Ζ，10Ζ，13Ζ，16Ζ，19Ζ) -二十二碳-7, 10, 13, 16, 19-五烯酸]、二十二碳六烯酸 (cervonic acid)[22:6(4,7，10，13，16，19)，（4Z，7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-: + : 碳-4, 7, 10, 13, 16, 19-六烯酸]。
[0021] 合適的反應(yīng)物（A)還有所述單-或多不飽和單羧酸的酯。合適的酯尤其是這些單 羧酸與醇R 2-OH的酯，其中R2為具有1-8個(gè)碳原子的烷基。合適R2基團(tuán)的實(shí)例包括：甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、2, 2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基 和辛基。
[0022] 合適的反應(yīng)物（A)還有所述單-或多不飽和單羧酸與甘油的酯（=甘油基酯）。 在這種情況下，甘油基單酯（=甘油單酯、單?；视停?、甘油基二酯（=甘油二酯、二?；?甘油）和甘油基三酯（=甘油三酯、三酰基甘油）以及這些不同甘油基酯的混合物是合適 的。
[0023] 不飽和單羧酸或不飽和單羧酸的酯可單獨(dú)或者以彼此的混合物存在。當(dāng)僅使用一 種不飽和單羧酸或僅一種不飽和單羧酸的酯，在本發(fā)明方法中進(jìn)行的反應(yīng)為可歸類為異構(gòu) 化自復(fù)分解的反應(yīng)。當(dāng)使用不同的不飽和單羧酸或不同不飽和單羧酸的酯時(shí)，在本發(fā)明方 法中進(jìn)行的反應(yīng)為可歸類為異構(gòu)化交叉復(fù)分解的反應(yīng)。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用單不飽和單羧酸和/或單不飽和單羧酸的 酯和/或單不飽和單羧酸的混合物或者單不飽和單羧酸的酯的混合物。
[0025] 反應(yīng)物（B)
[0026] 本發(fā)明方法中所用反應(yīng)物（B)為具有4-20個(gè)碳原子且每分子含至少一個(gè)C = C 雙鍵的不飽和二羧酸。反應(yīng)物（B)優(yōu)選每分子包含4-10個(gè)碳原子。二羧酸可以為直鏈或 支化的。C = C雙鍵可以以順式和反式構(gòu)型存在。
[0027] 化合物（B)可包含在反應(yīng)條件下為惰性的其它官能團(tuán)。這類官能團(tuán)的實(shí)例為例如 C00R、OH、OR、C = C、鹵素和CN，其中R為烷基。
[0028] 合適反應(yīng)物（B)的實(shí)例尤其是具有4-10個(gè)碳原子，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子，尤其是4-6 個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和二羧酸衍生物。這些的實(shí)例為馬來酸及其酯以及（E)-3_己烯 二羧酸及其酯。
[0029] 在本發(fā)明方法中，由于除反應(yīng)物（A)外，還使用一種或多種反應(yīng)物（B)，串聯(lián)異構(gòu) 化/復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解步驟為交叉復(fù)分解。
[0030] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，油酸與短鏈二羧酸的交叉復(fù)分解導(dǎo)致形成主要具有中等鏈長的單羧酸 和二羧酸。在馬來酸的情況下，交叉復(fù)分解速率比油酸的自復(fù)分解速率低得多。然而，已發(fā) 現(xiàn)在（E)-3_己烯二羧酸的情況下，交叉復(fù)分解以與自復(fù)分解相同的速率進(jìn)行。產(chǎn)物分布顯 示出以下：油酸和（E)-3-己烯二羧酸都定量地轉(zhuǎn)化。所有產(chǎn)物級分的平均鏈長基本低于油 酸的自復(fù)分解速率，且二羧酸級分變成主要的。就這點(diǎn)而言，參考圖1。
[0031] 在本發(fā)明方法中，如果除反應(yīng)物（A)外還使用一種或多種反應(yīng)物（B)，則優(yōu)選將 (A) : (B)摩爾比設(shè)置為1:0· 05-1:5范圍內(nèi)的值。
[0032] 催化劑
[0033] 本發(fā)明方法在特定鈀催化劑以及在釕催化劑的存在下進(jìn)行。
[0034] 鈀催化劑
[0035] 鈀催化劑為包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)元素 Pd-P (R1R2R3)的化合物，其中R1-R 3基團(tuán)各自獨(dú) 立地具有2-10個(gè)碳原子，其各自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R 3基團(tuán)中 的至少一個(gè)含有β -氫，鈀催化劑原樣使用或者就地產(chǎn)生。
[0036] 脂族基團(tuán)可以為線性或支化的；它們還可以為環(huán)狀形式；所述結(jié)構(gòu)元素也可組合 地存在。芳族基團(tuán)也可具有烷基取代基。當(dāng)Pd-P-C-C-H排列存在于鈀催化劑中時(shí)，存在 β-氫。
[0037] 如上文所解釋的，鈀催化劑原樣使用或者就地產(chǎn)生。
[0038] 明確強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明使用的鈀催化劑自身起作用，這應(yīng)當(dāng)理解意指它們不 需要通過另外的活化物質(zhì)化學(xué)活化。
[0039] 鈀催化劑可以為單-或多核的。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用每分子包含兩個(gè)鈀原子的鈀催化劑。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用每分子包含兩個(gè)鈀原子的鈀催化劑，其中兩個(gè)鈀原子借 助間隔基X相互連接。
[0042] 因此，這些鈀催化劑包含結(jié)構(gòu)元素 Pd-X-Pd。
[0043] 間隔基的性質(zhì)本身不受任何限制。合適的間隔基X為例如鹵素、氧、0-烷基、硫、 硫-烷基、二取代氮、一氧化碳、腈、二烯烴。
[0044] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用鈀催化劑為化合物（I):
[0045]
【權(quán)利要求】
1. 制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使（A) -種或多種具有10-24個(gè)碳原 子的不飽和單羧酸或這些單羧酸的酯和（B) -種或多種具有4-20個(gè)碳原子的不飽和二羧 酸或其酯在鈀催化劑和釕催化劑的存在下經(jīng)受串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，條件是所用鈀催 化劑為包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)元素 Pd-P (R1R2R3)的化合物，其中R1-R 3基團(tuán)各自獨(dú)立地具有2-10 個(gè)碳原子，其各自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R 3基團(tuán)中的至少一個(gè)含有 β -氫，鈀催化劑原樣使用或者就地產(chǎn)生，條件是該方法在不存在PKa為3或更小的物質(zhì)下 進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鈀催化劑每分子包含兩個(gè)鈀原子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中兩個(gè)鈀原子借助間隔基X彼此連接，所述間隔基選自鹵 素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代氮、一氧化碳、腈、二烯烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用鈀催化劑為式⑴的化合物：
其中：Χ為選自鹵素、氧和〇-烷基的間隔基，Y1為P(R1R2R s)基團(tuán)，其中R^R2和R3各自 如上文所定義，Y2為P(R4R5Re)基團(tuán)，其中R 4、R5和R6各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子，其各 自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用鈀催化劑為式（I-a)的化合物：
其中：X為選自鹵素、氧和〇-烷基的間隔基，Y1為P(R1R2R s)基團(tuán)，其中R^R2和R3各自 如上文所定義，Y2為P(R4R5Re)基團(tuán)，其中R 4、R5和R6各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子，其各 自可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用鈀催化劑為式（I-a)化合物：
其中間隔基X為溴且R1、R2和R3基團(tuán)各自定義為叔丁基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中鈀催化劑為均相或非均相催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所用化合物（B)為具有4-10個(gè)碳原子的不 飽和二羧酸和二羧酸衍生物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在不存在溶劑下進(jìn)行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在不存在PKa為3或更小的酸下進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在不存在氧氣下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中化合物（A)選自具有14-24個(gè)碳原子的 不飽和羧酸和具有14-24個(gè)碳原子的不飽和羧酸的酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在40-80°C下進(jìn)行。
【文檔編號】C07C67/333GK104395277SQ201380033593
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】D·奧爾曼, L·J·古森, M·迪克 申請人:巴斯夫歐洲公司